JP2001512469A - オレフィンのカルボニル化によりカルボン酸またはそのエステルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、温度１００〜２７０℃および圧力３０〜１００バールで水またはアルコールの存在下にオレフィンと一酸化炭素とからカルボン酸またはそのエステルを製造するための方法において、ハロゲン不含の触媒系として、ａ）ニッケルまたはニッケル化合物、ｂ）クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはこれらの金属の化合物の群の少なくとも１種の金属、ｃ）第三級または第四級窒素化合物、リン化合物またはヒ素化合物および窒素含有複素環式化合物の群からの少なくとも１種の非金属化合物からなる混合物を使用することを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのカルボニル化によりカルボン酸またはそのエステルを製造する方法 本発明は、水またはアルコールおよびハロゲン不含の触媒系、ニッケルまたは ニッケル化合物、少なくとも１種の貴金属またはその化合物ならびに非金属の窒 素化合物、ヒ素化合物またはリン化合物からなる混合物の存在下に圧力３０〜１ ００バールおよび１００〜２７０℃でオレフィンと一酸化炭素とを反応させるこ とによりカルボン酸またはそのエステルを製造するための方法に関する。 ヴァイサーメル等(Weissermel eｔ al.)は、Industrielle Organische Chemie 、１９７８年、第２版、Verlag Chemie、第１３２頁に、レッペ法によるオレフ ィンのカルボニル化、例えば触媒の存在下でのエチレン、一酸化炭素および水か らのプロピオン酸の製造を記載している。触媒として、反応条件下で反応してニ ッケルカルボニルになるプロピオン酸ニッケルを使用する。エチレンの高い反応 率は、高い圧力（２００〜２４０バール）の場合にのみ達成される。この反応条 件は、適切な反応器の建設の際に高い技術的コストを、ならびに、反応条件下で の生成物の腐食性により条件づけられて、特別かつ高価な材料を要求する。 ＧＢ−Ａ１０６３６１７号は、ホウ酸の存在下でニッケル触媒およびコバルト 触媒を使用したオレフィンのカルボニル化を教示している。このためにもまた高 い圧力および温度が要求される。 オレフィンのカルボニル化は、貴金属触媒を用いて圧力約１００バールで実施 することができる。例えばＥＰ−Ａ４９５５４７号は、パラジウム源および二座 のホスフィン配位子からなる触媒を教示している。しかしこのような触媒は、し ばしば金属パラジウムの折出により短い反応時間の後で失活する。特に、使用さ れるホスフィン配位子は所望の反応条件下で熱安定性ではない。 ＤＥ−Ａ４４２４７１０号は、触媒系としてニッケルまたはニッケル化合物と 貴金属または貴金属化合物とからなる混合物を用いたオレフィンのカルボニル化 を記載している。しかし記載されている方法は、製造するべき生成物に関する選 択性および活性の点で、特に１００バール以下の圧力ではまだ満足できるもので はない。 従って、前記の欠点を回避し、かつ１００バール以下の圧力で、その選択性お よび活性に関して改善されたオレフィンのカルボニル化のための方法を提供する という課題が生じる。 この課題に応じて、水またはアルコールおよびハロゲン不含の触媒系の存在下 に温度１００〜２７０℃お よび圧力３０〜１００バール、有利には３０〜８０バールで、オレフィンと一酸 化炭素とからカルボン酸またはそのエステルを製造するための、新規かつ改善さ れた方法が判明し、該方法の特徴は、触媒系として、 ａ）ニッケルまたはニッケル化合物、 ｂ）クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム 、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはこれらの金属の化合 物の群の少なくとも１種の金属、 ｃ）第三級または第四級窒素化合物、リン化合物またはヒ素化合物および窒素 含有複素環式化合物の群からの少なくとも１種の非金属化合物 からなる混合物を使用することである。 本発明による方法により、ＤＥ−Ａ４４２４７１０号に記載されている触媒系 に対して、特に１００バール以下の低い圧力で活性および選択性を著しく改善す ることができた。さらに本発明による方法で使用される触媒系は、オレフィン１ モル当たり水０．５〜５モルの低い水濃度でも、反応搬出物中ですでに１％以下 の水分を有しているカルボン酸の製造を可能にするほど活性が高く、このことに より反応生成物の後処理が著しく容易になる。 以下の反応式は、エチレンからプロピオン酸への反応を例にとって本発明によ る方法を明らかにするものである： 触媒 CH₂=CH₂+CO+H₂O → CH₃CH₂COOH 本発明による方法のための出発物質として、有利に２〜２０個、特に有利には ２〜７個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式アルケンが該当する。