JPH0615488B2 - パラジウム触媒によるオレフイン不飽和化合物のカルボニル化法 - Google Patents
パラジウム触媒によるオレフイン不飽和化合物のカルボニル化法Info
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- JPH0615488B2 JPH0615488B2 JP58178345A JP17834583A JPH0615488B2 JP H0615488 B2 JPH0615488 B2 JP H0615488B2 JP 58178345 A JP58178345 A JP 58178345A JP 17834583 A JP17834583 A JP 17834583A JP H0615488 B2 JPH0615488 B2 JP H0615488B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン不飽和化合物のカルボニル化法に
関する。
関する。
オレフィンが水、アルコール又はカルボン酸の存在下で
カルボニル化されて、それぞれカルボン酸、エステル又
はカルボン酸無水物を生じ得る、ということは知られて
いる。しかしながら、公知の方法は種々の欠点があり、
そのため工業的規模での使用はやや魅力的でない。
カルボニル化されて、それぞれカルボン酸、エステル又
はカルボン酸無水物を生じ得る、ということは知られて
いる。しかしながら、公知の方法は種々の欠点があり、
そのため工業的規模での使用はやや魅力的でない。
米国特許明細書第3,168,553号には、コバルト、ルテニ
ウム、ロジウム又はイリジウムと共にトリアルキルホス
フィンを含む錯体の存在下でオレフィンがカルボニル化
される方法が開示されている。しかしながら、この方法
は高圧の使用を必要とし、また、所望生成物への選択性
はしばしば不満足である。例えば、触媒としてのCo2(C
O)8及びエタノールの存在下でのエチレンのカルボニル
化は、エチルプロピオネートの生成のみならず、多量の
副生物例えばジエチルケトン及びアセトアルデヒドの生
成ももたらす。
ウム、ロジウム又はイリジウムと共にトリアルキルホス
フィンを含む錯体の存在下でオレフィンがカルボニル化
される方法が開示されている。しかしながら、この方法
は高圧の使用を必要とし、また、所望生成物への選択性
はしばしば不満足である。例えば、触媒としてのCo2(C
O)8及びエタノールの存在下でのエチレンのカルボニル
化は、エチルプロピオネートの生成のみならず、多量の
副生物例えばジエチルケトン及びアセトアルデヒドの生
成ももたらす。
米国特許明細書第3,917,677号から明らかなように、ア
ルコール及び第３級有機リン化合物の存在下でのオレフ
ィンのカルボニル化の際、ハロゲン不含のロジウム触媒
を用いることにより比較的高収率のエステルが得られう
る。しかしながら、ロジウム触媒は高価であり、また、
米国特許明細書第3,917,677号による方法においては、
比較的安価なパラジウム触媒によって単に置き換えるこ
とはできない。該米国特許明細書の例５は、「メタノー
ル、ナトリウムアセテート及びトリブチルホスフィンの
存在下、１７５℃の温度、５０バールの圧力でのエチレ
ンのカルボニル化の際、パラジウム触媒Pd〔(C6H5)3P〕
2Cl2又は(CH3COO)2Pdがロジウム触媒の代わりに用いら
れるとき、メチルプロピオネートが生成されない。」と
いうことを示している。
ルコール及び第３級有機リン化合物の存在下でのオレフ
ィンのカルボニル化の際、ハロゲン不含のロジウム触媒
を用いることにより比較的高収率のエステルが得られう
る。しかしながら、ロジウム触媒は高価であり、また、
米国特許明細書第3,917,677号による方法においては、
比較的安価なパラジウム触媒によって単に置き換えるこ
とはできない。該米国特許明細書の例５は、「メタノー
ル、ナトリウムアセテート及びトリブチルホスフィンの
存在下、１７５℃の温度、５０バールの圧力でのエチレ
ンのカルボニル化の際、パラジウム触媒Pd〔(C6H5)3P〕
2Cl2又は(CH3COO)2Pdがロジウム触媒の代わりに用いら
れるとき、メチルプロピオネートが生成されない。」と
いうことを示している。
カルボン酸又はカルボン酸エステルを、オレフィン不飽
和化合物と一酸化炭素とをそれぞれ水又はアルコール及
びパラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造
する方法が、米国特許明細書第3,437,676号に開示され
ている。その触媒は式LmPdXnを有し、式中、Ｌはとりわ
け有機ホスフィンであり得、Ｘはクロライド、ブロマイ
ド、サルフェート、ホスフェート、アセテート、プロピ
オネート、ニトレート又はボレート基を表わし、ｍは１
〜４であり、そしてｎは１又は２である。反応は好まし
くは酸例えば硫酸、リン酸、ホウ酸又はカルボン酸の存
在下で行なわれる。塩化水素酸の使用が好ましく、何故
なら、その場合、比較的低い反応温度が用いられ得るか
らである。しかしながら、適用圧力は非常に高く、エチ
レン又はプロピレンのカルボニル化に関する例のすべて
において、圧力は７０９バールである。さらに、反応速
度は、酸の存在にもかかわらず低い。第１４欄第１〜２
行は、「エタノールの存在下でのエチレンのカルボニル
化の場合、反応時間は通常10〜２４時間になる。」とい
うことを示している。
和化合物と一酸化炭素とをそれぞれ水又はアルコール及
びパラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造
する方法が、米国特許明細書第3,437,676号に開示され
ている。その触媒は式LmPdXnを有し、式中、Ｌはとりわ
け有機ホスフィンであり得、Ｘはクロライド、ブロマイ
ド、サルフェート、ホスフェート、アセテート、プロピ
オネート、ニトレート又はボレート基を表わし、ｍは１
〜４であり、そしてｎは１又は２である。反応は好まし
くは酸例えば硫酸、リン酸、ホウ酸又はカルボン酸の存
在下で行なわれる。塩化水素酸の使用が好ましく、何故
なら、その場合、比較的低い反応温度が用いられ得るか
らである。しかしながら、適用圧力は非常に高く、エチ
レン又はプロピレンのカルボニル化に関する例のすべて
において、圧力は７０９バールである。さらに、反応速
度は、酸の存在にもかかわらず低い。第１４欄第１〜２
行は、「エタノールの存在下でのエチレンのカルボニル
化の場合、反応時間は通常10〜２４時間になる。」とい
うことを示している。
独国公告明細書(DAS)第2,263,442号の例８では、約５０
バールの圧力で、促進剤としてのペンタフルオロチオフ
ェノール、PdCl2〔(C2H5)3P〕2及びプロピオン酸の存在
下で、エチレンがカルボニル化される。この方法はなる
ほどプロピオン酸無水物を生じるが、１時間当たり１ｇ
のPdにつき１０ｇ未満の無水物の割合で生じるにすぎな
い。その明細書では、また、高価なイリジウム又はロジ
ウムの触媒の使用が特に好まれている。
バールの圧力で、促進剤としてのペンタフルオロチオフ
ェノール、PdCl2〔(C2H5)3P〕2及びプロピオン酸の存在
下で、エチレンがカルボニル化される。この方法はなる
ほどプロピオン酸無水物を生じるが、１時間当たり１ｇ
のPdにつき１０ｇ未満の無水物の割合で生じるにすぎな
