JP2748419B2 - 重合トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は懸濁重合法を利用した電子写真用の重合トナ
ー及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に顔料や添
加剤を混合分散し、次いで該分散体を水性懸濁浴中で懸
濁重合する電子写真用のいわゆる重合トナーの製造法に
関する特許や報文は、これまでに多数発表されており
（例えば特公昭55−50964、特公昭56−50883、特公昭56
−110945など）それらのいずれも、懸濁安定剤として各
種水溶性高分子類及び各種無機微粉体を用いて懸濁重合
し、所望の重合体粒子を製造する方法であり、しかも、
得られる重合体粒子は球状のものであった。

（発明が解決しようとする問題点） これらの球状の重合体粒子は、所望の粒径に分級され
電子写真用トナーとして使用され得るが、このような方
法で得られる球状のトナー粒子は、時には、5000ないし
10000枚の複写でクリーニング性が不良となる問題が生
じて来ることが判り、この原因が、複写機のクリーニン
グ工程で、ドラムに付着している残存トナーをブレード
で掻き落とす際に、トナーが球状であるがゆえに、転が
るため摩擦力が小さく、長時間使用しているうちにブレ
ードと感光ドラムの間に入り込み、クリーニングされな
くなって来ることが判明した。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、この点に着目し、鋭意検討を重ねた結
果、ある種の懸濁安定剤を用いて懸濁重合することによ
り、数個ないし数十個の微細懸濁状態の一次粒子が凝集
して重合し、この会合体が１個の不定形の粒子を形成し
て成る重合物を製造することに成功し、この粒子をトナ
ーとして使用すると従来の球状トナーを使用する場合に
比べ、クリーニング性が著しく向上することを見出し、
本発明に到達した。

そして、本発明の要旨は、重合によって粒子状態にな
される重合トナーにおいて、基本的に、粒子径が10μｍ
以下の微細な一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径
が５〜25μｍである不定形の会合体粒子からなり、該一
次粒子はその内部に顔料を分散含有することを特徴とす
る重合トナー及びエチレン性不飽和二重結合を有する単
量体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を水性懸濁浴
中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法
において、水性懸濁浴中に懸濁安定剤としてケン化度60
〜85％のポリビニルアルコールを存在させ、かつ、微細
な一次粒子を該均一分散体より生成せしめ、次いで該一
次粒子を凝集状態にせしめて不定形の会合体粒子として
重合トナーを得ることを特徴とする重合トナーの製造方
法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重合トナーは懸濁重合法を利用して得られる
新規な形状を有するものである。すなわち、先ず、懸濁
によって粒子径が10μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、
最も好ましくは５μｍ以下の微細な一次粒子を生成せし
め、それら粒子を重合と共に凝集した後、好ましくは更
に若干の重合を進行させて得られた会合体粒子であっ
て、該会合体粒子が不定形の形状を有し、かつ、その粒
径が５〜25μｍの重合トナーである。

ここで微細な一次粒子とは、本発明の製造方法を説明
する中で詳しく述べるが、懸濁重合法で得られる、トナ
ーとして必要な成分を含有したほぼ球径の微細な懸濁粒
子である。そして、本発明の重合トナーは基本的にはか
かる微細な一次粒子が多数凝集して各粒子が会合状態と
なっているものであり、その会合状態が簡単に崩れない
様に維持する手法は種々あり得ようが、最も好ましく
は、粒子同士の表層部分で、更に重合せしめた会合体粒
子であって、その形状としては金平糖状あるいはブドウ
房状等のいわゆる不定形状を有するものである。また、
その会合体粒子の粒径は５〜25μｍの範囲にあり、この
範囲を逸脱するとトナーとしての性能が低下する傾向を
有する。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明において用いられるエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体としては、トナーを製造する際に用いら
れるのであれば特に限定されるものではなく、具体的に
はスチレン系単量体、あるいは、アクリル酸エステル系
単量体が用いられる。スチレン系単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン等が挙げられ、好まし
くは、スチレン又はビニルトルエンが用いられる。アク
リル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル等
が挙げられ、好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル又はメタクリル酸メチルが用いられ
る。なお、これらの単量体は、夫々単独でも、また混合
してもよく、更に必要ならば、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート及び、ビニルピリジン等のカチオン性の単量
体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、及び無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸並びに不飽
和脂肪酸無水物等のアニオン性単量体を併用してもよ
い。顔料としては、従来のトナーで用いられているもの
であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、
カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等を
用いることができる。カーボンブラックとしては、チャ
ンネルブラックあるいは、ファーネスブラック等の通常
トナーに使用されるものでよく、粒径15〜80mμｍ程度
のものでよい。