例えばエ チレン、プロピレン、イソ−ブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびペンテンと ヘキセンの異性体ならびにシクロヘキセンが挙げられ、中でもエチレンが有利で ある。 これらのオレフィンを、カルボン酸の製造のためは水と、またはカルボン酸エ ステルの製造のためにはアルコールと反応させる。これらのアルコールは、有利 に１〜２０個の炭素原子を、特に有利には１〜６個の炭素原子を有する脂肪族お よび脂環式化合物、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ− プロパノール、ｔ−ブタノール、ステアリルアルコール、ジオール、例えばエチ レングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールな らびにシクロヘキサノールを含む。ジオールを反応させる場合、選択された化学 量論的な比に応じてモノエステルおよびジエステルが得られ、その際ジエステル の製造のためにジオールおよびオレフィンをモル比約１：２で、およびモノエス テルの製造のためにジオールを過剰量で使用する。 前記の出発化合物を一酸化炭素と反応させ、その際これを純粋な形で、または 不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンで希釈して使用することができる。 出発化合物であるオレフィンと水またはアルコールのモル比は、拾いはにで変 化してもよいが、しかし通常は少なくとも等モル量の水もしくはアルコールを使 用する。カルボン酸の製造の際にオレフィン１モル当たり水０．５〜１０モル、 有利には０．５〜５モルを使用することができる。 オレフィン対一酸化炭素のモル比もまた著しく変化してもよく、その際、一酸 化炭素１モル当たりオレフィン５：１〜１：５のモル比が有利である。 本発明による方法ではハロゲン不含の触媒系として、 ａ）ニッケルまたはニッケル化合物、 ｂ）クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム 、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはこれらの金属の化合 物の少なくとも１種の金属および ｃ）第三級または第四級窒素化合物、リン化合物またはヒ素化合物および窒素 含有複素環式化合物からなる群からの少なくとも１種の非金属化合物 からなる混合物を使用する。 活性のニッケル化合物を形成できるように、反応混合物に有利にはこの中で可 溶性の化合物、例えば酢酸 塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトネート、水酸化物および炭酸塩またはこれ らの化合物の混合物を添加する。しかしまたＮｉ（ＣＯ）₄ならびにニッケル金 属を反応混合物に導入することもまた可能である。特に有利には、ニッケル成分 を反応の際に形成されるカルボン酸の塩の形で導入する。 第二の触媒成分として、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテ ニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金の群か らの少なくとも１種の金属あるいはこれらの金属の化合物を使用し、なかでもロ ジウムおよびパラジウムが有利であり、ルテニウムおよび白金が特に有利である 。これらの金属は例えばニッケルに関して前記したような塩として、つまり酢酸 塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトネート、水酸化物または炭酸塩として、反 応溶液に導入することができる。さらにカルボニル化合物、特にクロムヘキサカ ルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、ジレ ニウムデカカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル、トリオスミウムドデ カカルボニルおよび別の配位子を有しているカルボニル化合物、例えばロジウム ジカルボニルアセチルアセトネートまたはドナー配位子、例えばホスフィン、ヒ 素および窒素塩基ならびにオレフィンにより安定化させた金属化合物が該当する 。白金もまたジベンザルアセトン白金として使用する ことができる。ルテニウムは有利にはアセチルアセトネートとして使用する。該 金属は反応混合物中でその溶解度に応じて溶解しているかまたは懸濁して存在し ている。触媒成分ｂ）の金属またはこれらの金属の化合物は、有機または無機の 不活性担体上で、例えば活性炭、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコ ニウムおよび酸化ケイ素上で使用することもできる。 第三の触媒成分として、第三級または第四級窒素化合物、リン化合物またはヒ 素化合物および窒素含有複素環式化合物の群からの少なくとも１種の非金属化合 物を使用する。 第四級窒素化合物、リン化合物またはヒ素化合物とは、第四級アンモニウム塩 、アルソニウム塩およびホスホニウム塩と理解する。 