い。その明細書では、また、高価なイリジウム又はロジ
ウムの触媒の使用が特に好まれている。
独国公開明細書第2,410,246号から、ヒドロキシ化合
物、ゼロ価のトリオルガノホスフィンパラジウム又は白
金錯体、及びパラジウム又は白金錯体１モル当たり少な
くとも１０モル好ましくは２０〜１１０モルのトリオル
ガノホスフィンの存在下でのオレフィン不飽和化合物の
カルボニル化による、カルボン酸、エステル又はカルボ
ン酸無水物の製造法が知られる。この方法では、エチレ
ン又はプロピレンの変換に関する例に用いられる反応温
度において、全圧は１００バールより高い圧力になり、
また、１０時間を越える長い反応時間が通常必要とされ
る。
物、ゼロ価のトリオルガノホスフィンパラジウム又は白
金錯体、及びパラジウム又は白金錯体１モル当たり少な
くとも１０モル好ましくは２０〜１１０モルのトリオル
ガノホスフィンの存在下でのオレフィン不飽和化合物の
カルボニル化による、カルボン酸、エステル又はカルボ
ン酸無水物の製造法が知られる。この方法では、エチレ
ン又はプロピレンの変換に関する例に用いられる反応温
度において、全圧は１００バールより高い圧力になり、
また、１０時間を越える長い反応時間が通常必要とされ
る。
欧州特許出願第55875号には、ハライド不含のパラジウ
ム触媒及び水、アルコール及び／又はカルボン酸の存在
下で、好ましくは３０〜６１バールゲージ圧において、
オレフィンがカルボニル化される方法が開示されてい
る。この方法は、リン原子に結合した脂肪族炭素原子を
少なくとも１個有するトリオルガノホスフィンを、パラ
ジウム１モル当たり１０モル未満存在させて行なわれ
る。水及び／又はカルボン酸の添加により、反応速度は
増大され得ると述べられているけれども、反応速度はや
や低いままである。すべての例において、使用反応時間
は１５時間である。酢酸又は水の存在下で例６及び７に
おいて達成された最高の反応速度は、それぞれ、１時間
当たり１ｇのpdにつき１１ｇ及び１２ｇのエステルであ
る。
ム触媒及び水、アルコール及び／又はカルボン酸の存在
下で、好ましくは３０〜６１バールゲージ圧において、
オレフィンがカルボニル化される方法が開示されてい
る。この方法は、リン原子に結合した脂肪族炭素原子を
少なくとも１個有するトリオルガノホスフィンを、パラ
ジウム１モル当たり１０モル未満存在させて行なわれ
る。水及び／又はカルボン酸の添加により、反応速度は
増大され得ると述べられているけれども、反応速度はや
や低いままである。すべての例において、使用反応時間
は１５時間である。酢酸又は水の存在下で例６及び７に
おいて達成された最高の反応速度は、それぞれ、１時間
当たり１ｇのpdにつき１１ｇ及び１２ｇのエステルであ
る。
水又はアルカノール及びパラジウム触媒、４〜１２２モ
ルのオルト置換トリアリールホスフィン及び任意に促進
剤の存在下でのプロピレンのカルボニル化法が欧州特許
出願第43382号に開示されている。促進剤としてリン酸
及びトリフルオロ酢酸を用いる実験がいくつか記載され
ているけれども、ハロゲン化水素酸特にHClが好ましい
促進剤である。例において用いられている最低の圧力は
約１００バールであり、最短の反応時間は２時間であ
る。収率は記載されていない。
ルのオルト置換トリアリールホスフィン及び任意に促進
剤の存在下でのプロピレンのカルボニル化法が欧州特許
出願第43382号に開示されている。促進剤としてリン酸
及びトリフルオロ酢酸を用いる実験がいくつか記載され
ているけれども、ハロゲン化水素酸特にHClが好ましい
促進剤である。例において用いられている最低の圧力は
約１００バールであり、最短の反応時間は２時間であ
る。収率は記載されていない。
オレフィン不飽和化合物のカルボニル化の際、後で一層
詳しく定義する酸及びパラジウム１ｇ原子当たり少なく
とも５モルのトリアリールホスフィンの存在下で反応を
遂行させることにより、反応速度は非常に高められ得
る、ということを今般驚くべきことに見出した。
詳しく定義する酸及びパラジウム１ｇ原子当たり少なく
とも５モルのトリアリールホスフィンの存在下で反応を
遂行させることにより、反応速度は非常に高められ得
る、ということを今般驚くべきことに見出した。
それ故、本発明は、５０〜２００℃の範囲の温度及び１
〜１００バールゲージの範囲の全圧で水、アルコール及
び／又はカルボン酸の存在下でかつ触媒系の存在下で、
オレフィン不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化す
る方法において、該触媒系が触媒としての、パラジウム
と硝酸、硫酸、１２個より多くない炭素原子を有するア
ルカンカルボン酸又はハロゲン化水素酸から選択される
酸との塩あるいはパラジウムアセチルアセトネート、ビ
ス−トリ−オルトトリホスフィンパラジウムアセテート
又はビス−トリフェニルホスフィンパラジウムサルフェ
ートから選択される錯体、１グラム原子のパラジウム当
たり少なくとも５モルのホスフィンＰＲ1R2R3（ここ
で、Ｒ1,R2及びＲ3は各々、任意に置換されたアリール
基を表わす。）、及び促進剤としての、ハロゲン化水素
酸及びカルボン酸以外の、ｐＫａ＜２（水溶液中１８℃
において）の酸からなることを特徴とするオレフィン不
飽和化合物のカルボニル化法に関する。
〜１００バールゲージの範囲の全圧で水、アルコール及
び／又はカルボン酸の存在下でかつ触媒系の存在下で、
オレフィン不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化す
る方法において、該触媒系が触媒としての、パラジウム
と硝酸、硫酸、１２個より多くない炭素原子を有するア
ルカンカルボン酸又はハロゲン化水素酸から選択される
酸との塩あるいはパラジウムアセチルアセトネート、ビ
ス−トリ−オルトトリホスフィンパラジウムアセテート
又はビス−トリフェニルホスフィンパラジウムサルフェ
ートから選択される錯体、１グラム原子のパラジウム当
たり少なくとも５モルのホスフィンＰＲ1R2R3（ここ
で、Ｒ1,R2及びＲ3は各々、任意に置換されたアリール
基を表わす。）、及び促進剤としての、ハロゲン化水素
酸及びカルボン酸以外の、ｐＫａ＜２（水溶液中１８℃
において）の酸からなることを特徴とするオレフィン不
飽和化合物のカルボニル化法に関する。
本発明による方法において促進剤として用いられる酸
は、好ましくは、非配位アニオンを有するものであり、
このことは、パラジウムとアニオンとの間には共有的相
互作用はほとんど又は全く生じないということを意味す
る。かかるアニオンの典型的な例は、▲PF- 6▼，▲SbF-
6▼，▲BF- 4▼及び▲ClO- 4▼である。
は、好ましくは、非配位アニオンを有するものであり、
このことは、パラジウムとアニオンとの間には共有的相
互作用はほとんど又は全く生じないということを意味す
る。かかるアニオンの典型的な例は、▲PF- 6▼，▲SbF-
6▼，▲BF- 4▼及び▲ClO- 4▼である。
好ましく用いられる酸は、例えば、スルホン酸、及び、
ルイス酸（例えば、BF3,AsF5,SbF5,PF5,TaF5又はNbF5）
とブレンステッド酸（例えば、ハロゲン化水素酸特にH
F、フルオロスルホン酸、リン酸又は硫酸）との相互作
用により、恐らくその場で、生成され得るような酸であ
る。最後に挙げたタイプの酸の特定の例は、フルオロケ
