JP2750310B2 - Positive photoresist for near UV-visible imaging - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【技術分野】本発明は金属イオンを含まないフォトレジ
ストに関し、さらに詳しくは近紫外−可視域のスペクト
ル領域中でイメージングをする、高感度ポジチブフォト
レジスト系に関するものである。このポジチブフォトレ
ジスト系は（１）ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−
ブチルエステル基のようなくり返し懸垂基を有する光に
不安定な重合体で、露光前に重合体は実質的に水系溶液
中で不溶性であり、そして露光後はアルカリ性の水系媒
体中で高い溶解性であるようなもの、（２）Ｎ−ヒドロ
キシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドから導かれたス
ルホネートエステルからなる群より選ばれ、そして活性
放射線に対する露光に際して強酸を生成するように光増
感され得る酸発生剤、および（３）光増感剤の組み合わ
せを特徴とするものである。この酸発生剤は金属イオン
を含まずにスルホネートイオンを放出するものである。TECHNICAL FIELD This invention relates to metal ion free photoresists and, more particularly, to a highly sensitive positive photoresist system for imaging in the near ultraviolet-visible spectral region. This positive photoresist system comprises (1) t-butyl carbonate groups or t-butyl carbonate groups.
A light-labile polymer with repeating pendant groups such as butyl ester groups, the polymer is substantially insoluble in aqueous solutions before exposure and highly soluble in alkaline aqueous media after exposure (2) an acid generator selected from the group consisting of sulfonate esters derived from N-hydroxyamides and N-hydroxyimides, and which can be photosensitized to generate a strong acid upon exposure to actinic radiation; And (3) a combination of a photosensitizer. This acid generator releases a sulfonate ion without containing a metal ion.

【０００２】[0002]

【背景技術】ポジチブフォトレジストの使用は一般的に
よく知られており、例えばWayne M.MoreauによるSemico
nductor Lithoqraphy: Principles, Practices, and Ma
terials、プレナム出版社、（1988）中の第２章、「ポ
ジチブレジスト」、第２９〜８０頁で述べられており、
この記述を参考として本書に組み入れておく。電子装置
パッケージ加工の際のポジチブフォトレジストの使用を
含めて、電子装置パッケージの一般的な構造とその製造
方法は、例えばDonald P. Seraphim, Ronald Lasky、お
よびChe-Yo LiによるPrinciples of Electronic Packag
ing、マグロウ−ヒル出版社、（1988）の特に第１２
章、Gerald W. Jones, Jane M. Shaw、およびDoanld E.
Barrの「電子装置パッケージにおけるリソグラフ
ィ」、第３７２〜３７９頁、およびRao R. TummalaとEu
gene J. Rymaszewski、のMicroelectronic Packaging H
ahdbook、ファンノストランドラインホルド社、（198
8）の特に第１２章、Donald P. Seraphim, Donald E. B
arr, William T. Chen, George P.Schmitt、およびRao
R. Tummalaによる「印刷回路板パッケージング」、第８
９８〜９０４頁に述べられており、これらの両方の記述
を参考として本書に組み入れておく。BACKGROUND OF THE INVENTION The use of positive photoresists is generally well known and is described, for example, by Semico by Wayne M. Moreau.
nductor Lithoqraphy: Principles, Practices, and Ma
terials, Plenum Publishers, (1988), Chapter 2, "Positive Resists", pages 29-80,
This description is incorporated herein by reference. The general structure of electronic device packages and their manufacturing methods, including the use of positive photoresist in electronic device packaging, are described in, for example, Principles of Electronic Packag by Donald P. Seraphim, Ronald Lasky, and Che-Yo Li.
ing, McGraw-Hill Publishers, (1988), especially twelfth.
Chapters, Gerald W. Jones, Jane M. Shaw, and Doanld E.
Barr, "Lithography in Electronics Packaging," pp. 372-379, and Rao R. Tummala and Eu
gene J. Rymaszewski, Microelectronic Packaging H
ahdbook, Fannostrand Reinhold, (198
8), especially Chapter 12, Donald P. Seraphim, Donald E. B
arr, William T. Chen, George P. Schmitt, and Rao
"Printed Circuit Board Packaging" by R. Tummala, No. 8
Pp. 98-904, both of which are incorporated herein by reference.

【０００３】ポジチブフォトレジストは引き続く処理の
ためのパターンを限定する高分子化合物を含む組成物で
ある。集積回路チップの場合、処理は金属の蒸発、注
入、およびシリコン酸化などの形態で行われる。印刷回
路板とセラミックパッケージの場合、処理は（１）メッ
キにより表面に対し金属またはその他の元素の選択的な
付加、または（２）１つの方式または別のエッチングに
より表面から金属またはその他の元素をとり去る、など
の形で行われる。レジストの母体重合体は、これらの処
理工程でレジストパターンの下側にある材料を保護す
る。[0003] Positive photoresists are compositions containing polymeric compounds that define a pattern for subsequent processing. In the case of an integrated circuit chip, processing is performed in the form of metal evaporation, implantation, and silicon oxidation. In the case of printed circuit boards and ceramic packages, processing can be (1) selective addition of metal or other elements to the surface by plating, or (2) metal or other elements from the surface by one method or another etching. It is performed in the form of taking away. The resist matrix polymer protects the material under the resist pattern in these processing steps.

【０００４】フォトリソグラフ法に際して、画像はマス
クを通じて光に露光し引き続いて現像することにより、
フォトレジスト中に開放（露光）区域と封鎖（保護）区
域とのパターンを作るように生成される。この方法で、
レジストはマスク上の２次元の回路デザインを３次元的
な特徴をもった回路に変換する。小さな、例えば１〜１
５μｍ程度の図形をイメージする場合、ポジチブフォト
レジストが特に好適である。ポジチブのフォトマスクは
大部分が不透明でありポチによる欠陥が少ない。その
上、ポジチブレジストにより示される高コントラスト
は、回路板のレーザー直接書き込み製作に特に有用であ
る。ポジチブフォトレジストは光に対する露光の際に溶
解性が増大するのが特色である。このことは活性放射線
に対する露光に際して溶解性が小さくなるネガチブレジ
ストとは反対である。In the photolithography method, an image is exposed to light through a mask and subsequently developed,
Produced to create a pattern of open (exposed) and sealed (protected) areas in the photoresist. using this method,
The resist converts a two-dimensional circuit design on the mask into a circuit having three-dimensional features. Small, eg 1-1
When a figure of about 5 μm is imaged, a positive photoresist is particularly suitable. Positive photomasks are largely opaque and have few spots. Moreover, the high contrast exhibited by the positive resist is particularly useful for laser direct-write fabrication of circuit boards. Positive photoresists are characterized by increased solubility upon exposure to light. This is in contrast to negative resists, which have reduced solubility upon exposure to actinic radiation.

