JP2533354B2 - オレフイン型不飽和化合物のパラジウム触媒でのカルボニル化方法 - Google Patents
オレフイン型不飽和化合物のパラジウム触媒でのカルボニル化方法Info
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- JP2533354B2 JP2533354B2 JP63053891A JP5389188A JP2533354B2 JP 2533354 B2 JP2533354 B2 JP 2533354B2 JP 63053891 A JP63053891 A JP 63053891A JP 5389188 A JP5389188 A JP 5389188A JP 2533354 B2 JP2533354 B2 JP 2533354B2
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- palladium
- phosphine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は水、アルコールおよび／またはカルボン酸の
存在下でのオレフイン型不飽和化合物の一酸化炭素での
カルボニル化方法に関する。
存在下でのオレフイン型不飽和化合物の一酸化炭素での
カルボニル化方法に関する。
欧州特許明細書第0 106 379号はオレフイン型不飽和
化合物を一酸化炭素で、水、アルコールおよび／または
カルボン酸、パラジウム触媒、パラジウムグラム原子当
り少なくとも５モルのホスフインPR1R2R3（ここでR1、R
2およびR3は各々場合により置換されていてもよいアリ
ール基を表わす）、および促進剤として、ハロゲン化水
素酸およびカルボン酸を除くpKa＜２（水溶液中18℃
で）の酸の存在下にカルボニル化する方法を開示してい
る。
化合物を一酸化炭素で、水、アルコールおよび／または
カルボン酸、パラジウム触媒、パラジウムグラム原子当
り少なくとも５モルのホスフインPR1R2R3（ここでR1、R
2およびR3は各々場合により置換されていてもよいアリ
ール基を表わす）、および促進剤として、ハロゲン化水
素酸およびカルボン酸を除くpKa＜２（水溶液中18℃
で）の酸の存在下にカルボニル化する方法を開示してい
る。
これらの方法の出願人により行われた研究は意外に
も、特別の群に属する有機ホスフインを使用した場合
に、カルボニル化生成物への非常に高い選択性を保持し
つつ触媒組成物の活性をかなり高めうることを示した。
百分率で表わした、或化合物への選択性は、ここでは、
100×a:b（ここで“a"は該或化合物に転化された出発オ
レフイン型不飽和化合物の量であり、そして“b"は転化
された出発オレフイン型不飽和化合物の全量である）と
して定義される。
も、特別の群に属する有機ホスフインを使用した場合
に、カルボニル化生成物への非常に高い選択性を保持し
つつ触媒組成物の活性をかなり高めうることを示した。
百分率で表わした、或化合物への選択性は、ここでは、
100×a:b（ここで“a"は該或化合物に転化された出発オ
レフイン型不飽和化合物の量であり、そして“b"は転化
された出発オレフイン型不飽和化合物の全量である）と
して定義される。
従つて、本発明はオレフイン型不飽和化合物を一酸化
炭素で、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存
在下にカルボニル化する方法において、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）プロトン酸、および ｃ）一般式Ｉの有機ホスフイン （式中R1は環中に少なくとも１個のヘテロ窒素原子を含
み、および置換されていてもいなくてもよく、および／
またはより大きな置換されていてもいなくてもよい縮合
環構造の一部であつてもよい、環中に５または６個の原
子を有する複素環を表わし、そしてR2およびR3の各々は
R1と同じ意味を有するかまたは置換または未置換アリー
ル基を表わす） に基く触媒組成物の存在下に実施する前記カルボニル化
方法を提供する。
炭素で、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存
在下にカルボニル化する方法において、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）プロトン酸、および ｃ）一般式Ｉの有機ホスフイン （式中R1は環中に少なくとも１個のヘテロ窒素原子を含
み、および置換されていてもいなくてもよく、および／
またはより大きな置換されていてもいなくてもよい縮合
環構造の一部であつてもよい、環中に５または６個の原
子を有する複素環を表わし、そしてR2およびR3の各々は
R1と同じ意味を有するかまたは置換または未置換アリー
ル基を表わす） に基く触媒組成物の存在下に実施する前記カルボニル化
方法を提供する。
前記特別の群の有機ホスフインは一般式Ｉのそれであ
る。上記複素環は好ましくはピリジル、ピラジニル、キ
ノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、
インドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フエナジ
ニル、フエナントリジニル、フエナントロリニル、フタ
ラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルまたはキナ
ゾリニル基である。これらの基の中でピリジル、ピラジ
ニルおよびピリダジニル基が好ましい。
る。上記複素環は好ましくはピリジル、ピラジニル、キ
ノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、
インドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フエナジ
ニル、フエナントリジニル、フエナントロリニル、フタ
ラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルまたはキナ
ゾリニル基である。これらの基の中でピリジル、ピラジ
ニルおよびピリダジニル基が好ましい。
前記複素環およびアリール基は１またはそれより多い
極性置換基で、または１またはそれより多い非極性置換
基で置換されていてもよい。
極性置換基で、または１またはそれより多い非極性置換
基で置換されていてもよい。
存在してもよい極性置換基の例はアルコキシ基、特に
炭素原子数５以下のもの、好ましくはメトキシおよびエ
トキシ基；ジメチルアミノおよびジエチルアミノ基、特
にジメチルアミノ基；塩素および弗素原子およびトリフ
ルオロメチル、トリクロロメチルおよびモノクロロメチ
ル基である。存在してもよい非極性置換基の例は炭素原
子数５以下のアルキル基、好ましくはメチルおよびエチ
ル基である；他の例はｎ−プロピル、２−プロピルおよ
び第３ブチル基である。
炭素原子数５以下のもの、好ましくはメトキシおよびエ
トキシ基；ジメチルアミノおよびジエチルアミノ基、特
にジメチルアミノ基；塩素および弗素原子およびトリフ
ルオロメチル、トリクロロメチルおよびモノクロロメチ
ル基である。存在してもよい非極性置換基の例は炭素原
子数５以下のアルキル基、好ましくはメチルおよびエチ
ル基である；他の例はｎ−プロピル、２−プロピルおよ
び第３ブチル基である。
一般式Ｉ中のR2およびR3で表わされる置換または未置
換アリール基は適当には環系中に18個以下の炭素原子を
含み、そして好ましくはフエニル基であるが、アントリ
ルまたはナフチル基であつてもよい。
換アリール基は適当には環系中に18個以下の炭素原子を
含み、そして好ましくはフエニル基であるが、アントリ