イ酸、HBF4,HPF6及びHSbF6である。用いられ得る典型的
なスルホン酸は、フルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸、及び後で特定するスルホン酸である。
ルイス酸（例えば、BF3,AsF5,SbF5,PF5,TaF5又はNbF5）
とブレンステッド酸（例えば、ハロゲン化水素酸特にH
F、フルオロスルホン酸、リン酸又は硫酸）との相互作
用により、恐らくその場で、生成され得るような酸であ
る。最後に挙げたタイプの酸の特定の例は、フルオロケ
イ酸、HBF4,HPF6及びHSbF6である。用いられ得る典型的
なスルホン酸は、フルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸、及び後で特定するスルホン酸である。
好ましい群の酸は、一般式 を有し、式中、Ｘはイオウ又は塩基を表わし、そして、
Ｘが塩素である場合はＲ4は酸素を表わし、Ｘがイオウ
である場合はＲ4はＯＨ基又は任意に置換された炭化水
素基を表わす。
Ｘが塩素である場合はＲ4は酸素を表わし、Ｘがイオウ
である場合はＲ4はＯＨ基又は任意に置換された炭化水
素基を表わす。
上記の酸が本発明による方法に用いられる場合、その酸
のアニオンは、非配位であるとみなされ得る。
のアニオンは、非配位であるとみなされ得る。
オレフィン不飽和化合物のカルボニル化は、前記に定義
した酸及び少なくとも５モルの前記のホスフィンの両方
の存在下で行なわれるべきである。さらに、触媒がパラ
ジウム触媒であるということが重要である。例えばメタ
ノール、パラジウムアセテート及びトリフェニルホスフ
ィンの存在下における一酸化炭素でのエチレンのカルボ
ニル化の際、大過剰のホスフィン（１グラム原子のパラ
ジウム当たり少なくとも５モル）が同様に存在しない限
り、例えばｐ−トルエンスルホン酸を添加しても、反応
速度のかなりの増大がもたらされない、ということがわ
かった。さらに、ホスフィンはリン原子に結合したアリ
ール基を３個有する、ことが必須であるということがわ
かった。過剰の例えばトリブチルホスフィン、エチルジ
フェニルホスフィン又はフェニルジエチルホスフィンを
用いる場合、酸を添加しても、反応速度の向上は実質的
にもたらされない。また、例えばｐ−トルエンスルホン
酸をパラジウム触媒の代わりにロジウム触媒に添加して
も、１グラム原子のRh当たり５モルより多いトリアリー
ルホスフィンの存在下でさえ、カルボニル化速度の所望
の大きな向上はもたらされない。この結果は、過剰のト
リアリールホスフィンの存在下で、欧州特許出願第4338
2号に用いられる酸類の１つ、特に酢酸、トリフルオロ
酢酸、塩化水素酸又はリン酸がパラジウム触媒に添加さ
れる場合も達成されない。
した酸及び少なくとも５モルの前記のホスフィンの両方
の存在下で行なわれるべきである。さらに、触媒がパラ
ジウム触媒であるということが重要である。例えばメタ
ノール、パラジウムアセテート及びトリフェニルホスフ
ィンの存在下における一酸化炭素でのエチレンのカルボ
ニル化の際、大過剰のホスフィン（１グラム原子のパラ
ジウム当たり少なくとも５モル）が同様に存在しない限
り、例えばｐ−トルエンスルホン酸を添加しても、反応
速度のかなりの増大がもたらされない、ということがわ
かった。さらに、ホスフィンはリン原子に結合したアリ
ール基を３個有する、ことが必須であるということがわ
かった。過剰の例えばトリブチルホスフィン、エチルジ
フェニルホスフィン又はフェニルジエチルホスフィンを
用いる場合、酸を添加しても、反応速度の向上は実質的
にもたらされない。また、例えばｐ−トルエンスルホン
酸をパラジウム触媒の代わりにロジウム触媒に添加して
も、１グラム原子のRh当たり５モルより多いトリアリー
ルホスフィンの存在下でさえ、カルボニル化速度の所望
の大きな向上はもたらされない。この結果は、過剰のト
リアリールホスフィンの存在下で、欧州特許出願第4338
2号に用いられる酸類の１つ、特に酢酸、トリフルオロ
酢酸、塩化水素酸又はリン酸がパラジウム触媒に添加さ
れる場合も達成されない。
本発明による方法を用いることにより、非常に高い反応
速度（１時間当たり１ｇのパラジウムにつき６０００ｇ
の生成物のオーダ）が、温和な使用反応条件にもかかわ
らず達成され得る。これらの反応速度は、公知の方法に
よりこれまで達成された反応速度よりもはるかに高いの
で、本発明は非常に重要である。
速度（１時間当たり１ｇのパラジウムにつき６０００ｇ
の生成物のオーダ）が、温和な使用反応条件にもかかわ
らず達成され得る。これらの反応速度は、公知の方法に
よりこれまで達成された反応速度よりもはるかに高いの
で、本発明は非常に重要である。
一般式Ｉを有する酸において、Ｒ4により表わされる任
意に置換された炭化水素基は、好ましくは、１〜３０個
特に１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、アルアルキル又はアルカリール基である。炭化水素
基は、例えば、ハロゲン原子特にフッ素原子で置換され
得る。一般式Ｉの適当な酸の例は、過塩素酸、硫酸、２
−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸であり、
最後の２つの酸が好ましい。一般式Ｉの酸はまた、スル
ホン酸基を含むイオン交換物質例えばアンバーライト25
2H(Amberlite 252H)であってもよい。この場合、炭化水
素基Ｒ4は、スルホン酸基で置換されたポリマー炭化水
素基例えばポリスチレン基である。
意に置換された炭化水素基は、好ましくは、１〜３０個
特に１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、アルアルキル又はアルカリール基である。炭化水素
基は、例えば、ハロゲン原子特にフッ素原子で置換され
得る。一般式Ｉの適当な酸の例は、過塩素酸、硫酸、２
−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸であり、
最後の２つの酸が好ましい。一般式Ｉの酸はまた、スル
ホン酸基を含むイオン交換物質例えばアンバーライト25
2H(Amberlite 252H)であってもよい。この場合、炭化水
素基Ｒ4は、スルホン酸基で置換されたポリマー炭化水
素基例えばポリスチレン基である。
反応混合物中に存在するpKa＜２の酸の量は、パラジウ
ム１グラム原子当たり好ましくは0.01〜１５０、一層好
ましくは0.1〜１００最も好ましくは１〜５０当量であ
る。酸は、任意的にその場で、例えばエステル（例え
ば、スルホン酸のアルキルエステル）の加水分解により
あるいはケトンをSO2及び水と反応させることにより生
成され得る。
ム１グラム原子当たり好ましくは0.01〜１５０、一層好
ましくは0.1〜１００最も好ましくは１〜５０当量であ
る。酸は、任意的にその場で、例えばエステル（例え
ば、スルホン酸のアルキルエステル）の加水分解により
あるいはケトンをSO2及び水と反応させることにより生
成され得る。
オレフィン不飽和化合物は、非置換又は置換の、好まし
くは２〜３０個特に２〜２０個の炭素原子及び好ましく
は１〜３個の二重結合を有する、アルケン又はシクロア
ルケンであり得る。アルケン又はシクロアルケンは、例