【０００５】光酸（photoacids）はルイス酸およびプロ
トン酸の光分解的生成により作動する。これらの光によ
り生成した酸は、酸活性基の脱保護化を接触作用しまた
は酸分解による主鎖を分解する。この酸の作用は主鎖の
切断または側鎖の切断の一方または両方であろう。好ま
しい光酸発生剤は、これまではオニウム塩、すなわちＡ
ｒＮ₂Ｘ、Ａｒ₂ＩＸ、およびＡｒ₃ＳＸ、ここでＡｒは
アリール基、Ｘは代表的にＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆
⁻、およびＳｂＦ₆ ⁻、の形の塩であった。Ｘで示され
るアニオンは現像後除去しなければならず、またＡｒ₂
ＩＸタイプの塩は銅および銅を含んだ基板と非相溶性を
示す。このことは回路板の製作の際にＡｒ ₂ＩＸ塩の利
用の妨げとなる。従って本発明の目的は現在の技術のこ
れらの欠点を克服し、そしてＡｒ₂ＩＸの使用とＢ
Ｆ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、およびＳｂＦ₆ ⁻などのよ
うなアニオンの生成とをさけることである。[0005] Photoacids are Lewis acids and professional acids.
It works by the photolytic production of tonic acid. By these lights
The resulting acid catalyzes the deprotection of the acid-active group and
Decomposes the main chain by acid decomposition. The action of this acid is
It may be one or both of truncation or truncation of side chains. Like
A new photoacid generator has heretofore been an onium salt, ie, A
rN_TwoX, Ar_TwoIX and Ar_ThreeSX, where Ar is
An aryl group, X is typically BF_Four ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆
⁻, And SbF₆ ⁻, In the form of a salt. Indicated by X
Anions must be removed after development, and Ar_Two
IX type salts are incompatible with copper and copper-containing substrates
Show. This means that during the fabrication of the circuit board, Ar _TwoIX salt benefits
It hinders use. Therefore, the purpose of the present invention is to
Overcoming these shortcomings, and Ar_TwoUse of IX and B
F_Four ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, And SbF₆ ⁻Like
Avoid the formation of such anions.

【０００６】光酸発生剤およびフォトレジスト系は、Ch
ristopher G. DemmerとEdward G. Irvingの米国特許第
４,６１８,５６４号「スルホン酸前駆体を用いるポジチ
ブ像の作成方法」、Carl A. Rennerの米国特許第４,３
７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒド
ロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成物」、Te
ruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号「光重合性
組成物」、および米国特許第４,４２５,４２４号「色素
形成組成物」などで説明されている。これらすべての特
許は、次のタイプの光酸発生剤を示している。The photoacid generator and the photoresist system are Ch.
ristopher G. Demmer and Edward G. Irving U.S. Pat. No. 4,618,564, "Method of Making Positive Images Using Sulfonic Acid Precursors", Carl A. Renner, U.S. Pat.
No. 71,605, “Photopolymerizable composition containing N-hydroxyamide and N-hydroxyimide sulfonate”, Te
Ruo Kojima in U.S. Pat. No. 4,258,121 "Photopolymerizable composition" and U.S. Pat. No. 4,425,424 "Dye-forming composition" are described. All these patents show the following types of photoacid generators:

【０００７】[0007]

【化６】 ここでＲ^１はアリール基、Ｒ^２はアリールまたはアルキ
ル基である。Embedded image Here, R ¹ is an aryl group, and R ² is an aryl or alkyl group.

【０００８】Christopher G. DemmerとEdward G. Irvin
gの米国特許第４,６１８,５６４号、「スルホン酸前駆
体を用いるポジチブ像の作成方法」は、ポジチブレジス
ト組成物の溶解が水ベース中で酸発生剤により抑制され
ているポジチブフォトレジスト系を述べている。酸発生
剤、例えばスルホン酸発生剤は酸を形成し、これにより
活性放射線に対し露光された区域におけるポリマーの溶
解速度を増大させる。しかしながら、Demmerらは化学的
な増幅を利用していない。Demmerらはクリスタルバイオ
レットのような光増感剤を含むアミンを使用している結
果、このものは化学的増幅系とは両立し得ないばかりで
なく実際は写真感光性自体を損なうのである。その上、
Demmerらのシステムは化学的増幅系ではないので、この
ポジチブレジストを効果的に溶解性とするのには１ジュ
ール／cm²に達する活性光エネルギーを必要とするので
ある。[0008] Christopher G. Demmer and Edward G. Irvin
U.S. Pat. No. 4,618,564, "Method of Making a Positive Image Using Sulfonic Acid Precursors", discloses a positive photoresist system in which the dissolution of the positive resist composition is suppressed by an acid generator in a water base. Has been stated. Acid generators, such as sulfonic acid generators, form acids, thereby increasing the rate of polymer dissolution in areas exposed to actinic radiation. However, Demmer et al. Do not use chemical amplification. As a result of using amines containing photosensitizers such as crystal violet, Demmer et al. Are not only incompatible with chemical amplification systems, but also actually impair photographic sensitivity itself. Moreover,
Because Demmer et al.'S system is not a chemical amplification system, it requires an active light energy of up to 1 Joule / cm ² to effectively solubilize this positive resist.

【０００９】この他の３つの特許はすべてネガチブ作用
のレジストに関するもので、不溶性の皮膜を形成するよ
うにモノマーが重合するかあるいはマトリックスととも
に架橋化するものである。Carl A. Rennerの米国特許第
４,３７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−
ヒドロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成
物」、Teruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号
「光重合性組成物」、および米国特許第４,４２５,４２
４号「色素形成組成物」などでは、酸触媒光重合に際し
てこの形式の酸発生剤の利用を述べている。これら３つ
の特許はいずれも処理のために、すなわち画像を現像す
るために有毒なおよび／または可燃性の溶剤の使用を述
べている。The other three patents all relate to negative-acting resists, in which the monomers polymerize or crosslink with the matrix to form an insoluble film. Carl A. Renner, U.S. Pat. No. 4,371,605, "N-Hydroxyamide and N-
"Photopolymerizable Compositions Containing Hydroxyimide Sulfonate", Teruo Kojima U.S. Patent No. 4,258,121 "Photopolymerizable Compositions", and U.S. Patent No. 4,425,42
No. 4, "Dye-forming composition" and the like, describe the use of this type of acid generator in acid-catalyzed photopolymerization. All three of these patents mention the use of toxic and / or flammable solvents for processing, ie for developing images.

【００１０】Hiroshi Ito, Carlton G. Willson、 およ
びJean M.J. Frechet等の米国特許第４,４９１,６２８
号「重合体骨格から懸垂する酸活性基をもつ重合体と酸
発生性光開始剤とをもつポジチブ−およびネガチブ−作
用レジスト組成物」は、２４０〜３００nmの領域で作動
する深紫外レジストを説明している。オニウム塩の多く
は４３５nmより長い波長を効率よく増感することができ
ないが、ジアリールヨードニウム塩はこのより長い波長
を効果的に増感することができる。しかしながら、ヨー
ドニウム塩と銅との間の相互作用により印刷回路板用に
ヨードニウム塩を使用することはできない。US Pat. No. 4,491,628 to Hiroshi Ito, Carlton G. Willson, and Jean MJ Frechet et al.
The issue "Positive- and negative-acting resist compositions having a polymer with acid-active groups pendant from the polymer backbone and an acid-generating photoinitiator" describes a deep ultraviolet resist that operates in the 240-300 nm region. doing. While many onium salts cannot efficiently sensitize wavelengths longer than 435 nm, diaryliodonium salts can effectively sensitize longer wavelengths. However, the interaction between iodonium salts and copper does not allow the use of iodonium salts for printed circuit boards.