ルまたはナフチル基であつてもよい。
R1がピリジル基を、R2がピリジルまたはフエニル基
を、そしてR3がフエニル基を表わす一般式Ｉのホスフイ
ンが好ましい。
を、そしてR3がフエニル基を表わす一般式Ｉのホスフイ
ンが好ましい。
カルボニル化生成物への非常に高い選択性ばかりでな
く、その非常に高い収率をも可能にする本発明の好まし
い態様によれば、（２−ピリジル）ジフエニルホスフイ
ンが適用される。
く、その非常に高い収率をも可能にする本発明の好まし
い態様によれば、（２−ピリジル）ジフエニルホスフイ
ンが適用される。
適当なホスフインの他の例は以下のものである： ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２−ピリジルホスフイン ジ（ｐ−トリル）−２−ピリジルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−２−ピリジルホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）−２−ピリジルホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−２−ピリジルホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）−２−ピリジルホスフイン ジ（ｐ−メトキシフエニル）−３−ピリジルホスフイン ジ（ｐ−トリル）−３−ピリジルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−３−ピリジルホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）−３−ピリジルホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−３−ピリジルホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）−３−ピリジルホスフイン ジ（ｐ−メトキシフエニル）−４−ピリジルホスフイン ジ（ｐ−トリル）−４−ピリジルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−４−ピリジルホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）−４−ピリジルホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−４−ピリジルホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）−４−ピリジルホスフイン ジフエニル（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（４−メトキシ−２−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（４−クロロ−２−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（２−メトキシ−３−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（４−メトキシ−３−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（４−クロロ−３−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（３−メトキシ−４−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（５−クロロ−４−ピリジル）ホスフイン ジフエニル（５−メトキシ−４−ピリジル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−４−ピリジル）ホス
フイン ジ（ｐ−トリル）（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフ
イン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−クロロ−４−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−メトキシ−４−ピリ
ジル）ホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）（３−メトキシ−４−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−２−ピリジル）ホス
フイン ジ（ｐ−トリル）（３−クロロ−２−ピリジル）ホスフ
イン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−メトキシ−２−ピリ
ジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピ
リジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−メトキシ−２−
ピリジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−クロロ−４−ピ
リジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−メトキシ−４−
ピリジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（２−メトキシ−３−
ピリジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（２−クロロ−３−ピ
リジル）ホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）（２−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）（２−クロロ−３−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）（２−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２−ピリミジニルホスフ
イン ジ（ｐ−トリル）−２−ピリミジニルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−２−ピリミジニルホスフ
イン ジ（ｏ−クロロフエニル）−２−ピリミジニルホスフイ
ン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−２−ピリミジニルホスフ
イン ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２−ピリダジニルホスフ
イン ジ（ｐ−トリル）−２−ピリダジニルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−２−ピリダジニルホスフ
イン ジ（ｏ−クロロフエニル）−２−ピリダジニルホスフイ
ン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−２−ピリダジニルホスフ
イン ジ（ｐ−メトキシフエニル）（３−メトキシ−２−ピリ
ミジニル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−２−ピリジニル）ホ
スフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）（３−クロロ−２−ピリジニ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピリミ
ジニル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（４−メトキシ−２−ピリダジニル）
ホスフイン ジ（ｐ−メトキシフエニル）（４−メトキシ−３−ピリ
ダジニル）ホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）（４−メトキシ−３−ピリダ
ジニル）ホスフイン フエニル−ジ（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−メトキシ−２−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−クロロ−２−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（２−メトキシ−３−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−メトキシ−３−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−クロロ−３−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（３−メトキシ−４−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（５−クロロ−４−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（５−メトキシ−４−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（３−メトキシ−２−ピリミジニル）ホス
フイン フエニル−ジ（３−クロロ−２−ピリミジニル）ホスフ
イン フエニル−ジ（４−メトキシ−２−ピリミジニル）ホス
フイン フエニル−ジ（４−メトキシ−３−ピリダジニル）ホス
フインおよび フエニル−ジ（４−クロロ−３−ピリダジニル）ホスフ
イン。
フイン ジ（ｐ−トリル）（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフ
イン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−クロロ−４−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−メトキシ−４−ピリ
ジル）ホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）（３−メトキシ−４−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−２−ピリジル）ホス
フイン ジ（ｐ−トリル）（３−クロロ−２−ピリジル）ホスフ
イン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−メトキシ−２−ピリ
ジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピ
リジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−メトキシ−２−
ピリジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−クロロ−４−ピ
リジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−メトキシ−４−
ピリジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（２−メトキシ−３−
ピリジル）ホスフイン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（２−クロロ−３−ピ
リジル）ホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）（２−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−クロロフエニル）（２−クロロ−３−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）（２−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフイン ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２−ピリミジニルホスフ
イン ジ（ｐ−トリル）−２−ピリミジニルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−２−ピリミジニルホスフ
イン ジ（ｏ−クロロフエニル）−２−ピリミジニルホスフイ
ン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−２−ピリミジニルホスフ
イン ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２−ピリダジニルホスフ
イン ジ（ｐ−トリル）−２−ピリダジニルホスフイン ジ（ｏ−メトキシフエニル）−２−ピリダジニルホスフ
イン ジ（ｏ−クロロフエニル）−２−ピリダジニルホスフイ
ン ジ（ｍ−メトキシフエニル）−２−ピリダジニルホスフ
イン ジ（ｐ−メトキシフエニル）（３−メトキシ−２−ピリ
ミジニル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−２−ピリジニル）ホ
スフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）（３−クロロ−２−ピリジニ
ル）ホスフイン ジ（ｍ−メトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピリミ
ジニル）ホスフイン ジ（ｐ−トリル）（４−メトキシ−２−ピリダジニル）
ホスフイン ジ（ｐ−メトキシフエニル）（４−メトキシ−３−ピリ
ダジニル）ホスフイン ジ（ｏ−クロロフエニル）（４−メトキシ−３−ピリダ
ジニル）ホスフイン フエニル−ジ（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−メトキシ−２−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−クロロ−２−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（２−メトキシ−３−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−メトキシ−３−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（４−クロロ−３−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（３−メトキシ−４−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（５−クロロ−４−ピリジル）ホスフイン フエニル−ジ（５−メトキシ−４−ピリジル）ホスフイ
ン フエニル−ジ（３−メトキシ−２−ピリミジニル）ホス
フイン フエニル−ジ（３−クロロ−２−ピリミジニル）ホスフ
イン フエニル−ジ（４−メトキシ−２−ピリミジニル）ホス
フイン フエニル−ジ（４−メトキシ−３−ピリダジニル）ホス
フインおよび フエニル−ジ（４−クロロ−３−ピリダジニル）ホスフ
イン。
プロトン酸として種々の酸または酸の混合物を適用し