えば、１個又はそれ以上のハロゲン原子又はシアノ、エ
ステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ又はアリ
ール基で置換され得る。置換基が反応条件下で不活性で
ないならば、カルボキシル化反応は他の反応を伴ない得
る。例えば、アリルアルコールのカルボニル化は、ヒド
ロキシ基のエステル化を伴なう。適当なオレフィン化合
物の例は、エテン、プロペン、ブテン−１、ブテン−
２、イソブテン、異性体のペンテン類、ヘキセン類、オ
クテン類及びドデセン類、シクロオクタジエン−（1,
5）、シクロドデセン、シクロデカトリエン−（1,5,
9）、アリルアルコール、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
ビニルクロライド、アリルクロライド、アクロレイン、
オレイン酸、メチルアリルエーテル及びスチレンであ
る。
くは２〜３０個特に２〜２０個の炭素原子及び好ましく
は１〜３個の二重結合を有する、アルケン又はシクロア
ルケンであり得る。アルケン又はシクロアルケンは、例
えば、１個又はそれ以上のハロゲン原子又はシアノ、エ
ステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ又はアリ
ール基で置換され得る。置換基が反応条件下で不活性で
ないならば、カルボキシル化反応は他の反応を伴ない得
る。例えば、アリルアルコールのカルボニル化は、ヒド
ロキシ基のエステル化を伴なう。適当なオレフィン化合
物の例は、エテン、プロペン、ブテン−１、ブテン−
２、イソブテン、異性体のペンテン類、ヘキセン類、オ
クテン類及びドデセン類、シクロオクタジエン−（1,
5）、シクロドデセン、シクロデカトリエン−（1,5,
9）、アリルアルコール、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
ビニルクロライド、アリルクロライド、アクロレイン、
オレイン酸、メチルアリルエーテル及びスチレンであ
る。
本発明による方法に用いられるアルコール又はカルボン
酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、ま
た、１個又はそれ以上の置換基例えば出発物質として用
いられるべきオレフィン不飽和化合物と関連して前記に
挙げた置換基により置換されていてもよい。アルコール
は、それ故、フェノールであってもよい。アルコール又
はカルボン酸は、好ましくは、２０個より多くない炭素
原子を含有する。適当なアルコール又はカルボン酸の例
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタ
ノール、第３級ブタノール、ステアリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコ
ール、クロロカプリルアルコール、エチレングリコー
ル、プロパンジオール−（1,2）、ブタンジオール−
（1,4）、グリセロール、ポリエチレングリコール、ヘ
キサンジオール−（1,6）、フェノール、クレゾール、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、トリメチル酢
酸、安息香酸、カプリル酸、コハク酸、アジピン酸及び
ヒドロキシカプロン酸である。１〜１０個の炭素原子を
有するアルカノール及びカルボン酸が特に好ましい。ア
ルコール又はカルボン酸が１個よりも多いヒドロキシ基
又はカルボキシ基を有する場合、試薬間の存在モル比に
依り、異なる生成物が生成され得る。例えば、用いられ
るオレフィン不飽和化合物の量に依り、モノエステル又
はジエステルのいずれかがグリセロールから生じ得る。
酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、ま
た、１個又はそれ以上の置換基例えば出発物質として用
いられるべきオレフィン不飽和化合物と関連して前記に
挙げた置換基により置換されていてもよい。アルコール
は、それ故、フェノールであってもよい。アルコール又
はカルボン酸は、好ましくは、２０個より多くない炭素
原子を含有する。適当なアルコール又はカルボン酸の例
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタ
ノール、第３級ブタノール、ステアリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコ
ール、クロロカプリルアルコール、エチレングリコー
ル、プロパンジオール−（1,2）、ブタンジオール−
（1,4）、グリセロール、ポリエチレングリコール、ヘ
キサンジオール−（1,6）、フェノール、クレゾール、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、トリメチル酢
酸、安息香酸、カプリル酸、コハク酸、アジピン酸及び
ヒドロキシカプロン酸である。１〜１０個の炭素原子を
有するアルカノール及びカルボン酸が特に好ましい。ア
ルコール又はカルボン酸が１個よりも多いヒドロキシ基
又はカルボキシ基を有する場合、試薬間の存在モル比に
依り、異なる生成物が生成され得る。例えば、用いられ
るオレフィン不飽和化合物の量に依り、モノエステル又
はジエステルのいずれかがグリセロールから生じ得る。
本発明による方法で生成する生成物は、所望なら、さら
に反応され得る。例えば、オレフィンのカルボニル化は
水の存在下で行なわれる場合カルボン酸を生じるが、こ
のカルボン酸は、さらにオレフィンとの反応によりカル
ボン酸無水物を生成し得る。カルボニル化がアルコール
の存在下で行なわれる場合エステルを生じるが、このエ
ステルは、水も存在する場合、加水分解して酸及びアル
コールを生成し得、しかしてこれらの酸及びアルコール
の各々はオレフィンと再び反応し得る。カルボニル化が
カルボン酸の存在下で行なわれる場合酸無水物を生じる
が、この酸無水物は、水も存在する場合、加水分解して
１種又はそれ以上のカルボン酸を生成し得、次いでさら
にオレフィンと反応し得る。
に反応され得る。例えば、オレフィンのカルボニル化は
水の存在下で行なわれる場合カルボン酸を生じるが、こ
のカルボン酸は、さらにオレフィンとの反応によりカル
ボン酸無水物を生成し得る。カルボニル化がアルコール
の存在下で行なわれる場合エステルを生じるが、このエ
ステルは、水も存在する場合、加水分解して酸及びアル
コールを生成し得、しかしてこれらの酸及びアルコール
の各々はオレフィンと再び反応し得る。カルボニル化が
カルボン酸の存在下で行なわれる場合酸無水物を生じる
が、この酸無水物は、水も存在する場合、加水分解して
１種又はそれ以上のカルボン酸を生成し得、次いでさら
にオレフィンと反応し得る。
“ｎ＋１”個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸と
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとの反応は、“ｎ＋
１”個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称的
無水物をもたらす。この無水物は任意的に加水分解され
得、生成するカルボン酸の半分は生成物として集められ
得、他の半分はカルボニル化反応器に再循環され得る。