【００１１】[0011]

【発明の目的】本発明の主要な目的は高感光度のポジチ
ブフォトレジスト、特にスペクトルの可視−近紫外域に
おいて高い感光性をもつものを提供することである。OBJECTS OF THE INVENTION It is a primary object of the present invention to provide positive photoresists of high photosensitivity, especially those having high photosensitivity in the visible-near ultraviolet region of the spectrum.

【００１２】さらに本発明の主要な目的は非常に長い波
長、すなわち可視−近紫外域の波長に高い感光度に光増
感することのできる光酸発生剤を提供することである。It is a further object of the present invention to provide a photoacid generator capable of photosensitizing to a very long wavelength, that is, a wavelength in the visible to near-ultraviolet region, with high sensitivity.

【００１３】さらに本発明の主要な目的は、印刷回路板
の銅面または回路と不都合な相互作用をすることなしに
長波長における高い感光度と、そして環境中に重金属を
もたらさないこととの組み合わせを与えることである。It is further a primary object of the present invention to combine the high sensitivity at long wavelengths without adversely interacting with the copper surface or circuit of the printed circuit board, and with the absence of heavy metals in the environment. Is to give.

【００１４】本発明のなお別の目的は化学的に増幅され
た、酸触媒的脱保護反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系を提供することである。It is yet another object of the present invention to provide a positive photoresist system that utilizes a chemically amplified, acid catalyzed deprotection reaction.

【００１５】さらに本発明の目的は、ステップおよび反
復露光用に適合し、またレーザー直接書き入れ法にも両
立するポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。It is a further object of the present invention to provide a positive photoresist system which is adapted for step and repeat exposures and which is also compatible with the laser direct writing method.

【００１６】さらに本発明の目的は、水系のアルカリ性
溶媒中で未露光部の低い溶解性と露光域の高い溶解性と
をもつポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。It is a further object of the present invention to provide a positive photoresist system having low solubility in unexposed areas and high solubility in exposed areas in an aqueous alkaline solvent.

【００１７】本発明のいま１つの目的は、近紫外−可視
域における高い感光性、すなわち光増感剤により直接ま
たは間接のいずれかで３６５、４３６、４８８および５
１４nmに対して高い感光性をもつことを特徴とする、ポ
ジチブフォトレジスト系を提供することである。Another object of the present invention is to provide high photosensitivity in the near ultraviolet-visible range, ie, 365, 436, 488 and 5 either directly or indirectly with a photosensitizer.
An object of the present invention is to provide a positive photoresist system having high photosensitivity to 14 nm.

【００１８】[0018]

【発明の要点】従来のものの欠点は本発明の方法と組成
物により明らかである。ここで開示されたポジチブフォ
トレジスト組成物および方法はスペクトルの近紫外−可
視域におけるイメージングに特に有用である。SUMMARY OF THE INVENTION The disadvantages of the prior art are apparent with the method and composition of the present invention. The positive photoresist compositions and methods disclosed herein are particularly useful for imaging in the near ultraviolet-visible region of the spectrum.

【００１９】本ポジチブフォトレジスト系は： （１） 露光前にはアルカリ性溶液中に実質的に不溶性
であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジア中で高
い溶解性となるよう効率的に酸分解するものであって、
ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエステル基の
ような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合体； （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および （３） ３５０〜６００nmの範囲において作動する光増
感剤、の組み合わせを特徴とするものである。The positive photoresist system is: (1) one which is substantially insoluble in an alkaline solution prior to exposure and which efficiently decomposes after exposure to a high solubility in an alkaline aqueous media; And
a photolabile polymer having a repeating pendant group such as a t-butyl carbonate group or a t-butyl ester group; (2) selected from the group consisting of N-hydroxyamide and sulfonate ester derived from N-hydroxyimide And (3) a photosensitizer that operates in the range of 350 to 600 nm.

【００２０】本発明のフォトレジストは水系ベースの現
像可能なもので、化学的に増幅されたフォトレジストで
ある。化学増幅されたフォトレジストは通常のフォトレ
ジストよりも少ない放射線量で効果があり、５０mJ／cm
²同等またはこれ以下の放射線量を必要とする。従っ
て、本発明の化学増幅フォトレジスト系は、ステップお
よび反復投影またはレーザーの直接書き込みのような、
高生産量の製造システムに対して特に好ましいものであ
る。水系ベースの現像可能なレジスト系は非膨潤性であ
り、また現像液は環境生態的に扱い易いものである。The photoresist of the present invention is an aqueous-based, developable, chemically amplified photoresist. Chemically amplified photoresists are effective at lower radiation doses than normal photoresists, and are 50 mJ / cm
² Requires equivalent or lower radiation dose. Thus, the chemically amplified photoresist system of the present invention can be used for step and iterative projection or direct laser writing,
Especially preferred for high production volume production systems. Water-based developable resist systems are non-swellable, and the developer is environmentally friendly.

【００２１】〔発明の具体的説明〕ここに開示されたポ
ジチブフォトレジスト組成物と方法は、スペクトルの近
紫外−可視域においてイメージングするのに特に有用な
ものである。このポジチブフォトレジスト系は： （１） ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−ブチルエ
ステル基のようなくり返し懸垂基を有する光活性重合体
であって、この重合体は露光前には水系溶液中に実質的
に不溶性であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジ
ア中で高い溶解性となるよう効率的に酸分解するもので
あって、ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエス
テル基のような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合
体; （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および （３） ３５０〜６００nmの範囲において作用する光増
感剤 の組み合わせを特徴とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The positive photoresist compositions and methods disclosed herein are particularly useful for imaging in the near ultraviolet-visible region of the spectrum. The positive photoresist system is: (1) a photoactive polymer having repeating pendant groups, such as t-butyl carbonate groups or t-butyl ester groups, which are substantially exposed to an aqueous solution before exposure. Insoluble in water, and efficiently decomposes after exposure to high solubility in an alkaline aqueous medium, and has a cyclic pendant group such as a t-butyl carbonate group or a t-butyl ester group. (2) an acid generator capable of generating a strong acid selected from the group consisting of sulfonate esters derived from N-hydroxyamide and N-hydroxyimide; and (3) 350 to It is characterized by a combination of photosensitizers acting in the range of 600 nm.

【００２２】代表的な酸発生剤はトリフルオロメチルス
ルホネート（トリフレート）である。トリフレートは非
常に長い波長、すなわち、可視と近紫外波長において高
い感光度に光増感をすることができるため、可視−近紫
外域における酸発生剤として特に好ましいものである。
長い波長における高い感光度の組み合わせは、印刷回路
板の銅表面または回路との間の不都合な相互作用なし
に、そして環境中に重金属をもたらすことなしに達成さ
れる。A typical acid generator is trifluoromethylsulfonate (triflate). Triflate is particularly preferred as an acid generator in the visible-near-ultraviolet region, because it can sensitize photosensitivity to very long wavelengths, that is, high sensitivity at visible and near-ultraviolet wavelengths.
The combination of high sensitivities at long wavelengths is achieved without adverse interactions with the copper surface or circuit of the printed circuit board and without introducing heavy metals into the environment.

