JP3247999B2 - 単分散性不定形微粒重合体粒子、その製造方法及び該単分散性不定形微粒重合体粒子を用いた電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子が会合融着
した不定形粒子に関し、更に詳しくは単分散の微小粒径
の不定形重合体粒子とその製造方法、及び該不定形重合
体粒子を用いた電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来重合で粒子を生成する方法は、乳化
重合、懸濁重合、分散重合等が知られている。これらは
真球状の粒子を容易に形成できる方法である。一方不定
形粒子は電子写真用トナーや塗料の基材として、その用
途は大きい。

【０００３】例えば特開昭62-266559号に一旦懸濁重合
で微粒子を作成した後、更に分散媒系に重合開始剤を含
む単量体を添加し合一させ不定形粒子をえる方法が開示
されている。また特開平2-51164号には、粒子径が10μm
以下の微細な一次粒子を凝集状態にし、粒子径が５〜25
μmである不定形粒子を得る際分散剤として鹸化度が60
〜85％のポリビニルアルコールを用いる方法が開示され
ている。

【０００４】又特開昭60-220358号には重合体粒子を酸
又はそれらの水溶性金属塩からなる塩析剤により塩析し
凝集不定形粒子を作成する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】第１の例は、均一分散
に多大のエネルギーを必要とし、更に粒径分布が広く小
粒径の不定形粒子を作成することが困難である。第２例
は前者同様の欠点及び分散剤に用いるポリビニルアルコ
ールが粒子から分離することが困難であり、クリーンな
粒子が生成しにくいという欠点を有している。

【０００６】更に第３の例；特開昭60-220358号に開示
の方法も、安定した粒度分布の不定形粒子を得ることが
難しく使用した塩析剤を除去する為に、大量の水が必要
であるという欠点を有する。

【０００７】従って本発明の目的は、粒径分布が狭く小
粒径化が可能であり添加物により粒子自体が影響を受け
ず、更に製造が容易である不定形重合体粒子並びにその
製造方法を提供する事にある。更に該不定形重合体粒子
の用途の開拓にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち重合体粒子分散液に、少なくとも一種
の親−疎水両性有機溶媒を添加し粒子同志を会合させた
事により達成される。

【００１０】

【作用】

（親−疎水両性有機溶媒）重合体粒子分散液に分散され
た重合体粒子同志を会合させる為に、親−疎水両性の有
機溶媒は必要なものである。本発明の親−疎水両性の有
機溶媒は重合体粒子自体を溶解する事が無く、且重合体
に対し親和性を持つものであることが必要である。

【００１１】更に好ましくは水に対する相互溶解度が0.
1から50％の範囲にある親−疎水両性有機溶媒が挙げら
れる。水に対する相互溶解度は、John A.Riddick,Willi
am B.Bunger 編集 "Techniques of Chemistry"Vol.II O
rganic Solvent [Wiley-Interscince]等の成書に記載さ
れており、その中に併記されている溶媒の中から適した
ものが選択される。これらは重合体の種類、分子量等に
より適当なものを選択することが可能であるが、一般的
に分子量が高い重合体に対しては相互溶解度の低いもの
が選択される。

【００１２】以下に親−疎水両性有機溶媒の例を挙げる
が、これに限定されるものではない。

【００１３】ブタノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ペンタノール、3-ペン
タノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノ
ール、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノー
ル、3-メチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノ
ール、シクロヘキサノール、1-ヘキサノール、2-メチル
-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-エチル
-1-ブタノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチ
ルシクロヘキサノール、アセトニトリル、プロピオニト
リル、サクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロ
ニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。好ましくは
ブタノール、ペンタノール、アセトニトリル等が挙げら
れる。