かくして、この方法は、ｎ個の炭素原子を有するオレフ
ィンを、“ｎ＋１”個の炭素原子を有するカルボン酸に
変換させることになる。
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとの反応は、“ｎ＋
１”個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称的
無水物をもたらす。この無水物は任意的に加水分解され
得、生成するカルボン酸の半分は生成物として集められ
得、他の半分はカルボニル化反応器に再循環され得る。
かくして、この方法は、ｎ個の炭素原子を有するオレフ
ィンを、“ｎ＋１”個の炭素原子を有するカルボン酸に
変換させることになる。
均質のパラジウム触媒及び不均質のパラジウム触媒の両
方とも、本発明による方法に用いられ得る。しかしなが
ら、均質な触媒が好ましい。適当な均質触媒は、パラジ
ウムと硝酸、硫酸又は１２個より多くない炭素原子を有
するアルカンカルボン酸との塩である。ハロゲン化水素
酸の塩も原則的に同様に用いられ得るが、それらは、ハ
ロゲンイオンが腐蝕効果を有し得るという欠点を有す
る。好ましく用いられる触媒は、パラジウムアセテート
である。さらに、パラジウム錯体が用いられ得、パラジ
ウムアセチルアセトネート、ビス−トリ−オルトトリル
ホスフィンパラジウムアセテート又はビス−トリフェニ
ルホスフィンパラジウムサルフェートが用いられ得る。
方とも、本発明による方法に用いられ得る。しかしなが
ら、均質な触媒が好ましい。適当な均質触媒は、パラジ
ウムと硝酸、硫酸又は１２個より多くない炭素原子を有
するアルカンカルボン酸との塩である。ハロゲン化水素
酸の塩も原則的に同様に用いられ得るが、それらは、ハ
ロゲンイオンが腐蝕効果を有し得るという欠点を有す
る。好ましく用いられる触媒は、パラジウムアセテート
である。さらに、パラジウム錯体が用いられ得、パラジ
ウムアセチルアセトネート、ビス−トリ−オルトトリル
ホスフィンパラジウムアセテート又はビス−トリフェニ
ルホスフィンパラジウムサルフェートが用いられ得る。
パラジウム触媒の量は臨界的でない。オレフィン不飽和
化合物１モル当たり１０-5ないし１０-1グラム原子のパ
ラジウムの量を用いることが好ましい。
化合物１モル当たり１０-5ないし１０-1グラム原子のパ
ラジウムの量を用いることが好ましい。
ホスフィンＰR1R2R3の置換又は非置換のアリール基Ｒ1,
R2及びＲ3は、好ましくは、１８個より多くない特に６
〜１４個の炭素原子を含有する。適当なＲ1,R2及びＲ3
基の例は、ナフチル基及び特にフェニル基である。適当
な置換基は、ハロゲン原子並びにアルキル、アリール、
アルコキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、アシル、ト
リハロゲノメチル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホ
ニルアルキル及びアルカノイルオキシ基である。
R2及びＲ3は、好ましくは、１８個より多くない特に６
〜１４個の炭素原子を含有する。適当なＲ1,R2及びＲ3
基の例は、ナフチル基及び特にフェニル基である。適当
な置換基は、ハロゲン原子並びにアルキル、アリール、
アルコキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、アシル、ト
リハロゲノメチル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホ
ニルアルキル及びアルカノイルオキシ基である。
適当なホスフィンの例は、トリ−ｐ−トリルホスフィ
ン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ｏ−ジフ
ェニルホスフィノ安息香酸及び特にトリフェニルホスフ
ィンである。ホスフィンは、パラジウム１グラム原子当
たり少なくとも５モル好ましくは１０〜１５０モルの量
で用いられる。パラジウム触媒が既にホスフィンを含有
している場合は、このことは、用いられるべきホスフィ
ンの量を計算するときに考慮されるべきである。
ン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ｏ−ジフ
ェニルホスフィノ安息香酸及び特にトリフェニルホスフ
ィンである。ホスフィンは、パラジウム１グラム原子当
たり少なくとも５モル好ましくは１０〜１５０モルの量
で用いられる。パラジウム触媒が既にホスフィンを含有
している場合は、このことは、用いられるべきホスフィ
ンの量を計算するときに考慮されるべきである。
本発明による方法において、一酸化炭素は純粋なまま用
いられてもよく、あるいは不活性ガス（例えば、窒素、
貴ガス又は二酸化炭素）で希釈されてもよい。一般に、
１０％ｖよりも多い水素の存在は望ましくなく、何故な
ら、反応条件下でオレフィン化合物の水素化を起こし得
るからである。一般に、一酸化炭素あるいは５％ｖ未満
の水素を含有する一酸化炭素含有ガスを用いることが好
ましい。
いられてもよく、あるいは不活性ガス（例えば、窒素、
貴ガス又は二酸化炭素）で希釈されてもよい。一般に、
１０％ｖよりも多い水素の存在は望ましくなく、何故な
ら、反応条件下でオレフィン化合物の水素化を起こし得
るからである。一般に、一酸化炭素あるいは５％ｖ未満
の水素を含有する一酸化炭素含有ガスを用いることが好
ましい。
本発明によるカルボニル化は、５０ないし２００℃特に
７５ないし１５０℃の範囲の温度で行なわれる。全圧
は、１ないし１００バールゲージ特に２０ないし７５バ
ールゲートの間にある。
７５ないし１５０℃の範囲の温度で行なわれる。全圧
は、１ないし１００バールゲージ特に２０ないし７５バ
ールゲートの間にある。
水、アルコール又はカルボン酸に対するオレフィン不飽
和化合物のモル比は臨界的でない。ヒドロキシ基対オレ
フィン二重結合のモル比は、例えば0.1：１ないし１
０：１の間にある。モノオレフィンと水、一価アルコー
ル又は一塩基酸のいずれかを用いる場合、ヒドロキシ化
合物の過剰を用いることが通常好ましい。しかしなが
ら、ポリエステル又はポリ無水物を製造するために多価
アルコール又は多塩基酸を用いる場合、オレフィン化合
物の過剰を用いることが一般に必要であろう。
和化合物のモル比は臨界的でない。ヒドロキシ基対オレ
フィン二重結合のモル比は、例えば0.1：１ないし１
０：１の間にある。モノオレフィンと水、一価アルコー
ル又は一塩基酸のいずれかを用いる場合、ヒドロキシ化
合物の過剰を用いることが通常好ましい。しかしなが
ら、ポリエステル又はポリ無水物を製造するために多価
アルコール又は多塩基酸を用いる場合、オレフィン化合
物の過剰を用いることが一般に必要であろう。
本発明による方法は、回分的に、連続的に又は半連続的
に行なわれ得る。一般に、溶媒の使用は必要でなく、何
故なら、通常、反応体の１つ（例えば、アルコール）の
過剰があり、溶媒としても働き得るからである。しかし
ながら、必要なら、溶媒例えばジメチルスルホキシド、
ジイソプロピルスルホン、スルホラン、アセトン、クロ
ロホルム、メチルイソブチルケトン、ジグリム（ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル）又はジイソプロピ
ルエーテルを用いてもよい。カルボニル化反応の一次反