第四級窒素化合物、ヒ素化合物またはリン化合物として、第三の触媒成分ｃ） は、有利には一般式（Ｉ） ［式中、Ｅは、窒素、リンまたはヒ素を表し、Ｘ^-は、ハロゲン不含のアニオン 、例えば硝酸塩イオンまたは水酸化物イオンを表すが、しかし特に有利には反応 の 際に形成されるカルボン酸のアニオンを表し、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、 脂肪族基、例えば有利に１〜１８個の炭素原子を有し、かつ直鎖状または分枝鎖 状であるアルキル基、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、例えばメチル、エチ ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびオクチルを表す］の化合物を含有している 。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、脂環式基、例えばシクロペンチルまたはシクロヘ キシル、芳香族基、例えばフェニルまたはアルキル基により置換された芳香族基 、例えばトリルまたは芳香族脂肪族基、例えばベンジルを表していてもよい。 第三級窒素化合物、リン化合物またはヒ素化合物として、第三の触媒成分ｃ） は、有利には一般式（ＩＩ）： ［式中、Ｅ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前記の式Ｉ中で記載したものを表す］の化 合物を含有している。 窒素含有複素環式化合物として、ピリジン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルにより１〜３ 置換されたピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ ジン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾールおよびオキサゾールが第三の触媒 成分ｃ）として適切であり、 有利には場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキルにより１置換されたピリジン、キノリン 、イソキノリン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾー ル、チアゾールおよびオキサゾールならびに窒素のところでＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キル化されたか、またはＮ,Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキル化され、ハロゲン不含の アニオンＸ^-（この場合、Ｘ^-は、前記のものを表す）を有するこれらの塩であり 、有利にはピリジン、Ｎ−メチルピリジニウム塩、イミダゾールおよびＮ,Ｎ− ジメチルイミダゾリニウム塩である。 触媒系の第一の成分ａ）中に含まれているニッケル対第二の触媒成分ｂ）のモ ル比は、１：１〜１０００００：１、有利には１００：１〜５００００：１であ る。成分ａ）およびｂ）の反応溶液の触媒活性金属の含有率は、金属として計算 して、合計で０．１〜５重量％である。成分ａ）のニッケル対第三の非金属触媒 成分ｃ）のモル比は、一般に２：１〜１：２０、有利には１：１〜１：１０であ る。反応溶液の非金属触媒成分ｃ）の含有率は１〜５０重量％である。 反応は、溶剤を用いて実施してもよいし、用いないで実施してもよい。このた めに溶剤、例えばアセトン、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラ エチレングリコールジメチルエーテル、非プロトン性の極性溶剤、例えばＮ−メ チルピロリドンおよび芳香族炭化水素、例えばトルエンが該当する。カルボン酸 を製造するための反応を、２０〜９５重量％の、有利には５０〜８０重量％の水 性カルボン酸中で実施することは有利である。 カルボン酸エステルの製造は、本発明による方法により、有利には、溶剤とし て水１〜５重量％を含有していてもよいそれぞれのアルコール中で実施する。 プロピオン酸を製造する場合、溶剤として水性プロピオン酸の使用は有利であ る。 反応は通常、１００〜２７０℃、有利には１７０〜２５０℃および圧力３０〜 １００バール、有利には３０〜８０バール、特に有利には４０〜６０バールで実 施する。 出発化合物であるオレフィン、水および触媒系は、反応前に場合により溶剤中 で反応器中で混合してもよい。次いでこれらを反応温度まで加熱し、その際、反 応圧力は一酸化炭素の圧入または短鎖のオレフィンを使用する場合にはこのオレ フィンと一酸化炭素とからなる混合物の圧入により調整する。 通常、反応は０．５〜３時間後に終了する。該反応は連続的にまたは断続的に 反応器、例えば反応釜、バブルカラム、管型反応器または環流反応器中で実施す ることができる。 プロセス生成物の単離のために有利な実施態様では反応搬出物を放圧する。次 いでニッケルカルボニルを気体、例えば空気または窒素を導通することにより液 体から搬出する。