その添加量としては、重合性単量体に対して１〜10重
量％好ましくは３〜７重量％であればよく、１重量％未
満であると黒度が十分に出ず又、10重量％をこえても黒
度の顕著な向上が見られず経済的ではない。

添加剤としては、帯電制御剤及びワックスが用いら
れ、帯電制御剤は、通常使用されるものでよく、例え
ば、ニグロシン、クロムイエロー、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー及びアゾ系含金染料等が挙げられ
る。

帯電制御剤としてニグロシンを用いる場合には分散時
間を短縮するために粒径の小さいものが好ましく、具体
的には３〜30μｍ程度のものが有利であり、その添加量
は重合性単量体に対して１〜５重量％、好ましくは２〜
３重量％とするのがよい。１重量％未満ではトナーの帯
電制御性が不十分で安定した画像が得られない。又、５
重量％をこえても特性の顕著な向上が見られないことか
ら好ましくない。ワックスとしては、トナーに離型性を
付与するものであれば特に限定されるものではなく、例
えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス等、通常トナーに使
用されるワックスが挙げられる。

その添加量としては、重合性単量体に対して、１〜５
重量％好ましくは、２〜３重量％とするのがよい。１重
量％未満では、離型性が不十分であり、オフセットが発
生し易くなる。又、５重量％をこえても、離型性の顕著
な向上がみられないことから好ましくない。

本発明では、上記の各種成分を均一に分散させて懸濁
重合を行うが、その際、重合物が所望のゲル化率となる
ように、架橋剤を重合性単量体に対して0.1〜２重量％
添加してもよい。

ゲル化率としては、樹脂分総量に対して、テトラヒド
ロフランに不溶の樹脂分含量が、50重量％以下、好まし
くは45重量％以下とするのがよい。ゲル化率が50重量％
を越えると、得られるトナーの軟化点が高くなりすぎ、
トナーを使用する際に定着するための熱エネルギーを多
く必要とするので好ましくない。

かかる架橋剤としては、通常使用されているものであ
ればよく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、エチレンブリコールジメタクリレート、ジビニル
エーテル等の２個のビニル基を有する化合物あるいはト
リメチロールプロパントリアクリレート等の３個のビニ
ル基を有する化合物が挙げられ、これらは夫々単独に、
あるいはこれらを混合して用いられる。

尚、更に本発明の分散体には重合開始剤が添加され
る。重合開始剤としても通常使用されているものであれ
ばよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−2.4−ジメチルバレロニトリル等が用いられる。

本発明では、これらの各種成分を均一に分散させるこ
とが重要であり、かかる均一な分散体を調製するために
は、重合性単量体、顔料及び添加剤を混合しておき、不
活性ガスの雰囲気下で、強力な撹拌機又は分散機例え
ば、ホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーサー
等を用い、回転数4000〜10000回転で10〜60分間強力に
分散することにより達成される。尚該分散体を調製する
際の各種成分の添加順序は特に限定されれものではな
く、一括で添加してもよいし、順次一品づつ添加しても
よい。また分散時の温度は、室温でも若干加温しながら
でも、又、冷却しながらでもよいが、加温する場合に
は、重合開始剤の分解温度に達しないような温度で行な
うか、又は重合開始剤のみを、分散終了後分解温度以下
に冷却してから添加し再度分散するのが好ましい。更に
分散中に発熱する場合には、冷却しながら分散するのが
好ましく、この場合にも、重合開始剤は分散終了間際に
添加するのが望ましい。

第２図は、一例として通常の重合トナーの粒子構造を
示す写真であるが、通常の重合トナーはより穏やかな撹
拌により粒径が10μｍを超える分散体粒子が実質量存在
する状態で重合を進行せしめ、その結果得られる重合ト
ナーは、第２図に示す如く、粒径が10μｍを超える粒子
が実質量存在する球形の粒子として生成される。