応生成物もまた、溶媒として用いられ得る。
に行なわれ得る。一般に、溶媒の使用は必要でなく、何
故なら、通常、反応体の１つ（例えば、アルコール）の
過剰があり、溶媒としても働き得るからである。しかし
ながら、必要なら、溶媒例えばジメチルスルホキシド、
ジイソプロピルスルホン、スルホラン、アセトン、クロ
ロホルム、メチルイソブチルケトン、ジグリム（ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル）又はジイソプロピ
ルエーテルを用いてもよい。カルボニル化反応の一次反
応生成物もまた、溶媒として用いられ得る。
例１ 電磁かくはんされている２５０ｍのハステロイＣ製
（“ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブ
に、５０ｍのメタノール、0.1ミリモルの(CH3COO)2Pd
及び表Ａに記載の量のトリフェニルホスフィン及びｐ−
トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸
を装填した。該オートクレーブを一酸化炭素でフラッシ
ュし、２０バールの圧力でエテンを満たし、３０バール
の圧力で一酸化炭素を満たし、密封し、そして１３５℃
の温度に加熱した。表Ａに記載の反応時間後、オートク
レーブの内容物を気液クロマトグラフィにより分析し
た。
（“ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブ
に、５０ｍのメタノール、0.1ミリモルの(CH3COO)2Pd
及び表Ａに記載の量のトリフェニルホスフィン及びｐ−
トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸
を装填した。該オートクレーブを一酸化炭素でフラッシ
ュし、２０バールの圧力でエテンを満たし、３０バール
の圧力で一酸化炭素を満たし、密封し、そして１３５℃
の温度に加熱した。表Ａに記載の反応時間後、オートク
レーブの内容物を気液クロマトグラフィにより分析し
た。
表Ａの実験１及び２は比較例である。実験１は、「大過
剰のトリフェニルホスフィン（Pd／グラム原子当たり３
０モル）の存在にもかかわらず、メチルプロピオネート
が生成する速度は、酸の不存在下では比較的低い。」と
いうことを示している。実験２において示されているよ
うに、この速度は、スルホン酸の存在下でPd１グラム原
子当たり５モル未満のトリフェニルホスフィンが用いら
れる場合、同等に低い。実験３〜８は、「本発明に従
い、スルホン酸及び比較的大過剰のホスフィンの両方を
存在させると、反応速度の大きな増大がもたらされ
る。」ということを示している。
剰のトリフェニルホスフィン（Pd／グラム原子当たり３
０モル）の存在にもかかわらず、メチルプロピオネート
が生成する速度は、酸の不存在下では比較的低い。」と
いうことを示している。実験２において示されているよ
うに、この速度は、スルホン酸の存在下でPd１グラム原
子当たり５モル未満のトリフェニルホスフィンが用いら
れる場合、同等に低い。実験３〜８は、「本発明に従
い、スルホン酸及び比較的大過剰のホスフィンの両方を
存在させると、反応速度の大きな増大がもたらされ
る。」ということを示している。
実験4,5,6及び７において、反応の終わりにおける全圧
は１０バール未満であり、このことは、非常に高い変換
率が格別低い圧力で得られるということを示している。
は１０バール未満であり、このことは、非常に高い変換
率が格別低い圧力で得られるということを示している。
実験５が、0.1ミリモルの(CH3COO)2Pdの代わりに0.1ミ
リモルのアセチルアセトナトジカルボニルロジウム及び
１３５℃の代わりに１５０℃の温度を用いて繰り返され
た。５時間の反応時間後メチルプロピオネートの収量は
3.5ｇであった。かくして、反応速度は１時間当たり１
ｇのRhにつきわずか６８ｇのエステルであった。この比
較例は、「本発明による方法において、パラジウム触媒
の存在が重要である。」ということを示している。
リモルのアセチルアセトナトジカルボニルロジウム及び
１３５℃の代わりに１５０℃の温度を用いて繰り返され
た。５時間の反応時間後メチルプロピオネートの収量は
3.5ｇであった。かくして、反応速度は１時間当たり１
ｇのRhにつきわずか６８ｇのエステルであった。この比
較例は、「本発明による方法において、パラジウム触媒
の存在が重要である。」ということを示している。
例２ 例１に記載したやり方で多数の実験を行なったが、これ
らの実験ではエテンの代わりにプロペンを８バールの圧
力で用いた。さらに、これらの実験のいくつかにおいて
は、トリフェニルホスフィンをトリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニル
ホスフィン又はトリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィンで置き換えた。さらに、HCl、リン酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸又はベンゼンホスホン酸をｐ−トルエンス
ルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに
用いて実験を行なった。結果を表Ｂに示す。
らの実験ではエテンの代わりにプロペンを８バールの圧
力で用いた。さらに、これらの実験のいくつかにおいて
は、トリフェニルホスフィンをトリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニル
ホスフィン又はトリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィンで置き換えた。さらに、HCl、リン酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸又はベンゼンホスホン酸をｐ−トルエンス
ルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに
用いて実験を行なった。結果を表Ｂに示す。
表Ｂは、「ホスフィン中の３個のアリール基の存在が、
反応速度の顕著な増大を達成するに必要である。」とい
うことを示している。表Ｂはまた、「塩化水素酸、リン
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びフェニルホスホン酸の
促進剤の活性が、本発明により用いられる酸のものより
もはるかに小さい。」ということを示している。実験３
と実験８の比較から、水の存在がHClの比較的低い促進
剤活性の原因であるとは認められない、ということがわ
かる。実験２〜７において、プロペンの変換率は実質的
に１００％であった。
反応速度の顕著な増大を達成するに必要である。」とい
うことを示している。表Ｂはまた、「塩化水素酸、リン
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びフェニルホスホン酸の
促進剤の活性が、本発明により用いられる酸のものより
もはるかに小さい。」ということを示している。実験３
と実験８の比較から、水の存在がHClの比較的低い促進
剤活性の原因であるとは認められない、ということがわ