ニッケルカルボニルは不活性ガスにより分離することができ、 かつ後処理してニッケル化合物が得られ、次いでこれを反応に再供給することが できる。プロセス生成物以外に可溶性または懸濁触媒を含有している反応搬出物 の液相を、蒸留により後処理し、その際プロセス生成物を、場合により引き続き 精留した後で単離する。触媒含有の蒸留塔底液を反応に再供給する。同様に場合 により蒸留前に分離した触媒成分ならびに低沸点物質として、または蒸留の側方 流として分離した揮発性触媒成分を、相応する後処理の後で再供給してもよい。 本発明による方法により、高い選択性で高い空時収率のプロセス生成物の製造 が可能になる。 実施例 例１：プロピオン酸の製造のための断続的な試験 磁気撹拌機を有する３００ｍｌのオートクレーブに、プロピオン酸９０ｇおよ び水１０ｇからなる混合物中の塩基性炭酸ニッケル２．１３ｇおよびアセチルア セトナトルテニウム１２ｍｇの溶液を装入した。引き続き４０％の水性水酸化テ トラブチルアンモニウム溶液（［ＮＢｕ₄］ＯＨ）２０ｇを添加した。その後、 ＣＯ ５０体積％およびエチレン５０体積％からなる気体混合物を用いて前圧力 を３０バールに調整し、かつ反応溶液を２００℃に加熱する。反応温度に到達後 、最終圧力を６０バールに調整し、かつＣＯ／エテンの 気体混合物を１５分間の後プレスにより保持する。１時間後、室温に冷却し、放 圧し、かつ反応搬出物を滴定および気体分析により調査した。その結果を第１表 にまとめる。 例２ 例１の記載と同様に試験を実施した。ただし水酸化テトラブチルアンモニウム の代わりに、トリエチルアミン（ＮＥｔ₃）１０ｇを使用した。その結果は第１ 表から明らかである。 例Ａ 例１の記載と同様に試験を実施したが、ただし窒素化合物を添加しなかった。 その結果を第１表にまとめる。 例Ｂ 例１の記載と同様に試験を実施したが、ただしルテニウム触媒を使用しなかっ た。その結果を第１表にまとめる。 例Ｃ 例１の記載と同様に試験を実施したが、ただしニッケル触媒を添加しなかった 。その結果を第１表にまとめる。 ＲＺＡ＝空時収率 Ｓ ＝選択率 ＰＳ ＝プロピオン酸 ＰＡ ＝プロピオンアルデヒド、副生成物 ＤＥＫ＝ジエチルケトン、副生成物 ％ ＝重量パーセント 本発明による例１および２では、ニッケル、ルテニウムおよび水酸化テトラブ チルアンモニウムもしくはトリエチルアミンからなる触媒を６０バールで用いて 、両方の金属触媒成分を単独で用いた比較試験Ａよりも明らかに高い空時収率お よび選択率を達成することができた。比較例ＢおよびＣから、両方の触媒金属の 一方へ水酸化テトラブチルアンモニウムを添加することにより活性な触媒系は生 じないことが判明した。試験１、２、ＡおよびＣは、添加した窒素成分が特にカ ルボニル化反応を促進するが、しかし副生成物であるエタン、プロピオンアルデ ヒドおよびジエチルケトンの形成をはるかに少なくすることを示している。 例３ 転／分）を備えた３００ｍｌのオートクレーブに、プロピオン酸６０ｇおよび４ ０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液４０ｇからなる混合物中の塩基性炭 酸ニッケル２．１３ｇおよびアセチルアセトナトルテニウム１２ｍｇからなる溶 液を装入した。その後、Ｃ Ｏ ５０体積％およびエチレン５０体積％からなる気体混合物を用いて前圧力を ３０バールに調整し、反応溶液を２００℃に加熱した。反応温度に到達後、最終 圧力を７５バールに調整し、かつＣＯ／エテンの気体混合物の連続的な後プレス により一定に保持した。２時間後、室温に冷却し、放圧し、かつ反応搬出物を滴 定および気体分析により調査した。その結果を第２表にまとめる。 例Ｄ 例３に記載したオートクレーブに、プロピオン酸６０ｇおよび水４０ｇからな る混合物中の塩基性炭酸ニッケル２．１３ｇおよびアセチルアセトナトルテニウ ム１２ｍｇからなる溶液を装入した。その後、ＣＯ ５０体積％およびエチレン ５０体積％からなる混合物を用いて前圧力を３０バールに調整し、かつ反応溶液 を２００℃に加熱した。反応温度に到達後、最終圧力を７５バールに調整し、か つＣＯ／エテンの気体混合物の連続的な後プレスにより一定に保持した。２時間 後、室温に冷却し、放圧し、かつ反応搬出物を滴定および気体分析により調査し た。結果を第２表にまとめる。 例４ 例３に記載したとおりに試験を実施したが、ただし圧力は５５バールであった 。その結果を第２表にまとめる。 例５ 例３に記載したとおりに試験を実施したが、ただしプロピオン酸６０ｇ、４０ ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２５ｇおよび溶剤としての水１５ｇを 用いて、かつ圧力５５バールで実施した。その結果を第２表にまとめる。 例Ｅ 例Ｄに記載したとおりに実施したが、ただし圧力は５５バールであった。その 結果を第２表にまとめる。 ＲＺＡ＝空時収率 Ｓ ＝選択率 ＰＳ ＝プロピオン酸 ＰＡ ＝プロピオンアルデヒド、副生成物 ＤＥＫ＝ジエチルケトン、副生成物 ％ ＝重量パーセント 例６ 磁気撹拌機を有する３００ｍｌのオートクレーブ中に、プロピオン酸８０ｇお よび４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇ中の塩基性炭酸ニッケ ル２．