うる。そのような酸の例はオルト燐酸、ピロ燐酸、硫
酸、ハロゲン化水素酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、トルエンホスホン酸、クロロスルホン酸、フル
オロスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、テレフタル酸、
過塩素酸、２−ヒドロキシプロバン−２−スルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸およびそれらの混合物で
ある。これらの酸の中でｐ−トルエンスルホン酸および
ベンゼンホスホン酸が好ましい。
うる。そのような酸の例はオルト燐酸、ピロ燐酸、硫
酸、ハロゲン化水素酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、トルエンホスホン酸、クロロスルホン酸、フル
オロスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、テレフタル酸、
過塩素酸、２−ヒドロキシプロバン−２−スルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸およびそれらの混合物で
ある。これらの酸の中でｐ−トルエンスルホン酸および
ベンゼンホスホン酸が好ましい。
水溶液中18℃で測定して２より大きいpKaを有する非
−カルボン酸および／またはやはり水溶液中18℃で測定
して4.5より低いpKaを有する立体障害カルボン酸を適用
する場合、好ましくは一般式Ｉの有機ホスフイン１モル
当り少なくとも１モルの該酸を使用する。２より大きい
pKaを有する好ましい非−カルボン酸の例はベンゼンホ
スホン酸およびオルト燐酸である。砒酸は該酸の他の例
である。立体障害カルボン酸は、互いに干渉する原子ま
たは原子団が存在して酸のエステル化が妨げられること
を意味する。そのような酸の例は2,6−ジメチル安息香
酸および2,6−ジエチル安息香酸である。２より低いpKa
を有する立体障害カルボン酸を適用するのが好ましい。
立体障害カルボン酸の中で立体障害安息香酸例えば2,6
−ジクロロ安息香酸、2,6−ジフルオロ安息香酸、2,4,6
−トリフルオロ安息香酸、2,4,6−トリクロロ安息香
酸、2,6−ジブロモ安息香酸、2,4,6−トリブロモ安息香
酸、2,6−ジヨード安息香酸および2,4,6−トリヨード安
息香酸が好ましい。
−カルボン酸および／またはやはり水溶液中18℃で測定
して4.5より低いpKaを有する立体障害カルボン酸を適用
する場合、好ましくは一般式Ｉの有機ホスフイン１モル
当り少なくとも１モルの該酸を使用する。２より大きい
pKaを有する好ましい非−カルボン酸の例はベンゼンホ
スホン酸およびオルト燐酸である。砒酸は該酸の他の例
である。立体障害カルボン酸は、互いに干渉する原子ま
たは原子団が存在して酸のエステル化が妨げられること
を意味する。そのような酸の例は2,6−ジメチル安息香
酸および2,6−ジエチル安息香酸である。２より低いpKa
を有する立体障害カルボン酸を適用するのが好ましい。
立体障害カルボン酸の中で立体障害安息香酸例えば2,6
−ジクロロ安息香酸、2,6−ジフルオロ安息香酸、2,4,6
−トリフルオロ安息香酸、2,4,6−トリクロロ安息香
酸、2,6−ジブロモ安息香酸、2,4,6−トリブロモ安息香
酸、2,6−ジヨード安息香酸および2,4,6−トリヨード安
息香酸が好ましい。
ハロゲン化水素酸は原則的には使用しうるが、それら
は腐蝕作用を起こしうるという既知欠点を有する。
は腐蝕作用を起こしうるという既知欠点を有する。
本発明による方法で均質および不均質のどちらのパラ
ジウム化合物も使用しうる。均質化合物が好ましい。適
当な均質化合物は硝酸、硫酸および分子当り炭素原子数
12以下のアルカン酸のパラジウム塩である。
ジウム化合物も使用しうる。均質化合物が好ましい。適
当な均質化合物は硝酸、硫酸および分子当り炭素原子数
12以下のアルカン酸のパラジウム塩である。
バロゲン化水素酸の塩も原則的には使用しうるが、そ
れらはハロゲンイオンが腐蝕効果を有しうるという欠点
を有する。
れらはハロゲンイオンが腐蝕効果を有しうるという欠点
を有する。
好んで使用されるパラジウム化合物は酢酸パラジウム
である。更に、パラジウム錯体も使用しえ、例えばパラ
ジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフエニル
ホスフインパラジウム、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフ
イン）パラジウムアセテート、ビス（トリフエニルホス
フイン）パラジウムサルフエート、ビス（ジフエニル−
２−ピリジルホスフイン）パラジウムアセテート、テト
ラキスジフエニル−２−ピリジルホスフインパラジウ
ム、ビス（ジ−ｏ−トリルピリジル）ホスフインパラジ
ウムアセテートおよびビス（ジフエニルピリジル）ホス
フインパラジウムサルフエートである。パラジウム炭お
よびイオン交換体−例えばスルホン酸基を含むイオン交
換体−に結合したパラジウムは適当な不均質触媒の例で
ある。
である。更に、パラジウム錯体も使用しえ、例えばパラ
ジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフエニル
ホスフインパラジウム、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフ
イン）パラジウムアセテート、ビス（トリフエニルホス
フイン）パラジウムサルフエート、ビス（ジフエニル−
２−ピリジルホスフイン）パラジウムアセテート、テト
ラキスジフエニル−２−ピリジルホスフインパラジウ
ム、ビス（ジ−ｏ−トリルピリジル）ホスフインパラジ
ウムアセテートおよびビス（ジフエニルピリジル）ホス
フインパラジウムサルフエートである。パラジウム炭お
よびイオン交換体−例えばスルホン酸基を含むイオン交
換体−に結合したパラジウムは適当な不均質触媒の例で
ある。
本方法で使用される触媒組成物の量は広範囲に変えう
る。好ましくは、カルボニル化すべきオレフイン型不飽
和化合物１モル当り10-7ないし10-1特に10-6ないし10-3
グラム原子の範囲のパラジウムが含まれるような量の触
媒が使用される。
る。好ましくは、カルボニル化すべきオレフイン型不飽
和化合物１モル当り10-7ないし10-1特に10-6ないし10-3
グラム原子の範囲のパラジウムが含まれるような量の触
媒が使用される。
有機ホスフインはパラジウム１グラム原子当り臨界的
でない量で使用でき、そして広範囲に変えうる。好まし
くは、この量はパラジウム１グラム原子当り２ないし50
0モルの範囲である。一般に、パラジウム１グラム原子
当り1000モルより多い量の有機ホスフインは必要でな
い。
でない量で使用でき、そして広範囲に変えうる。好まし
くは、この量はパラジウム１グラム原子当り２ないし50
0モルの範囲である。一般に、パラジウム１グラム原子
当り1000モルより多い量の有機ホスフインは必要でな
い。
プロトン酸は有機ホスフイン１当量当り臨界的でない
量で使用でき、そして広範囲に変えうる。好ましくは、
この量は有機ホスフイン１当量当り0.1ないし50当量の
範囲である。
量で使用でき、そして広範囲に変えうる。好ましくは、
この量は有機ホスフイン１当量当り0.1ないし50当量の
範囲である。
更に、本発明による方法における反応速度は触媒量の
触媒安定剤の適用により非常に高く維持しうることが見
出された。このような安定剤の例は、ここに参考までに
組入れたオランダ特許出願第8603302号（1986年12月24
日出願）に述べられている。Ｎ−メチルピロリドンはそ