【００２３】光活性重合体は酸発生剤および光増感剤と
の組み合わせで、入射放射線により可溶性生成物を生じ
るように解離されるか、または化学的に解離しうるよう
な重合体である。好ましい重合体はくり返し懸垂基を含
有するポリビニル系のもので、これはもとの重合体より
も高い極性と溶解性とを有する生成物を作るように効率
的に酸分解するものである。好ましい酸活性の懸垂基は
（１）カルボン酸のｔ−ブチルエステルおよび（２）フ
ェノールのｔ−ブチルカーボネート、同様にこれらのト
リチル、ベンジル、およびベンズヒドリル変性体と誘導
体である。Photoactive polymers are polymers which, in combination with an acid generator and a photosensitizer, are dissociated or chemically dissociated by incident radiation to yield a soluble product. Preferred polymers are those of the polyvinyl series containing repeating pendant groups, which are efficiently acid-decomposed to produce products with higher polarity and solubility than the original polymer. Preferred acid-active pendant groups are (1) t-butyl ester of carboxylic acid and (2) t-butyl carbonate of phenol, as well as their trityl, benzyl, and benzhydryl modifications and derivatives.

【００２４】重合体の代表例はポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−
ブチル−ｐ−イソプロペニルオキシアセテート）、およ
びポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、同じくこれらの
コポリマーと混合物、例えばポリ（ｔ−ブチルメタクリ
レート−コ−メタクリレート−コ−メタクリル酸）など
である。Representative examples of the polymer include poly (pt-butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrene), poly (pt-butoxycarbonyloxystyrene), poly (t-butyl-p-vinylbenzoate), and poly (pt-butoxycarbonyloxystyrene). (T-
Butyl-p-isopropenyloxyacetate), and poly (t-butyl methacrylate), as well as copolymers and mixtures thereof, such as poly (t-butyl methacrylate-co-methacrylate-co-methacrylic acid).

【００２５】ビニル系重合体が好ましいものであるが、
必要とする懸垂基を有する重縮合体、および付加重合体
のようなヘテロ鎖重合体も利用できることを当然に理解
するべきである。A vinyl polymer is preferred,
It should of course be understood that polycondensates having the required pendant groups and heterochain polymers such as addition polymers can also be used.

【００２６】酸発生剤は、重合体の酸触媒的脱保護化ま
たは主鎖の切断を開始させる、フリーラジカルまたはイ
オン性の種を生じる。ここに述べられた本発明によれ
ば、重合体の酸触媒的脱保護を開始させる種はスルホネ
ートである。トリフルオロメチルスルホネートイオン
（トリフレートイオン）は、適当な光増感剤の存在下に
近紫外または可視放射線に対する露光に際し強酸を発生
する、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフレート）
前駆体の生成物である。Acid generators generate free radicals or ionic species which initiate acid catalyzed deprotection or backbone scission of the polymer. According to the invention described herein, the species that initiates the acid-catalyzed deprotection of the polymer is a sulfonate. The trifluoromethylsulfonate ion (triflate ion) generates a strong acid upon exposure to near-ultraviolet or visible radiation in the presence of a suitable photosensitizer.
It is the product of a precursor.

【００２７】酸発生剤はＮ−ヒドロキシアミド、および
Ｎ−ヒドロキシイミドから導かれた非イオン性のスルホ
ネートエステルからなる群より選ばれるものである。こ
れらは次の式を有している：The acid generator is selected from the group consisting of N-hydroxyamides and nonionic sulfonate esters derived from N-hydroxyimides. These have the following formula:

【化７】 Embedded image

【００２８】Ｒ′は脂肪族、環脂肪族、および芳香族基
からなる群より選ばれた有機基である。好ましくＲ′は
Ｃ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基、ハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水
素基、またはハロゲン置換芳香族基である。本発明の特
に好ましい例でＲ′は−ＣＦ ₃であり、そしてＲ′−Ｓ
Ｏ₂Ｏ−はトリフレート基ＣＦ₃−ＳＯ₂Ｏ−である。R 'is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group
An organic group selected from the group consisting of Preferably R 'is
C₁~ C_TenHydrocarbon group, halogen-substituted C₁~ C_TenHydrocarbon
Or a halogen-substituted aromatic group. Features of the present invention
R 'is preferably -CF _ThreeAnd R'-S
O_TwoO- is a triflate group CF_Three-SO_TwoO-.

【００２９】Ｒ′がハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基
であるときは、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｆ₂Ｈ、Ｃ₃Ｆ₅、Ｃ₄
Ｆ₉、Ｃ_nＦ_2nＨ、またはＣ_nＦ_2n+1、ここでｎは１〜
６、好ましくは１、およびＣ₆Ｘ_nＨ_5-n、ここでｎは１
〜５、のようなフッ素置換炭化水素が好ましい。代表的
なハロゲン置換芳香族基にはＣ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ、お
よびＣ₆Ｈ₄Ｂｒなどが含まれる。When R 'is a halogen-substituted C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group, CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₂ F ₂ H, C ₃ F ₅ , C ₄
F ₉ , C _n F _2n H, or C _n F _{2n + 1} , where n is 1 to
6, preferably 1, and _{C 6 X n H 5-n} , n wherein 1
Preferred are fluorine-substituted hydrocarbons such as Typical halogen-substituted aromatic based C ₆ H ₄ F, and the like C ₆ H ₄ Cl, and C ₆ H ₄ Br.

【００３０】Ｘは芳香族官能基を表し、そして次式と結
合したときに５〜７員の環を形成するようなものであ
る。この環は１個またはそれ以上のＮおよびＯを含むこ
ともできる。特に好ましい代表的の例でこの環は１個の
窒素原子を含み、そして酸素原子を含まないものであ
る。X represents an aromatic functional group and is such that when combined with the following formula, forms a 5- to 7-membered ring. The ring can also include one or more N and O. In a particularly preferred representative example, the ring contains one nitrogen atom and does not contain an oxygen atom.

【００３１】[0031]

【化８】 Embedded image

【００３２】好ましい光酸発生剤はアリールトリフレー
トとトリアジンである。特に好ましい光酸発生剤はＮ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド
で、フタルイミドトリフレートともまたＰＤＴともいわ
れ、次の構造式を有している：Preferred photoacid generators are aryl triflates and triazines. Particularly preferred photoacid generators are N-
(Trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, also referred to as phthalimide triflate or PDT, having the following structural formula:

【化９】 ここでＲ″はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_６Ｈ_５、ＯＣＨ_３
Ｎ、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、およびＣ_ｎＨ_２ｎ＋１などであ
る。Embedded image Here, R ″ is H, F, Cl, Br, C ₆ H ₅ , OCH _3
N, and the like C _{n F 2n + 1,} and _C n _{H 2n + 1.}

【００３３】この他の好ましい光酸発生剤には、次の式
をもつ６,７−ビス（トリス−フルオロメチルスルホニ
ルオキシ）クマリン：Other preferred photoacid generators include 6,7-bis (tris-fluoromethylsulfonyloxy) coumarin having the formula:

【化１０】 および次の式をもつ２,３,４−トリス（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ベンゾフェノン：Embedded image And 2,3,4-tris (trifluoromethylsulfonyloxy) benzophenone having the formula:

【化１１】 を含んだアリールトリフレートである。Embedded image Is an aryl triflate.