これに対し、本発明では、上述の如くより強力な撹拌
を行い、その際、時々顕微鏡で観察して10μｍ以下、よ
り好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の
微細懸濁粒子が得られる様に分散時間及び回転数等を調
節、選択すべきである。

なお、本発明ではこの様な分散体を得る際の懸濁安定
剤として、ケン化度60〜85％のポリビニルアルコールを
用いると、懸濁の安定と共に後述する微細重合粒子の凝
集に効果的に機能するので極めて好ましい。

ここで使用する懸濁安定剤のポリビニルアルコール
は、部分的にエーテル化されていてもよく、又、残存エ
ステル部分もアセチル基以外の基、例えばアクリロイ
ル、メタクリロイル等の二重結合を含む脂肪酸残基やプ
ロピロイル、ブチロイル等の飽和脂肪酸残基等の単独又
は混合物でエステル交換されていてもよい。ここで重要
なことは、ケン化度の範囲と、水溶性であることであ
り、置換基には殆ど影響されない。この水性懸濁浴の濃
度は0.05〜４％がよく、また浴の量は注下する分散体量
１に対し、１〜10倍量がよい。

所望の微細懸濁粒子が形成されたら、不活性ガス雰囲
気下、50〜90℃で６〜10時間懸濁重合を行なうが、その
際の撹拌機は、微細懸濁粒子の形成に使用した撹拌機又
は分散機をそのまま使用してもよいし、また、羽根型や
錨型の撹拌機に交換して懸濁重合してもよい。

その際、球形であった微細懸濁粒子は、所定の重合温
度に昇温すると、徐々に凝集を始め、昇温後２〜３時間
までに数個ないし数十個の微細粒子が凝集した金平糖あ
るいはブドウの房状の不定形粒子を形成する。

この凝集体は更に重合が進むにつれて凝集粒子の接点
が強固に融着し粒子強度が上がって会合体として安定す
る。この会合体形成のメカニズムは定かではないが、懸
濁安定剤のポリビニルアルコールの親水性と疎水性のバ
ランスが低温時と高温時で変わり、低温時安定な懸濁粒
子を形成していたものが、温度が上がるにつれて疎水性
が強くなりバランスが崩れて不安定化して凝集するもの
と思われる。

このようにして、重合温度50〜90℃、重合時間６〜10
時間で懸濁重合を行なうと、微細懸濁粒子が数個ないし
数十個凝集して重合し、この凝集体が１個の不定形粒子
を形成する重合物が得られる。第１図は、この様にして
得られた本発明の会合体粒子からなる重合トナーの一例
につき、その粒子構造を示した写真であるが、微細粒子
が凝集、会合しているのが明らかである。

重合反応終了後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥し、更
に、所望のトナー粒径に分級すると、目的とする重合ト
ナー粒子が得られる。

以上、本発明の重合トナーを製造する方法の好適な例
を詳述したが、本発明はこれに限定されず、重合前の懸
濁微粒子が、凝集しても、もはや合体して、より大きな
球形粒子にならない条件下で凝集させることができ、
又、前述した通り、凝集粒子の会合状態が簡単に崩れな
い条件を採用できる限り、重合反応の進行は懸濁粒子又
は重合粒子の凝集の前、後、同時を問わず、本発明にお
いて「基本的に……一次粒子を凝集状態にせしめてな
る」との表現が、この様な意味を包含することが理解さ
れるべきである。