のような触媒安定剤の魅力的な例である。
触媒安定剤の適用により非常に高く維持しうることが見
出された。このような安定剤の例は、ここに参考までに
組入れたオランダ特許出願第8603302号（1986年12月24
日出願）に述べられている。Ｎ−メチルピロリドンはそ
のような触媒安定剤の魅力的な例である。
本発明による方法を別に溶媒の存在下に実施する必要
はなく、反応体の１つ、通常はアルコール、の大過剰が
しばしば適当な液相を生じさせる。しかし必要なら、別
に溶媒を使用してもよい。いかなる不活性溶媒もこの目
的に使用しうる。適当な溶媒の例はジメチルスルホキシ
ド、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフエン
1,1−ジオキサイド（“スルホラン”ともいう）、２−
メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル
−４−ブチルスルホラン；ベンゼン、トルエンおよび３
種のキシレンのような芳香族炭化水素；酢酸メチルおよ
びガンマーブチロラクトンのようなエステル；アセトン
およびメチルイソブチルケトンのようなケトン；アニソ
ール、2,5,8−トリオキサノナン（“ジグライム”とも
いう）、ジフエニルエーテルおよびジイソプロピルエー
テルのようなエーテルである。
はなく、反応体の１つ、通常はアルコール、の大過剰が
しばしば適当な液相を生じさせる。しかし必要なら、別
に溶媒を使用してもよい。いかなる不活性溶媒もこの目
的に使用しうる。適当な溶媒の例はジメチルスルホキシ
ド、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフエン
1,1−ジオキサイド（“スルホラン”ともいう）、２−
メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル
−４−ブチルスルホラン；ベンゼン、トルエンおよび３
種のキシレンのような芳香族炭化水素；酢酸メチルおよ
びガンマーブチロラクトンのようなエステル；アセトン
およびメチルイソブチルケトンのようなケトン；アニソ
ール、2,5,8−トリオキサノナン（“ジグライム”とも
いう）、ジフエニルエーテルおよびジイソプロピルエー
テルのようなエーテルである。
本発明によるカルボニル化は好ましくは20ないし200
℃、特に50ないし150℃の範囲の温度で実施される。全
圧は好ましくは１ないし100、特に５ないし75バールで
ある。
℃、特に50ないし150℃の範囲の温度で実施される。全
圧は好ましくは１ないし100、特に５ないし75バールで
ある。
オレフイン型不飽和化合物と水、アルコールまたはカ
ルボン酸のモル比は臨界的でない。水酸基とオレフイン
二重結合のモル比は例えば0.01:1ないし100:1であつて
よく、そして通常0.1:1ないし10:1であろう。モノオレ
フインと水か一価アルコールか一塩基酸を使用する場
合、通常該ヒドロキシ化合物の過剰を使用するのが好ま
しい。しかし、ポリエステルまたはポリ無水物を製造す
るために多価アルコールまたは多塩基酸を使用する場合
には、オレフイン型化合物の過剰を使用するのが一般に
必要であろう。
ルボン酸のモル比は臨界的でない。水酸基とオレフイン
二重結合のモル比は例えば0.01:1ないし100:1であつて
よく、そして通常0.1:1ないし10:1であろう。モノオレ
フインと水か一価アルコールか一塩基酸を使用する場
合、通常該ヒドロキシ化合物の過剰を使用するのが好ま
しい。しかし、ポリエステルまたはポリ無水物を製造す
るために多価アルコールまたは多塩基酸を使用する場合
には、オレフイン型化合物の過剰を使用するのが一般に
必要であろう。
オレフイン型不飽和化合物は分子当り好ましくは2-3
0、特に2-20個の炭素原子を有しそして分子当り好まし
くは１−３個の炭素−炭素二重結合を有する未置換また
は置換アルケンまたはシクロアルケンであることができ
る。アルケンまたはシクロアルケンは例えば１またはそ
れより多いハロゲン原子またはシアノ、エステル、アル
コキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール基で置
換されていてもよい。置換基が反応条件下で不活性でな
いなら、カルボニル化反応は他の反応を伴ないうる。例
えば、アリルアルコールのカルボニル化は水酸基のエス
テル化を伴なう。適当なオレフイン型化合物の例はエテ
ン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、
異性体ペンテン、ヘキセン、オクテンおよびドデセン、
1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン、1,5,9−シ
クロドデカトリエン、アリルアルコール、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリル
アミド、塩化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレ
イン酸、メチルアリルエーテルおよびスチレンである。
非常に良好な結果がエチレンで得られている。
0、特に2-20個の炭素原子を有しそして分子当り好まし
くは１−３個の炭素−炭素二重結合を有する未置換また
は置換アルケンまたはシクロアルケンであることができ
る。アルケンまたはシクロアルケンは例えば１またはそ
れより多いハロゲン原子またはシアノ、エステル、アル
コキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール基で置
換されていてもよい。置換基が反応条件下で不活性でな
いなら、カルボニル化反応は他の反応を伴ないうる。例
えば、アリルアルコールのカルボニル化は水酸基のエス
テル化を伴なう。適当なオレフイン型化合物の例はエテ
ン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、
異性体ペンテン、ヘキセン、オクテンおよびドデセン、
1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン、1,5,9−シ
クロドデカトリエン、アリルアルコール、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリル
アミド、塩化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレ
イン酸、メチルアリルエーテルおよびスチレンである。
非常に良好な結果がエチレンで得られている。
本発明による方法で使用されるアルコールまたはカル
ボン酸は脂肪族、脂環式または芳香族であることがで
き、そして出発物質として使用されるオレフイン型不飽
和化合物に関して前記したような１またはそれより多い
置換基で置換されていてもよい。従つてアルコールはフ
エノールであつてもよい。アルコールまたはカルボン酸
は好ましくは分子当り20個以下の炭素原子を含む。適当
なアルコールの例はメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソブタノール、第３ブタノール、ステアリルア
ルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、
アリルアルコール、クロロカプリルアルコール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、グリセリン、ポリエチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、フエノールおよびクレゾールであ