【００３４】さらに好ましいこの他のトリフレート酸発
生剤には、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ−〔２,２,１〕−ヘプト−５−エン ２,３−ジカルボ
オキシイミド（ＭＤＴという）、および２,３−ジフェ
ニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭＴ）が含まれる。
本発明の近ＵＶ−可視光フォトレジスト組成物と方法と
に有用なこの他のトリフレート類には、オルソ−ジ置換
アリールビス−トリフレート、と同じくアリールトリス
−トリフレートのように、すべてのトリフレート基が
２,３,４−トリストリフレートのように隣接しているも
のが含まれる。Further preferred other triflate acid generators include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene 2,3-dicarboxyimide (referred to as MDT), and 2,3-diphenylmaleimide triflate (DPMT) is included.
Other triflates useful in the near UV-visible light photoresist compositions and methods of the present invention include all triflates, such as ortho-disubstituted arylbis-triflates, as well as aryltris-triflates. Rate groups that are adjacent, such as 2,3,4-tris triflate, are included.

【００３５】光酸発生剤は置換アンスラセンにより増感
され、これは光を吸収しついで光酸発生剤に電子を移転
する。これにより強酸であるＣＦ₃−ＳＯ₃Ｈの生成をひ
き起こすのである。この酸は重合体の保護基の除去に触
媒作用をする。The photoacid generator is sensitized by a substituted anthracene, which absorbs light and then transfers electrons to the photoacid generator. This causes the generation of the strong acid CF ₃ —SO ₃ H. This acid catalyzes the removal of the protecting groups of the polymer.

【００３６】特に好ましい光増感剤はポリ芳香系色素で
ある。これらにはアンスラセン、９−アンスラセンメタ
ノール、１,４−ジメトキシアンスラセン、９,１０−ジ
エチルアンスラセン、９−フェノキシメチルアンスラセ
ン、９,１０−ビス（エチニル）アンスラセン、および
１,８,９,１０−テトラ置換アンスラセンなどが含まれ
る。Particularly preferred photosensitizers are polyaromatic dyes. These include anthracene, 9-anthracenemethanol, 1,4-dimethoxyanthracene, 9,10-diethylanthracene, 9-phenoxymethylanthracene, 9,10-bis (ethynyl) anthracene, and 1,8,9 , 10-tetrasubstituted anthracenes and the like.

【００３７】９，１０−ビス（エチニル）アンスラセン
は次の式を有している：9,10-bis (ethynyl) anthracene has the following formula:

【化１２】 ここでＲはＮまたはＮＨ官能基を含まないアリールまた
はアルキル基を示している。代表的には、９，１０−ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンと９，１
０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンのよう
に、トリメチルシリル−またはｎ−ブチル−基である。
９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニルアンスラセ
ンは３６５ｎｍのエネルギー源に対し特に有用である；
９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンと
９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラ
センは４０５と４３６ｎｍのエネルギー源に特に有用で
ある；そして１，８−ジメトキシ−９，１０−（ビスフ
ェニルエチニル）アンスラセンは４８８と５１４ｎｍの
エネルギー源に対して有用である。Embedded image Here, R denotes an aryl or alkyl group that does not contain an N or NH function. Typically, 9,10-bis (trimethylsilylethynyl) anthracene and 9.1
Trimethylsilyl- or n-butyl-groups, such as 0-bis (n-butylethynyl) anthracene.
9,10-bis (trimethylsilylethynylanthracene is particularly useful for a 365 nm energy source;
9,10-bis (n-butylethynyl) anthracene and 9,10-bis (trimethylsilylethynyl) anthracene are particularly useful for 405 and 436 nm energy sources; and 1,8-dimethoxy-9,10- (bisphenyl Ethynyl) anthracene is useful for 488 and 514 nm energy sources.

【００３８】ポジチブフォトレジスト組成物は、例えば
露光前に加熱して、予備ベークすることができる。この
前加熱をするときは約８５°〜約９５℃の温度で、約１
分〜約５分間行う。The positive photoresist composition can be pre-baked, for example, by heating before exposure. The pre-heating is performed at a temperature of about 85 ° to about 95 ° C. for about 1 hour.
Minutes to about 5 minutes.

【００３９】フォトレジスト組成物はついで強酸を発生
させるために、例えばフォトマスクを通じるかまたはレ
ーザー直接書き込みにより、適当な波長の活性放射線に
対して露光をする。この放射線は、例えば３５０〜４５
０nmの放射線のような近紫外線、または４５０〜６００
nmの可視光線とすることができる。The photoresist composition is then exposed to actinic radiation of a suitable wavelength to generate a strong acid, for example through a photomask or by direct laser writing. This radiation is, for example, 350-45.
Near UV, such as 0 nm radiation, or 450-600
nm visible light.

【００４０】近紫外光、すなわち３５０〜４５０nmの場
合、露光量は約１０mJ／cm²〜約１００mJ／cm²、ついで
約７５°〜約１００℃で約９０秒間のポスト露光ベーク
をすることで、レジストフィルム中に潜像を作るのに充
分である。例えば、印刷回路板のための４５０〜５５０
nmの波長での可視光露光の場合、露光量は約１０〜約５
０mJ／cm²、ついで８０°〜１１０℃で約５〜２０分間
のポストベークをすることで、レジスト中に現像可能な
像を作るのに充分である。In the case of near-ultraviolet light, that is, 350 to 450 nm, the exposure amount is about 10 mJ / cm ² to about 100 mJ / cm ² , and then a post-exposure bake is performed at about 75 ° to about 100 ° C. for about 90 seconds. It is sufficient to create a latent image in the resist film. For example, 450-550 for printed circuit boards
In the case of visible light exposure at a wavelength of nm, the exposure amount is about 10 to about 5
0 mJ / cm ^2, followed by post-baking of approximately 5 to 20 minutes at 80 ° to 110 ° C., is sufficient to produce a developable image in the resist.

【００４１】ポストベーク後、露光済みのフォトレジス
トは弱酸のアンモニウム塩または弱酸のナトリウムある
いはカリウム塩のような、水系のアルカリ性媒体と接触
させて現像する。好ましい現像液には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）（０.１８〜
０.２７Ｎ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウム水溶液などが
含まれる。After post-baking, the exposed photoresist is developed by contact with an aqueous alkaline medium, such as a weak acid ammonium salt or a weak acid sodium or potassium salt. Preferred developers include tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (0.18 to
0.27N), aqueous potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium metasilicate.