かる。実験２〜７において、プロペンの変換率は実質的
に１００％であった。
例３ 例１の実験が、エテンの代わりに８ｇのドデセン−１を
用いて繰り返された。0.1ミリモルの(CH3COO)2Pdに加え
て、３ミリモルのトリフェニルホスフィン及び２ミリモ
ルのｐ−トルエンスルホン酸が存在した。３０分の反応
時間後、オレフィンの９０％が転換した。エステルの収
量は9.6ｇであり、非分枝エステルの含有量は７８％ｗ
であった。反応速度は１９００ｇ／ｇPb／ｈであった。
用いて繰り返された。0.1ミリモルの(CH3COO)2Pdに加え
て、３ミリモルのトリフェニルホスフィン及び２ミリモ
ルのｐ−トルエンスルホン酸が存在した。３０分の反応
時間後、オレフィンの９０％が転換した。エステルの収
量は9.6ｇであり、非分枝エステルの含有量は７８％ｗ
であった。反応速度は１９００ｇ／ｇPb／ｈであった。
例４ 例３の実験が、８ｇのドデセンの代わりに１０ｇのスチ
レンを用いて繰り返された。５時間の反応時間後、スチ
レンの変換率は実質的に１００％であった。２−フェニ
ルプロピオン酸のメチルエステルの収量は2.7ｇであ
り、３−フェニルプロピオン酸のメチルエステルの収量
は12.4ｇであった。
レンを用いて繰り返された。５時間の反応時間後、スチ
レンの変換率は実質的に１００％であった。２−フェニ
ルプロピオン酸のメチルエステルの収量は2.7ｇであ
り、３−フェニルプロピオン酸のメチルエステルの収量
は12.4ｇであった。
例５ 例１の実験が、５０ｍのメタノールの代わりに２０ｍ
の水を用いて繰り返された。存在する溶媒は、３０ｍ
のジグリム（ジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル）であった。反応混合物はさらに、0.1ミリモルの(CH
3COO)2Pd、３ミリモルのトリヘニルホスフィン及び２ミ
リモルのｐ−トルエンスルホン酸を含有していた。３時
間の反応時間後、プロピオン酸の収量は13.1ｇであっ
た。
の水を用いて繰り返された。存在する溶媒は、３０ｍ
のジグリム（ジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル）であった。反応混合物はさらに、0.1ミリモルの(CH
3COO)2Pd、３ミリモルのトリヘニルホスフィン及び２ミ
リモルのｐ−トルエンスルホン酸を含有していた。３時
間の反応時間後、プロピオン酸の収量は13.1ｇであっ
た。
例６ 例１の実験が、５０ｍのメタノールの代わりに５０ｍ
の酢酸を用いて繰り返された。１時間の反応時間後、
酢酸無水物の収量は8.4ｇであり、プロピオン酸の収量
は6.1ｇであった。最初、酢酸とプロピオン酸の混合無
水物が生成し、これらは過剰の存在する酢酸と反応して
酢酸無水物及びプロピオン酸を生成する。
の酢酸を用いて繰り返された。１時間の反応時間後、
酢酸無水物の収量は8.4ｇであり、プロピオン酸の収量
は6.1ｇであった。最初、酢酸とプロピオン酸の混合無
水物が生成し、これらは過剰の存在する酢酸と反応して
酢酸無水物及びプロピオン酸を生成する。
例７ 電磁かくはんされている２５０ｍのハイステロイＣ製
（“ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブ
に、５０ｍのメタノール、0.1ミリモルの(CH3COO)2P
d、３ミリモルのトリフェニルホスフィン及び1.5ミリモ
ルのHBF4（６０％ｗの水性溶液として）を装填した。該
オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし、８バール
の圧力でプロペンを満たし、３０バールの圧力で一酸化
炭素を満たし、密封し、そして１２０℃の温度に加熱し
た。２時間の反応時間後、オートクレーブの内容物を気
液クロマトグラフィにより分析した。メチルブチレート
及びメチルイソブチレートの合計収量は１７ｇであり、
非分枝エステルの含有率は７３％であった。反応速度は
８５０ｇエステル／ｇPd／ｈであった。
（“ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブ
に、５０ｍのメタノール、0.1ミリモルの(CH3COO)2P
d、３ミリモルのトリフェニルホスフィン及び1.5ミリモ
ルのHBF4（６０％ｗの水性溶液として）を装填した。該
オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし、８バール
の圧力でプロペンを満たし、３０バールの圧力で一酸化
炭素を満たし、密封し、そして１２０℃の温度に加熱し
た。２時間の反応時間後、オートクレーブの内容物を気
液クロマトグラフィにより分析した。メチルブチレート
及びメチルイソブチレートの合計収量は１７ｇであり、
非分枝エステルの含有率は７３％であった。反応速度は
８５０ｇエステル／ｇPd／ｈであった。
例８ 例７の実験が、５０ｍのメタノールの代わりに１５ｍ
のメタノール、1.5ミリモルのHBF4の代わりに４ミリ
モルのｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフェニルホス
フィンの代わりに３ミリモルのｏ−ジフェニルホスフィ
ノ安息香酸を用いて繰り返された。溶媒として、３５ｍ
のクロロホルムが存在した。１３５℃で５時間後、メ
チルブチレート及びメチルイソブチレートの合計収量は
13.5ｇであり、非分枝エステル含有率は８３％であっ
た。反応速度は２７０ｇエステル／ｇPd／ｈであった。
のメタノール、1.5ミリモルのHBF4の代わりに４ミリ
モルのｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフェニルホス
フィンの代わりに３ミリモルのｏ−ジフェニルホスフィ
ノ安息香酸を用いて繰り返された。溶媒として、３５ｍ
のクロロホルムが存在した。１３５℃で５時間後、メ
チルブチレート及びメチルイソブチレートの合計収量は
13.5ｇであり、非分枝エステル含有率は８３％であっ
た。反応速度は２７０ｇエステル／ｇPd／ｈであった。
例９ 電磁かくはんされている２５０ｍのハステロイＣ製
（“ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブ
に、２０ｍのオクテン−１、１０ｇのフェノール、３
０ｍのスルホラン、0.1ミリモルの(CH3COO)2Pd、２０
ミリモルのトリフェニルホスフィン及び４ミリモルのｐ
−トルエンスルホン酸を装填した。該オートクレーブを
一酸化炭素でフラッシュし、５０バールの圧力で一酸化
炭素を満たし、密封し、そして１３５℃の温度に加熱し
た。５時間の反応時間後、オートクレーブの内容物を気
液クロマトグラフィで分析した。フェニルエステルの合
計収量は17.2ｇであり、非分枝エステルの含有率は８２
％であった。反応速度は３２０ｇエステル／ｇPd／ｈで
あった。
（“ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブ
に、２０ｍのオクテン−１、１０ｇのフェノール、３
０ｍのスルホラン、0.1ミリモルの(CH3COO)2Pd、２０
ミリモルのトリフェニルホスフィン及び４ミリモルのｐ
−トルエンスルホン酸を装填した。該オートクレーブを
一酸化炭素でフラッシュし、５０バールの圧力で一酸化