る。適当なカルボン酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、カ
プリル酸、コハク酸、アジピン酸およびヒドロキシカプ
ロン酸である。分子当り1-10個の炭素原子を有するアル
カノールおよびカルボン酸が特に好ましい。アルコール
またはカルボン酸が１個より多い水酸基またはカルボキ
シル基を有するなら、反応体間に存在するモル比に依存
して、異なる生成物が生じうる。例えば、使用するオレ
フイン型不飽和化合物の量に依つて、モノエステルかま
たはジエステルがグリセリンから生成しうる。多価アル
コールの他の例は糖である。
ボン酸は脂肪族、脂環式または芳香族であることがで
き、そして出発物質として使用されるオレフイン型不飽
和化合物に関して前記したような１またはそれより多い
置換基で置換されていてもよい。従つてアルコールはフ
エノールであつてもよい。アルコールまたはカルボン酸
は好ましくは分子当り20個以下の炭素原子を含む。適当
なアルコールの例はメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソブタノール、第３ブタノール、ステアリルア
ルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、
アリルアルコール、クロロカプリルアルコール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、グリセリン、ポリエチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、フエノールおよびクレゾールであ
る。適当なカルボン酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、カ
プリル酸、コハク酸、アジピン酸およびヒドロキシカプ
ロン酸である。分子当り1-10個の炭素原子を有するアル
カノールおよびカルボン酸が特に好ましい。アルコール
またはカルボン酸が１個より多い水酸基またはカルボキ
シル基を有するなら、反応体間に存在するモル比に依存
して、異なる生成物が生じうる。例えば、使用するオレ
フイン型不飽和化合物の量に依つて、モノエステルかま
たはジエステルがグリセリンから生成しうる。多価アル
コールの他の例は糖である。
本発明による方法で生ずる生成物は所望なら更に反応
させうる。例えば、オレフインのカルボニル化は、水の
存在下で行なつた場合、カルボン酸を生じ、これは更な
る量のオレフインとの反応によりカルボン酸無水物を生
成しうる。カルボニル化をアルコールの存在下で行なつ
た場合、エステルが生じ、それは、水も存在する場合に
は、加水分解されて酸とアルコールを生成し得、それら
の各々は再びオレフインと反応しうる。カルボニル化を
カルボン酸の存在下に行なつた場合、カルボン酸無水物
が生じ、それは、水も存在する場合には、加水分解され
て１またはそれより多いカルボン酸を生成し得、それら
は翻つて更なる量のオレフインと反応しうる。
させうる。例えば、オレフインのカルボニル化は、水の
存在下で行なつた場合、カルボン酸を生じ、これは更な
る量のオレフインとの反応によりカルボン酸無水物を生
成しうる。カルボニル化をアルコールの存在下で行なつ
た場合、エステルが生じ、それは、水も存在する場合に
は、加水分解されて酸とアルコールを生成し得、それら
の各々は再びオレフインと反応しうる。カルボニル化を
カルボン酸の存在下に行なつた場合、カルボン酸無水物
が生じ、それは、水も存在する場合には、加水分解され
て１またはそれより多いカルボン酸を生成し得、それら
は翻つて更なる量のオレフインと反応しうる。
ｎ＋１個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸とｎ
個の炭素原子を有するオレフインとの反応はｎ＋１個の
炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称無水物を生
ずる。この無水物は場合により加水分解され得、生じた
カルボン酸の半分を生成物として捕集し、他の半分をカ
ルボニル化反応器に再循環することができる。この方法
は斯してｎ個の炭素原子を有するオレフインのｎ＋１個
の炭素原子を有するカルボン酸への転化をもたらす。
個の炭素原子を有するオレフインとの反応はｎ＋１個の
炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称無水物を生
ずる。この無水物は場合により加水分解され得、生じた
カルボン酸の半分を生成物として捕集し、他の半分をカ
ルボニル化反応器に再循環することができる。この方法
は斯してｎ個の炭素原子を有するオレフインのｎ＋１個
の炭素原子を有するカルボン酸への転化をもたらす。
本発明による方法では、一酸化炭素は純粋でかまたは
窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希
釈して使用しうる。一般に10％ｖより多い水素の存在は
望ましくない。何故ならば反応条件下でそれはオレフイ
ン型化合物の水素化を起こしうるからである。一般に、
水素含量が５％ｖより少ない一酸化炭素または一酸化炭
素含有ガスを使用するのが好ましい。適当には、一酸化
炭素とオレフイン型不飽和化合物のモル比0.1:1ないし1
0:1の範囲が用いられる。
窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希
釈して使用しうる。一般に10％ｖより多い水素の存在は
望ましくない。何故ならば反応条件下でそれはオレフイ
ン型化合物の水素化を起こしうるからである。一般に、
水素含量が５％ｖより少ない一酸化炭素または一酸化炭
素含有ガスを使用するのが好ましい。適当には、一酸化
炭素とオレフイン型不飽和化合物のモル比0.1:1ないし1
0:1の範囲が用いられる。
本発明による方法中に、触媒組成物の３成分の１つま
たはそれより多くを連続的にまたは間けつ的に供給し
て、それらの可能な損失−そのような損失が起こるかも
しれないのなら−を補償することができる。
たはそれより多くを連続的にまたは間けつ的に供給し
て、それらの可能な損失−そのような損失が起こるかも
しれないのなら−を補償することができる。
次の実施例は本発明を更に説明する。
例１ 無水プロピオン酸を次のようにして製造した。250ml
容量の電磁攪拌式ハステロイ（Hastelloy;商標）C オー
トクレーブに、50mlの無水プロピオン酸、10mlのプロピ
オン酸、0.1ミリモルの酢酸パラジウム、３ミリモルの
ｐ−トルエンスルホン酸、および５ミリモルの（２−ピ
リジル）ジフエニルホスフインからなる触媒溶液を入れ
た。
容量の電磁攪拌式ハステロイ（Hastelloy;商標）C オー
トクレーブに、50mlの無水プロピオン酸、10mlのプロピ
オン酸、0.1ミリモルの酢酸パラジウム、３ミリモルの
ｐ−トルエンスルホン酸、および５ミリモルの（２−ピ
リジル）ジフエニルホスフインからなる触媒溶液を入れ
た。
オートクレーブ中に存在する空気を脱気により除去
後、エテンを20バールの圧力に達するまで圧入し、次に
一酸化炭素を50バールの圧力に達するまで圧入した。次
に、オートクレーブの中味を105℃に加熱した。１時間
後に、室温に冷却しそして解圧することによりカルボニ
ル化を止めた。オートクレーブの中味の気液クロマトグ
ラフイによる分析は、無水プロピオン酸がパラジウム１
モル当り毎時1340モルの割合で生成したことおよびプロ
ピオン酸の転化率は76％であつことを示した。
後、エテンを20バールの圧力に達するまで圧入し、次に
一酸化炭素を50バールの圧力に達するまで圧入した。次
に、オートクレーブの中味を105℃に加熱した。１時間