１３ｇおよびアセチルアセトナトルテニウム１２ｍｇとからなる溶液を装 入した（［Ｈ₂Ｏ］＝１２ｇ）。その後、ＣＯ ５０体積％およびエチレン５０ 体積％からなる気体混合物を用いて前圧力を３０バールに調整し、かつ反応溶液 を２００℃に加熱した。反応温度に到達後、最終圧力を１００バールに調整し、 かつＣＯ／エテンの気体混合物の半時間の後プレスにより保持した。２時間後、 室温に冷却し、かつ放圧した。液状の反応搬出物１２６ｇが得られた。ガスクロ マトグラフィーおよび滴定による分析によれば、以下の第３表にまとめた組成が 得られた。 例７ 磁気撹拌機を有する３００ｍｌのオートクレーブ中に、プロピオン酸９０ｇお よび水１０ｇおよびトリエチルアミン１０ｇからなる混合物中の塩基性炭酸ニッ ケル２．１３ｇおよびアセチルアセトナトルテニウム１２ｍｇとからなる溶液を 装入した。その後、ＣＯ ５０体積％およびエチレン５０体積％からなる気体混 合物を用いて前圧力を３０バールに調整し、かつ反応溶液を２００℃に加熱した 。反応温度に到達後、最終圧力を１００バールに調整し、かつＣＯ／エテンの気 体混合物の半時間の後プレスにより保持した。２時間後、室温に冷却し、かつ放 圧した。液状の反応搬出物１３４ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーおよび 滴定による分析によれば、以下の第３表にまとめた組成が得られた。 例６および７から、ニッケル化合物、ルテニウム化合物および窒素含有化合物 、例えばトリエチルアミンまたは水酸化テトラブチルアンモニウムからなる触媒 系は、極めて低い水濃度でも高い活性を有していることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム ベルクヴァルトシュトラーセ 16 (72)発明者 フェルディナント リペルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ヴェルスリング 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．温度１００〜２７０℃および圧力３０〜１００バールで、水またはアルコ ールの存在下にオレフィンと一酸化炭素とからカルボン酸またはそのエステルを 製造するための方法において、活性炭固定床の非存在下でハロゲン不含の触媒系 として、 ａ）ニッケルまたはニッケル化合物 ｂ）クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム 、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはこれらの金属の化合 物の群の少なくとも１種の金属、 ｃ）第三級または第四級窒素化合物、リン化合物またはヒ素化合物および窒素 含有複素環式化合物の群からの少なくとも１種の非金属化合物 からなる混合物を使用することを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルの 製造方法。 ２．触媒系の成分が、ａ）：ｂ）：ｃ）のモル比１：１：０．５〜１００００ ０：１：２０００００で存在する、請求項１記載のカルボン酸またはそのエステ ルの製造方法。 ３．触媒系が、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｅは、窒素、リンまたはヒ素を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、脂肪族、 脂環式、芳香族脂肪族または芳香族の基を表し、かつＸ^-はハロゲン不含のアニ オンを表す］の第四級化合物を含有している、請求項１または２記載のカルボン 酸またはそのエステルの製造方法。 ４．触媒系が、一般式（ＩＩ）：［式中、Ｅは、窒素、リン、またはヒ素を表し、かつＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、脂 肪族、脂環式、芳香族脂肪族または芳香族の基を表す］の第三級化合物を含有し ている、請求項１から３までのいずれか１項記載のカルボン酸またはそのエステ ルの製造方法。 ５．反応溶液の非金属化合物ｃ）の含有率が、１〜５０重量％である、請求項 １または２記載のカルボン酸またはそのエステルの製造方法。 ６．反応溶液がオレフィン１モル当たり水０．５〜 １０モルを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載のカルボン酸 またはそのエステルの製造方法。 ７．反応を温度１７０℃〜２５０℃および圧力４０〜６０バールで実施する、 請求項１から６までのいずれか１項記載のカルボン酸またはそのエステルの製造 方法。 ８．一酸化炭素およびオレフィンをモル比５：１〜１：５で使用する、請求項 １から７までのいずれか１項記載のカルボン酸またはそのエステルの製造方法。 ９．オレフィンとしてエチレンを使用する、請求項１から７までのいずれか１ 項記載のカルボン酸またはそのエステルの製造方法。