炭素を満たし、密封し、そして１３５℃の温度に加熱し
た。５時間の反応時間後、オートクレーブの内容物を気
液クロマトグラフィで分析した。フェニルエステルの合
計収量は17.2ｇであり、非分枝エステルの含有率は８２
％であった。反応速度は３２０ｇエステル／ｇPd／ｈで
あった。
例１０ 例１に記載のやり方で、H2SiF6を用いて実験を行なっ
た。オートクレーブに５０ｍのメタノール、0.1ミリ
モルの(CH3COO)2Pd、３ミリモルのトリフェニルホスフ
ィン及び１ミリモルのH2SiF6（３４％ｗの水性溶液で用
いた。）を装填した。該オートクレーブを一酸化炭素で
フラッシュし、８バールの圧力でプロペンを満たし、３
０バールの圧力で一酸化炭素を満たし、密封し、そして
１２０℃の温度で２時間加熱した。8.5ｇの酪酸７０％
であった。反応速度は４２５ｇエステル／ｇPd／ｈであ
った。
た。オートクレーブに５０ｍのメタノール、0.1ミリ
モルの(CH3COO)2Pd、３ミリモルのトリフェニルホスフ
ィン及び１ミリモルのH2SiF6（３４％ｗの水性溶液で用
いた。）を装填した。該オートクレーブを一酸化炭素で
フラッシュし、８バールの圧力でプロペンを満たし、３
０バールの圧力で一酸化炭素を満たし、密封し、そして
１２０℃の温度で２時間加熱した。8.5ｇの酪酸７０％
であった。反応速度は４２５ｇエステル／ｇPd／ｈであ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/38 8018−4Ｈ 69/02 8018−4Ｈ
Claims (8)
- 【請求項１】５０〜２００℃の範囲の温度及び１〜１０
０バールゲージの範囲の全圧で水、アルコール及び／又
はカルボン酸の存在下でかつ触媒系の存在下で、オレフ
ィン不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化する方法
において、該触媒系が触媒としての、パラジウムと硝
酸、硫酸、１２個より多くない炭素原子を有するアルカ
ンカルボン酸又はハロゲン化水素酸から選択される酸と
の塩あるいはパラジウムアセチルアセトネート、ビス−
トリ−オルトトリルホスフィンパラジウムアセテート又
はビス−トリフェニルホスフィンパラジウムサルフェー
トから選択される錯体、１グラム原子のパラジウム当た
り少なくとも５モルのホスフィンＰＲ1R2R3（ここで、
Ｒ1,R2及びＲ3は各々、任意に置換されたアリール基を
表わす。）、及び促進剤としての、ハロゲン化水素酸及
びカルボン酸以外の、ｐＫａ＜２（水溶液中１８℃にお
いて）の酸からなることを特徴とするオレフィン不飽和
化合物のカルボニル化法。 - 【請求項２】パラジウム１グラム原子当たり１０〜１５
０モルのホスフィンを用いる、特許請求の範囲第１項記
載のカルボニル化法。 - 【請求項３】基Ｒ1,R2及びＲ3により表わされるアリー
ル基が６〜１４個の炭素原子を有する、特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のカルボニル化法。 - 【請求項４】Ｒ1,R2及びＲ3により表わされるアリール
基がフェニル基である、特許請求の範囲第３項記載のカ
ルボニル化法。 - 【請求項５】促進剤として用いられる酸がその共役塩基
として非配位アニオンを有する、特許請求の範囲第１〜
４項のいずれか一項記載のカルボニル化法。 - 【請求項６】促進剤として用いられる酸をスルホン酸及
び、ルイス酸とブレンステッド酸との相互作用によって
生成され得る酸から選択する、特許請求の範囲第５項記
載のカルボニル化法。 - 【請求項７】パラジウム１グラム原子当たり１〜５０当
量の量で酸が存在する、特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか一項記載のカルボニル化法。 - 【請求項８】オレフィン不飽和化合物が、２〜３０個の
炭素原子及び１〜３個の二重結合を有する非置換又は置
換アルケンあるいはシクロアルケンである、特許請求の
範囲第１〜７項のいずれか一項記載のカルボニル化法。
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| US4788334A (en) * | 1986-12-10 | 1988-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid accelerated hydrocarboxylation |
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| GB9002521D0 (en) * | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
| US5166411A (en) * | 1990-02-05 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| GB9026211D0 (en) * | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
| EP0565199B1 (en) * | 1992-04-08 | 1996-09-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation process using palladium phosphine catalyst |
| US5254720A (en) * | 1992-12-28 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Process for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic acids and their alkyl esters |
| JP2531450B2 (ja) * | 1993-09-13 | 1996-09-04 | 日本電気株式会社 | レ―ザ変位計 |
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| US5780684A (en) * | 1996-01-16 | 1998-07-14 | Shell Oil Company | Hydroformylation reactions |
| US5773567A (en) * | 1996-06-17 | 1998-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Carboxylic amide-containing polymers for use as fuel or lubricating oil additives and processes for their preparation |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE793203A (fr) * | 1971-12-27 | 1973-06-22 | Monsanto Co | Production d'acides carboxyliques |
-
1983
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