後に、室温に冷却しそして解圧することによりカルボニ
ル化を止めた。オートクレーブの中味の気液クロマトグ
ラフイによる分析は、無水プロピオン酸がパラジウム１
モル当り毎時1340モルの割合で生成したことおよびプロ
ピオン酸の転化率は76％であつことを示した。
比較実験Ａ 例１を繰り返したが、（２−ピリジル）ジフエニルホ
スフイン（５ミリモル）の代りにトルフエニルホスフイ
ン（５ミリモル）を、および105℃の代りに130℃の温度
を使用したことが異なる。無水プロピオン酸がパラジウ
ム１モル当り毎時380モルの割合で生成し、そしてプロ
ピオン酸の転化率は24％であつた。
スフイン（５ミリモル）の代りにトルフエニルホスフイ
ン（５ミリモル）を、および105℃の代りに130℃の温度
を使用したことが異なる。無水プロピオン酸がパラジウ
ム１モル当り毎時380モルの割合で生成し、そしてプロ
ピオン酸の転化率は24％であつた。
成分Ｃ）として燐／窒素化合物を含む触媒組成物を使
用して105℃で実施した例１と、成分Ｃ）としてトリア
リールホスフインを含む触媒組成物を使用して130℃で
実施した比較実験Ａの比較は、本発明による方法を実施
した場合、より低い温度でより高い反応速度を達成しう
ることを示す。
用して105℃で実施した例１と、成分Ｃ）としてトリア
リールホスフインを含む触媒組成物を使用して130℃で
実施した比較実験Ａの比較は、本発明による方法を実施
した場合、より低い温度でより高い反応速度を達成しう
ることを示す。
例２ 例１を繰り返したが、Ｎ−メチルピロリドン（58ミリ
モル）も存在したことが異なる。無水プロピオン酸はパ
ラジウム１モル当り毎時1375モルの割合で生成しそして
プロピオン酸の転化率は88％であつた。
モル）も存在したことが異なる。無水プロピオン酸はパ
ラジウム１モル当り毎時1375モルの割合で生成しそして
プロピオン酸の転化率は88％であつた。
安定剤の不存下に実施した例１と安定剤としてＮ−メ
チルピロリドンの存在下に実施した例２の比較は、安定
剤の存在がより高い反応速度を可能にすることを示す。
チルピロリドンの存在下に実施した例２の比較は、安定
剤の存在がより高い反応速度を可能にすることを示す。
例３ プロピオン酸フエニルを、例１における無水プロピオ
ン酸とほぼ同じ方法で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 40mlの炭酸ジメチル、 10gのフエノール、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、 ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は120℃であつた。
ン酸とほぼ同じ方法で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 40mlの炭酸ジメチル、 10gのフエノール、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、 ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は120℃であつた。
反応速度はパラジウム1g当り毎時プロピオン酸フエニ
ル150gであり、そしてプロピオン酸フエニルへの選択率
は95％であつた。
ル150gであり、そしてプロピオン酸フエニルへの選択率
は95％であつた。
比較実験Ｂ 例３を繰り返したが、（２−ピリジル）ジフエニルホ
スフイン（３ミリモル）の代りにトリフエニルホスフイ
ン（３ミリモル）を使用したことが異なる。反応速度は
パラジウム1g当り毎時プロピオン酸フエニル75gであつ
た。
スフイン（３ミリモル）の代りにトリフエニルホスフイ
ン（３ミリモル）を使用したことが異なる。反応速度は
パラジウム1g当り毎時プロピオン酸フエニル75gであつ
た。
成分Ｃ）として燐／窒素化合物を含む触媒組成物を使
用して実施した例３と成分Ｃ）としてトリアリールホス
フインを含む触媒組成物を使用した比較実験Ｂの比較
は、本発明による方法を実施した場合、より高い反応速
度を達成しうることを示す。
用して実施した例３と成分Ｃ）としてトリアリールホス
フインを含む触媒組成物を使用した比較実験Ｂの比較
は、本発明による方法を実施した場合、より高い反応速
度を達成しうることを示す。
例４ プロピオン酸を、例１における無水プロピオン酸とほ
ぼ同じ方法で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 40mlのジグライム、 10mlの水、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は105℃の代りに100℃であつた。
ぼ同じ方法で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 40mlのジグライム、 10mlの水、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は105℃の代りに100℃であつた。
プロピオン酸は1400g/gパラジウム／時の割合で生成
し、そしてこの酸への選択率は95％より大きかつた。
し、そしてこの酸への選択率は95％より大きかつた。
例５ 無水プロピオン酸を、例１におけるのとほぼ同じ方法
で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 50mlのアニソール、 10mlのプロピオン酸、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は90℃、エチレンおよび一酸化炭素の分圧
は各々30バール、反応時間は３時間であつた。
で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 50mlのアニソール、 10mlのプロピオン酸、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は90℃、エチレンおよび一酸化炭素の分圧
は各々30バール、反応時間は３時間であつた。
無水プロピオン酸は1500g/gパラジウム／時の割合
で、および95％より大きい選択率で生成した。
で、および95％より大きい選択率で生成した。
例６ 無水プロピオン酸を、例１におけるのとほほ同じ方法
で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 50mlの無水プロピオン酸、 10mlのプロピオン酸、 0.05ミリモルの酢酸パラジウム、 1.5ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および 2.5ミリモルのジ（２−ピリジル）フエニルホスフイ
ン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は105℃の代りに120℃であつた。
で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 50mlの無水プロピオン酸、 10mlのプロピオン酸、 0.05ミリモルの酢酸パラジウム、 1.5ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および 2.5ミリモルのジ（２−ピリジル）フエニルホスフイ
ン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は105℃の代りに120℃であつた。
無水プロピオン酸は890モル／グラム原子パラジウム
／時の割合で生成し、そしてプロピオン酸の転化率は37
％であつた。
／時の割合で生成し、そしてプロピオン酸の転化率は37
％であつた。