【００４２】約０.８〜約２μｍの厚みをもつポジチブ
フォトレジストをスピン塗布したシリコンウエハーの現
像時間は、約２０°〜約２５℃の温度で代表的に約１５
〜１２０秒の程度である。説明したようなシリコンウエ
ハーのリソグラフ用に、約０.５〜１０μｍのフィーチ
ャーサイズ（feature size）がフォトリソグラフ的に解
像される。約２〜約２５μｍの厚みの塗膜をもつ印刷回
路板の処理のための現像時間は、約２５°〜約４０℃の
温度において代表的に約１００〜約３００秒である。こ
の印刷回路板リソグラフで、１０〜２００μｍフィーチ
ャーサイズがフォトリソグラフ的に解像される。The development time of a silicon wafer spin coated with a positive photoresist having a thickness of about 0.8 to about 2 μm is typically about 15 ° C. at a temperature of about 20 ° to about 25 ° C.
About 120 seconds. For lithography of silicon wafers as described, feature sizes of about 0.5 to 10 μm are resolved photolithographically. Development times for processing printed circuit boards having a coating thickness of about 2 to about 25 micrometers are typically about 100 to about 300 seconds at a temperature of about 25 ° to about 40 ° C. With this printed circuit board lithography, feature sizes of 10-200 μm are resolved photolithographically.

【００４３】このように、本発明により化学的に増幅さ
れた酸触媒脱保護化反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系が与えられ、これはステップおよび反復露光用と
直接書き込み法とに適合するものである。このポジチブ
フォトレジスト系は高い写真的感光性をもち、ジアゾナ
フトキノン／ノボラック系に比べて高い生産量が得ら
れ、そして水系で現像することができる。このことは従
来技術で知られた各欠点を克服するものである。その
上、このフォトレジストは適切な増感色素の使用によ
り、３５０〜６００nmの波長領域ででの波長に対しても
感光性となることができる。Thus, the present invention provides a positive photoresist system that utilizes a chemically amplified acid catalyzed deprotection reaction, which is compatible with step and repeat exposure and direct writing methods. is there. The positive photoresist system has high photosensitivity, provides higher yields than the diazonaphthoquinone / novolak system, and can be developed in aqueous systems. This overcomes the disadvantages known in the prior art. Moreover, the photoresist can be made photosensitive to wavelengths in the 350-600 nm wavelength region by use of appropriate sensitizing dyes.

【００４４】[0044]

【実施例】本発明の組成物および方法は以下の各実施例
を参照することにより理解されよう。The compositions and methods of the present invention can be understood by reference to the following examples.

【００４５】〔方法〕各実施例において、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート中の、（１）（ＭＤ
Ｔ）、フタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）、または
２,３−ジフェニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭ
Ｔ）のような、非金属性の酸発生剤、（２）光増感剤、
および（３）光活性重合体、のレジスト処方を調製し
た。このレジスト処方は一様なうすいレジスト皮膜を作
るため、例えばシリコンウエハー上または銅のパネル上
にスピン塗布し、基板上に塗布をした。この塗布済み基
板はついでレジストの予備ベークのために加熱した。予
備ベークを済ませたレジストは、３５０〜６００nm間の
波長で１０〜１００mJ／cm²の露光量により露光し、そ
の後潜像を形成させるためポスト露光ベークをした。つ
いでこの潜像は、スプレーまたは浸漬のいずれかにより
水系のアルカリ性現像液により現像した。[Method] In each Example, (1) (MD) in propylene glycol methyl ether acetate was used.
T), phthalimide triflate (PDT) or 2,3-diphenylmaleimide triflate (DPM
Non-metallic acid generators such as T), (2) photosensitizers,
And (3) a resist formulation of a photoactive polymer. This resist formulation was applied on a substrate, for example, by spin coating on a silicon wafer or a copper panel to form a uniform thin resist film. The coated substrate was then heated for resist pre-baking. Resist finished the preliminary baking, exposed by an exposure amount of 10 to 100 mJ / cm ² at a wavelength between 350 to 600 nm, were post exposure bake for forming subsequent latent image. The latent image was then developed with an aqueous alkaline developer either by spraying or immersion.

【００４６】〔実施例１〕（参考例） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に、
２重量％の（ＭＤＴ）、２０重量％のポリビニルフェノ
ール−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
２.５重量％の９−アンスラセンメタノールを含有する
フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。このレ
ジストをシリコンウエハーに対し０.９μｍのフィルム
となるようスピン塗布で付与した。熱板上で９０℃にお
いて１分間ベークした後、このフィルムはｉ−線（３６
５nm）のステッパー（ＮＡ＝０.３５）で約３０〜５０m
J／cm²の露光量に露光し、その後潜像を形成させるため
９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。この潜像は
０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ドで４５秒間スプレー現像をした。０.９μｍのスペー
スと１.６μｍのレジスト線のパターンが得られた。Example 1 (Reference Example) In propylene glycol methyl ether acetate,
2% by weight of (MDT), 20% by weight of polyvinylphenol-co-tert-butoxycarbonyloxystyrene,
A solution of 10 g of a photoresist composition containing 2.5% by weight of 9-anthracene methanol was prepared. This resist was applied to a silicon wafer by spin coating so as to form a 0.9 μm film. After baking for 1 minute at 90 ° C. on a hot plate, the film was converted to an i-line (36
5nm) stepper (NA = 0.35) about 30-50m
Exposure was performed to an exposure amount of J / cm ² , followed by post-exposure bake at 90 ° C. for 90 seconds to form a latent image. This latent image was spray-developed with 0.24N tetramethylammonium hydroxide for 45 seconds. A 0.9 μm space and a 1.6 μm resist line pattern were obtained.

【００４７】〔実施例２〕プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中に、２重量％のＭＤＴ、２０重量
％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン、および１.０重量％の９,１０−ビス
（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンを含有す
る、フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。こ
のレジストをシリコンウエハーに対して０.９μｍのフ
ィルムとなるようスピン塗布した。熱板上で９０℃にお
いて１分間のベーク後、このフィルムは４３６nmの帯域
フィルター及びマスクを通じた水銀蒸気燈により２０〜
５０mJ／cm²間の露光量に露光し、その後潜像を形成さ
せるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。こ
の潜像は０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド中６０秒間浸漬現像し、ラインとスペースと
のパターンを得た。Example 2 In propylene glycol methyl ether acetate, 2% by weight of MDT, 20% by weight of polyvinylphenol-co-tert-butoxycarbonyloxystyrene, and 1.0% by weight of 9,10-bis A solution of 10 g of a photoresist composition containing (trimethylsilylethynyl) anthracene was prepared. This resist was spin-coated on a silicon wafer to form a 0.9 μm film. After baking for 1 minute at 90 ° C. on a hot plate, the film was cured with a mercury vapor lamp through a 436 nm bandpass filter and mask.
Exposure was performed to an exposure amount of 50 mJ / cm ² , followed by post-exposure bake at 90 ° C. for 90 seconds to form a latent image. This latent image was immersed and developed in 0.24N tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a pattern of lines and spaces.