以下、実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ スチレン79.5部、ｎ−ブチルアクリレート20部、ジビ
ニルベンゼン0.5部、ポリプロピレンワックス２部、ニ
グロシン２部、カーボンブラック５部、及び2,2′−ア
ゾビス（2.4−ジメチルバレロニトリル）５部を、窒素
雰囲気下、ホモジナイザーにより6500回転で30分間分散
した。次いで、得られた分散体を分散体１に対して、３
倍量のケン化度75％のポリビニルアルコール水溶液を入
れた水性懸濁浴中へ注下し、続いて窒素雰囲気下ホモジ
ナイザーにより8000回転で20分間分散して懸濁微粒子を
形成させた。この懸濁微粒子は、顕微鏡観察によるとほ
ぼ５μｍ以下の粒径であった。次いで撹拌機を平羽根撹
拌機に交換し窒素雰囲気下で、600回転で撹拌しながら6
5℃に昇温して重合を行なったところ昇温直後から微細
粒子の凝集が始まり、約３時間後までに、微細粒子が数
個ないし数十個凝集した５〜30μｍ程度の小凝集体が形
成された。この凝集体は、重合が進んで樹脂が硬化し始
めるとともに安定化し、凝集粒子間が強固に結合した会
合体の形状を保っていた。このまま８時間重合を続け完
全に硬化させた後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥の後、分
級機により５〜25μｍの微細粒子の小会合体から成る不
定形のトナー粒子を得た。

このトナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、OP
C感光体を用いた複写機で評価したところ２万枚複写し
てもクリーニング性は良好であった。

実施例２ 水性懸濁浴として、分散体１に対して４倍量のケン化
度81.5％のポリビニルアルコール0.1％水溶液を用いた
他は、実施例１と同様にして、５〜25μｍの微細粒子の
小会合体から成る不定形トナー粒子を得た。このトナー
粒子を実施例１と同様に評価したところ２万枚複写して
もクリーニング性は良好であった。

実施例３ 水性懸濁浴として分散体１に対して２倍量のケン化度
69％のポリビニルアルコール２％水溶液を用いた他は、
実施例１と同様にして、５〜25μｍの微細粒子の小会合
体から成る不定形トナー粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２
万枚複写してもクリーニング性は良好であった。

実施例４ 水性懸濁浴として、分散体１に対して５倍量のケン化
度71％のポリビニルアルコール0.05％水溶液を用いた他
は実施例１と同様にして、５〜25μｍの微細粒子の小凝
集体から成る不定形トナー粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２
万枚複写しても、クリーニング性は良好であった。

実施例５ 水性懸濁浴として、分散体１に対して、３倍量のケン
化度78.5％のポリビニルアルコール１％水溶液を用いた
他は実施例１と同様にして、５〜25μｍの微細粒子の小
会合体から成る不定形トナーを得た。

このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２
万枚複写してもクリーニング性は良好であった。

比較例１ 実施例１と同組成の分散体を調製し、この分散体を、
分散体１に対して３倍量のケン化度86.5％のポリビニル
アルコール１％水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注下し続
いて窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより5000回転で20
分間分散して懸濁微粒子を形成させた。この懸濁微粒子
は、顕微鏡観察によると、ほぼ５〜30μｍ程度の粒径で
あった。次いで、実施例１と同様にして懸濁重合を行な
ったところ、安定なほぼ球状の重合物が得られた。続い
て、実施例１と同様に処理し、５〜25μｍの球状のトナ
ー粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ１万枚複写したところでクリーニング不良が発生し
た。

比較例２ 水性懸濁浴として分散体１に対して３倍量のケン化度
89％のポリビニルアルコール１％水溶液を用いた他は比
較例１と同様に処理して５〜25μｍの球状トナー粒子を
得た。

このトナー粒子を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ５千枚複写したところでクリーニング不良が発生し
た。

（本発明の効果） 以上のように、本発明の微細粒子が凝集して小会合体
を形成し、１個の不定形トナー粒子となる重合トナーに
よれば、球状の重合トナーに比べて、クリーニング性が
著しく改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の会合体粒子からなる重合トナーの一例
につき、その粒子構造を示した写真であり、第２図は、
通常の重合トナーの一例につき、その粒子構造を示した
写真である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合によって粒子状態になされる重合トナ
   ーにおいて、基本的に、粒子径が10μｍ以下の微細な一
   次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜25μｍで
   ある不定形の会合体粒子からなり、該一次粒子はその内
   部に顔料を分散含有することを特徴とする重合トナー。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を水性懸濁浴中
   で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法に
   おいて、水性懸濁浴中に懸濁安定剤としてケン化度60〜
   85％のポリビニルアルコールを存在させ、かつ、微細な
   一次粒子を該均一分散体より生成せしめ、次いで該一次
   粒子を凝集状態にせしめて不定形の会合体粒子として重
   合トナーを得ることを特徴とする重合トナーの製造方
   法。