例７ エチレンを例１におけるのとほほ同じ方法でカルボニ
ル化したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 40mlのアニソール、 20mlの酢酸、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は105℃の代りに90℃であり、そして反応
時間は１時間の代りに５時間であつた。
ル化したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は 40mlのアニソール、 20mlの酢酸、 0.1ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および ３ミリモルの（２−ピリジル）ジフエニルホスフイン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は105℃の代りに90℃であり、そして反応
時間は１時間の代りに５時間であつた。
カルボニル化生成物は500モル／グラム原子パラジウ
ム／時の割合で生成し、そしてこれら生成物は80ミリモ
ルの酢酸プロピオン酸無水物、120ミリモルの無水酢
酸、110ミリモルのプロピオン酸および約10ミリモルの
無水プロピオン酸から成つていた。
ム／時の割合で生成し、そしてこれら生成物は80ミリモ
ルの酢酸プロピオン酸無水物、120ミリモルの無水酢
酸、110ミリモルのプロピオン酸および約10ミリモルの
無水プロピオン酸から成つていた。
例８ エチレンを例７におけるのとほぼ同じ方法でカルボニ
ル化したが、20mlの酢酸の代りに30mlのメタノールと10
mlのプロピオン酸が存在したこと、および反応温度は90
℃の代りに95℃であつたことが異なる。
ル化したが、20mlの酢酸の代りに30mlのメタノールと10
mlのプロピオン酸が存在したこと、および反応温度は90
℃の代りに95℃であつたことが異なる。
プロピオン酸メチルが1000モル／グラム原子パラジウ
ム／時の割合で生成した。
ム／時の割合で生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 サイモン・アドリアヌス・ヨゼフ・ウア ン・ランゲン オランダ国 1031 シー・エム・アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (19)
- 【請求項１】オレフイン型不飽和化合物を一酸化炭素
で、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存在下
にカルボニル化する方法において、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）プロトン酸、および ｃ）一般式Ｉの有機ホスフイン （式中R1は環中に少なくとも１個のヘテロ窒素原子を含
み、および置換されていてもいなくてもよく、および／
またはより大きな置換されていてもいなくてもよい縮合
環構造の一部であつてもよい、環中に５または６個の原
子を有する複素環を表わし、そしてR2およびR3の各々は
R1と同じ意味を有するかまたは置換または未置換アリー
ル基を表わす） に基く触媒組成物の存在下に実施する前記カルボニル化
方法。 - 【請求項２】該複素環がピリジル、ピラジニル、キノリ
ル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、イン
ドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フエナジニ
ル、フエナントリジニル、フエナントロリニル、フタラ
ジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルまたはキナゾ
リニル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該複素環がピリジル、ピラジニルまたはピ
リダジニル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】R2およびR3が各々フエニル基を表わす特許
請求の範囲第１−３項のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】複素環およびアリール基が１またはそれよ
り多い極性置換基で置換されている特許請求の範囲第１
−４項のいずれか記載の方法。 - 【請求項６】極性置換基が５個以下の炭素原子を有する
アルコキシ基、塩素または弗素原子、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル、モノクロロメチルおよび／また
はジエチルアミノ基である特許請求の範囲第５項記載の
方法。 - 【請求項７】置換基がメトキシ、エトキシ、メチル、エ
チルまたはジメチルアミノ基である特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - 【請求項８】複素環およびアリール基が１またはそれよ
り多い非極性基で置換されている特許請求の範囲第１−
４項のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】置換基が５個以下の炭素原子を有するアル
キル基である特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】R1がピリジル、R2がピリジルまたはフエ
ニル、そしてR3がフエニルを表わす一般式Ｉのホスフイ
ンを適用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】プロトン酸としてｐ−トルエンスルホン
酸またはベンゼンホスホン酸を使用する特許請求の範囲
第1-10項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１２】パラジウム化合物として酢酸パラジウム
を適用する特許請求の範囲第1-11項のいずれか記載の方
法。 - 【請求項１３】パラジウム化合物をオレフイン型不飽和
化合物モル当り10-7ないし10-1グラム原子パラジウムの
範囲の量で使用する特許請求の範囲第1-12項のいずれか
記載の方法。 - 【請求項１４】有機ホスフインをグラム原子パラジウム
当り２ないし500モルの範囲の量で使用する特許請求の
範囲第1-13項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１５】プロトン酸を有機ホスフインの当量当り
0.1ないし50当量の範囲の量で使用する特許請求の範囲
第1-14項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１６】触媒安定剤の存在下に実施する特許請求
の範囲第1-15項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１７】オレフイン型不飽和化合物のモル当り0.
01ないし100モルの範囲の量の水、アルコールおよび／
またはカルボン酸を使用する特許請求の範囲第1-16項の
いずれか記載の方法。 - 【請求項１８】１ないし100バールの範囲の圧力および2
0℃ないし200℃の範囲の温度で実施する特許請求の範囲
第1-17項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１９】分子当り２ないし30の範囲の炭素原子を
有する未置換または置換アルケンまたはシクロアルケン
をカルボニル化する特許請求の範囲第1-18項のいずれか
記載の方法。
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