【００４８】〔実施例３〕（参考例） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の、
メチルメタクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタ
クリレートターポリマーの２０重量％溶液に、レジスト
ポリマー１００部当り１０部のフタルイミドトリフレー
ト（ＰＤＴ）、およびレジストポリマー１００部当り３
部の１,８−ジメトキシ−９,１０−ビス（フェニルエチ
ニル）アンスラセンを含有する、フォトレジスト組成物
を調製した。銅パネルに対し１０μｍのレジストを付与
し、そして９０℃で３分間プレベークした。このパネル
を４８８〜５１４nmで１５mJ／cm²の露光量に露光し、
その後潜像を形成させるため１０５℃で２０分間ポスト
露光ベークをした。潜像は１.２％の水性炭酸ナトリウ
ムで７５秒間スプレー現像した。スペースとラインとの
パターンが得られた。Example 3 (Reference Example) In propylene glycol methyl ether acetate,
In a 20% by weight solution of methyl methacrylate / methacrylic acid / t-butyl methacrylate terpolymer, 10 parts phthalimide triflate (PDT) per 100 parts resist polymer and 3 parts per 100 parts resist polymer.
A photoresist composition was prepared containing parts of 1,8-dimethoxy-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene. A 10 μm resist was applied to the copper panel and prebaked at 90 ° C. for 3 minutes. The panel is exposed at 488-514 nm to an exposure of 15 mJ / cm ² ,
Thereafter, post-exposure baking was performed at 105 ° C. for 20 minutes to form a latent image. The latent image was spray developed with 1.2% aqueous sodium carbonate for 75 seconds. A pattern of spaces and lines was obtained.

【００４９】〔実施例４〕（参考例） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に、
２重量％の２,３,４−トリス（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ベンゾフェノン、２０重量％のポリビニ
ルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、２.５重量％の９,１０−ビス（ｎ−ブチルエチニ
ル）アンスラセンを含有するフォトレジスト組成物の１
０ｇの溶液を調製した。このレジストをシリコンウエハ
ーに対して０.９μｍのフィルムとなるようスピン塗布
した。熱板上９０℃で１分間のベーク後、このフィルム
は４３６nmの帯域フィルターを通した水銀蒸気燈により
２０〜５０mJ／cm²間の露光量に露光し、その後潜像を
形成させるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをし
た。この潜像は０.２４Ｎテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドで６０秒間スプレー現像し、ラインとス
ペースとのパターンを得た。Example 4 (Reference Example) In propylene glycol methyl ether acetate,
2% by weight of 2,3,4-tris (trifluoromethylsulfonyloxy) benzophenone, 20% by weight of polyvinylphenol-co-tert-butoxycarbonyloxystyrene, 2.5% by weight of 9,10-bis (n- (Butylethynyl) anthracene-containing photoresist composition
0 g of solution was prepared. This resist was spin-coated on a silicon wafer to form a 0.9 μm film. After baking on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute, the film was exposed to an exposure of between ^{20 and} 50 mJ / cm ² by a mercury vapor lamp passed through a 436 nm bandpass filter, and then at 90 ° C. to form a latent image. Post exposure bake for 90 seconds. This latent image was spray-developed with 0.24N tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a pattern of lines and spaces.

【００５０】〔実施例５〕（参考例） 酸発生剤としてのフタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）
に対する、トリフェニルスルホニウムＳｂＦ₆オニウム
塩の光分解効果を比較するために一連のテストを行っ
た。すべてのテストに際して、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート中の２重量％の酸発生剤、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、およびアンスラセンメタノール
のフォトレジスト組成物が調製された。レジストを透明
とするための３６５nm光の露光量が以下の表１中に示し
てある。Example 5 (Reference Example) Phthalimide triflate (PDT) as acid generator
A series of tests were performed to compare the photolytic effect of triphenylsulfonium SbF ₆ onium salt on. For all tests, 2% by weight of acid generator in propylene glycol methyl ether acetate, 20
A photoresist composition of weight percent polyvinylphenol-co-t-butoxycarbonyloxystyrene and anthracenemethanol was prepared. The exposure amount of 365 nm light for making the resist transparent is shown in Table 1 below.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】〔実施例６〕（参考例） ポジチブフォトレジストを透明とするための３６５nmの
露光量に及ぼす増感剤の光分解効果を比較するために一
連のテストを行った。光開始剤として、フォトレジスト
組成物の３つは２重量％のＭＤＴを含み、また第４番目
のフォトレジストは２,３−ジフェニルマレイミドトリ
フレート（ＤＰＭＴ）を含んでいる。すべてのテスト
で、フォトレジスト組成物はプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート中の、２重量％の酸発生剤、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、および２.５重量％の光増感剤
の液を調製した。レジストを透明とするための、オリエ
ル（Oriel）露光装置での３６５nm帯域フィルターを通
じた３６５nm光の露光量を以下の表２中に示した。Example 6 (Reference Example) A series of tests were conducted to compare the photodegradation effect of a sensitizer on the exposure amount of 365 nm for making a positive photoresist transparent. As photoinitiators, three of the photoresist compositions contain 2% by weight of MDT and the fourth photoresist contains 2,3-diphenylmaleimide triflate (DPMT). For all tests, the photoresist composition contained 2% by weight acid generator in propylene glycol methyl ether acetate, 20%
A solution of polyvinylphenol-co-tert-butoxycarbonyloxystyrene in weight percent and a photosensitizer in 2.5 weight percent was prepared. The exposure of 365 nm light through a 365 nm bandpass filter in an Oriel exposure tool to make the resist transparent is shown in Table 2 below.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】[0054]

【００５５】[0055]

【００５６】[0056]

【００５７】[0057]

【００５８】[0058]

【００５９】[0059]

【００６０】[0060]

【００６１】[0061]

【００６２】[0062]

【００６３】[0063]

【００６４】[0064]

【００６５】[0065]

【００６６】[0066]

【００６７】[0067]

【００６８】[0068]

【００６９】[0069]

【００７０】[0070]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バートン・ジエシー・カーペンター アメリカ合衆国テキサス州78731．オー ステイン．フアーウエストブールバード 3840．ナンバー201 (72)発明者 ウイリアム・デイーナン・ヒンズバーグ アメリカ合衆国カリフオルニア州94539. フリーモント．ラーデロストリート 40635 (72)発明者 ジヨゼフ・ラトーレ アメリカ合衆国テキサス州78727．オー ステイン．ゲイトウエイ11903 (72)発明者 マイクル・ジヨージ・マクマスター アメリカ合衆国テキサス州78751．オー ステイン．スピードウエイ4606 (72)発明者 メルビン・ウオレン・モントゴメリー アメリカ合衆国ニユーヨーク州12553. ニユーウインザー．マニユーケドライブ 23 (72)発明者 ウエイン・マーテイン・モロー アメリカ合衆国ニユーヨーク州12590. ウオツピンガー．リデイアドライブ10 (72)発明者 ローガン・ロイド・シンプソン アメリカ合衆国ニユーヨーク州13905. ビンガムトン．ペリーロード．アール・ デイー４．ボツクス223エイ (72)発明者 ロバート・ジエイムズ・トウエイグ アメリカ合衆国カリフオルニア州95125. サンホゼー．リンカンコート1027 (72)発明者 グレゴリー・マイクル・ウオールラフ アメリカ合衆国カリフオルニア州95037. モーガンヒル．デルモンテアベニユー 16925 (56)参考文献 特開 昭60−260947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−7254（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212646（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−14186（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Burton Jesse Carpenter 78731, Texas, USA. O Stain. Fur West Boulevard 3840. Number 201 (72) Inventor William Daynan Hinsberg, CA 94439. Fremont. Radero Street 40635 (72) Inventor Jozef Ratore 78727, Texas, USA. O Stain. GATEWAY 11903 (72) Inventor Mikele Jioji McMaster 7751, Texas, USA. O Stain. Speedway 4606 (72) Inventor Melvin Wollen Montgomery 12553, New York, USA. New Windsor. Wayne Drive 23 (72) Inventor Wayne Martin Morrow New York, USA 12590. Redia Drive 10 (72) Inventor Logan Lloyd Simpson 13905 New York, USA. Binghamton. Perry Road. R. D.4. Botks 223A (72) Inventor Robert J. Ames Toueig 95125, California, USA. San Jose. Lincoln Court 1027 (72) Inventor Gregory Mikle Walllough, California 95037. Morgan Hill. Del Monte Avenue 16925 (56) Reference JP-A-60-260947 (JP, A) JP-A-52-30420 (JP, A) JP-A-49-7254 (JP, A) JP-A-3-206458 (JP) , A) JP-A-62-212646 (JP, A) JP-B-6-14186 (JP, B2)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ３５０〜４５０ｎｍの波長を有する放射
線の平方センチメートル当たり１０〜１００ミリジュー
ルの露光により潜像を形成可能なポジ型フォトレジスト
であって： （１） 水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体で
あって、効率的な酸分解によりもとの重合体よりも高い
極性および溶解性を有する生成物を生成する繰返し懸垂
基を有する重合体； （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドのスルホン酸エステルよりなる群から選択される強
酸を生成可能な酸発生剤；および （３） 構造式 【化１】 を有する９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）
アンスラセン光増感剤；からなることを特徴とするフォ
トレジスト。1. A positive-working photoresist capable of forming a latent image by exposure to radiation of 10 to 100 millijoules per square centimeter having a wavelength of 350 to 450 nm, comprising: (1) insoluble in water and light insoluble in bases. A stable polymer having a repeating pendant group which produces a product having a higher polarity and solubility than the original polymer by efficient acid decomposition; (2) N-hydroxyamide and N An acid generator capable of generating a strong acid selected from the group consisting of sulfonic acid esters of hydroxyimide; and (3) a structural formula: 9,10-bis (trimethylsilylethynyl) having
A photoresist comprising: an anthracene photosensitizer; 【請求項２】 ３５０〜４５０nmの波長を有する放射線
の平方センチメートル当たり１０〜１００ミリジュール
の露光により潜像を形成可能なポジ型フォトレジストで
あって： (１) 水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体であ
って、効率的な酸分解によりもとの重合体よりも高い極
性および溶解性を有する生成物を生成する、(1)カルボ
ン酸のターシャリーブチルエステル、(2)フェノールの
ターシャリーブチルカーボネートならびに(3)それらの
トリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変成体および
誘導体よりなる群から選択される繰返し懸垂基を有する
重合体； (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドのスルホン酸エステルよりなる群から選択され、そし
て式 【化２】 〔式中、Ｒは、Ｃ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆
Ｈ₄Ｃｌ、Ｃ₆Ｈ₄Ｂｒ（ここでｎは１〜１０の数であ
る）よりなる群から選択される有機基、Ｘは芳香族官能
基を表す〕を有する強酸を生成可能な酸発生剤；および (３) 構造式 【化３】 を有し、４３６nmにおいて入射光線を吸収する９,１０
−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセン光増
感剤；を含むことを特徴とするフォトレジスト。2. A positive-working photoresist capable of forming a latent image upon exposure to radiation having a wavelength of 350 to 450 nm by 10 to 100 millijoules per square centimeter: (1) Insensitive to water and light insoluble in bases. (1) a tertiary butyl ester of a carboxylic acid, (2) a phenol, which is a stable polymer that produces a product having a higher polarity and solubility than the original polymer through efficient acid decomposition. Tertiary butyl carbonate and (3) Polymers having repeating pendant groups selected from the group consisting of trityl, benzyl and benzhydryl modifications and derivatives; (2) Sulfonates of N-hydroxyamides and N-hydroxyimides Selected from the group consisting of [Wherein, R represents C _n F _2n H, C _n F _{2n + 1} , C ₆ H ₄ F, C _{6
H 4 Cl, C 6 H 4} Br ( wherein n is a number from 1 to 10) organic radical selected from the group consisting of, X is a strong acid capable of producing an acid generator having an aromatic functional group] Agent; and (3) structural formula Which absorbs incident light at 436 nm
A bis (trimethylsilylethynyl) anthracene photosensitizer; 【請求項３】 ３５０〜４５０nmの波長を有する放射線
の平方センチメートル当たり１０〜１００ミリジュール
の露光により潜像を形成可能なポジ型フォトレジストで
あって： (１) 水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体であ
って、効率的な酸分解によりもとの重合体よりも高い極
性および溶解性を有する生成物を生成する、(1)カルボ
ン酸のターシャリーブチルエステル、(2)フェノールの
ターシャリーブチルカーボネートならびに(3)それらの
トリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変成体および
誘導体よりなる群から選択される繰返し懸垂基を有す
る、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−アルフ
ァ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−ビニル
ベンゾエート）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イソプロペニ
ルフェニルオキシアセテート）、ポリ（ｔ−ブチルメタ
クリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−
メタクリレート−コ−メタクリル酸）およびその他の共
重合体およびそれらの混合物よりなる群から選択される
重合体； (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドのスルホン酸エステルよりなる群から選択され、そし
て式 【化４】 〔式中、Ｒは、Ｃ_nＦ_2nＨ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ₆Ｈ₄Ｆ、Ｃ₆
Ｈ₄Ｃｌ、Ｃ₆Ｈ₄Ｂｒ（ここでｎは１〜１０の数であ
る）よりなる群から選択される有機基、Ｘは芳香族官能
基を表す〕を有する強酸を生成可能な酸発生剤；および (３) 構造式 【化５】 を有し、４３６nmにおいて入射光線を吸収する９,１０
−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセン光増
感剤； を含むことを特徴とするフォトレジスト。3. A positive-working photoresist capable of forming a latent image by exposure to radiation having a wavelength of 350 to 450 nm at a rate of 10 to 100 millijoules per square centimeter: (1) Insensitive to water and light insoluble in bases. (1) a tertiary butyl ester of a carboxylic acid, (2) a phenol, which is a stable polymer that produces a product having a higher polarity and solubility than the original polymer through efficient acid decomposition. Tertiary butyl carbonate and (3) poly (pt-butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrene), poly (ptc) having a repeating pendant group selected from the group consisting of trityl, benzyl and benzhydryl modifications and derivatives thereof. pt-butoxycarbonyloxystyrene), poly (t-butyl-p-vinylbenzoate), poly (T-butyl-p-isopropenylphenyloxyacetate), poly (t-butyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate-co-
Methacrylate-co-methacrylic acid) and other copolymers and polymers selected from the group consisting of mixtures thereof; (2) selected from the group consisting of sulfonic acid esters of N-hydroxyamide and N-hydroxyimide; And the formula [Wherein, R represents C _n F _2n H, C _n F _{2n + 1} , C ₆ H ₄ F, C _{6
H 4 Cl, C 6 H 4} Br ( wherein n is a number from 1 to 10) organic radical selected from the group consisting of, X is a strong acid capable of producing an acid generator having an aromatic functional group] Agent; and (3) structural formula Which absorbs incident light at 436 nm
A bis (trimethylsilylethynyl) anthracene photosensitizer;