【００１４】これらは重合体分散液に対して必要量添加
される。一般に添加量と生成する不定形粒子の平均粒径
は相関し、添加量の増加に従い平均粒径は増加する傾向
にある。一般的に重合体粒子分散液に対し１wt％から20
0wt％，好ましくは５wt％から100wt％添加される。又添
加速度も適宜自由に選択されるが、一般的に添加速度は
遅い方が重合体粒子分散液の分散安定性の急激な劣化を
招くことが無く、凝集塊の生成が抑えられる。例えば１
リットルの重合体分散液に対し本発明の親−疎水両性有
機溶媒は0.1ml／min以上の添加速度で添加することがで
きる。当然のことながら上記両性有機溶媒は、二種以上
併用してもよい。例えば水に対する相互溶解度の高いも
のと低いものを組合せると、不定形の範囲が拡大し粒径
制御等が容易になり、更に添加量自体が低減されるとい
う長所がある。

【００１５】更に添加される該溶媒は、２種以上の混合
溶媒を用いることが可能である。これらの選択は重合体
粒子表面の状態、重合体粒子の分子量等により適宜選択
される。

【００１６】（加熱処理）本発明は、重合体粒子水性分
散液に対し、上記要件を満たす親−疎水両性有機溶媒を
添加することで粒子同志が会合融着し不定形粒子を簡単
に生成することができる。更にこれを強固に融着する為
に加熱処理を行うことは、効果的である。

【００１７】加熱処理は、粒子同志の強固な融着を目的
とするものであり、この為、重合体のガラス転移温度近
傍で行うことが好ましい。例えばガラス転移温度に対し
−10℃から＋30℃の範囲で加熱を行えば、強固な融着が
起る。又加熱時間を変化すると不定形粒子の形態が変化
し最終的には真球に近い粒子になる。この為、不定形粒
子の形態は加熱処理時間を変化させることで調節可能で
ある。

【００１８】（水に無限溶解する親−疎水両性有機溶
媒）更に加熱処理前に、水に対して無限溶解する親−疎
水両性有機溶媒を添加することは可能である。これは一
旦会合が進行し大きな粗粒子が生成しても、該溶媒を添
加すると、解会合が起り、適正な粒径範囲の不定形粒子
を容易に得る事ができる。

【００１９】該溶媒も前記溶媒同様、重合体粒子を溶解
するものは用いられない。使用される溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトン等が挙げられる。当然のことながら、これに限定
されるものではなく、重合体の溶解性等の物性に合わせ
適宜選択される。添加量、添加速度に関しても同様であ
るが、例えば添加量は重合体分散液に対し１wt％から20
0wt％の範囲で適宜選択され、添加速度は重合体粒子１
リットル当たり0.1ml／min以上であれば良い。

【００２０】（製造工程）本発明の不定形粒子の製造工
程は幾つかの場合が考えられる。

【００２１】例えば 〔製造工程１〕 重合体水性分散液に対し、親−疎水両性有機溶媒を添
加し会合・融着をし不定形粒子をうる工程。

【００２２】〔製造工程２〕 重合体水性分散液に対し、親−疎水両性有機溶媒を添
加し会合させる工程。

【００２３】加熱処理を行い粒子同志の融着を進める
工程。

【００２４】〔製造工程３〕 重合体水性分散液に対し、親−疎水両性有機溶媒を添
加し会合させる工程。

【００２５】水に無限溶解する溶媒を添加する工程。

【００２６】〔製造工程４〕 重合体水性分散液に対し、親−疎水両性有機溶媒を添
加し会合させる工程。

【００２７】水に無限溶解する溶媒を添加する工程。

【００２８】加熱処理を行い粒子同志の融着を進める
工程。

【００２９】等、目的とする平均粒径や粒度分布により
適宜選択する事が可能である。特に〔製造工程４〕で示
した工程は平均粒径や粒度分布を制御しやすい方法であ
る。

【００３０】更に不定形粒子を粉体として取り出す為に
は、公知の方法で濾別後乾燥を行えば良い。当然のこと
ながら、乾燥に関しては重合体粒子のガラス転移温度以
下で乾燥させる必要がある。

【００３１】（粒径・粒度分布・不定形化度）平均粒径
に関しては、使用する重合体粒子の粒径以上であるなら
ば必要に応じて種々の大きさのものを調製することが可
能である。例えば電子写真用トナーとしては約２から約
20μmの平均粒径が好ましい。更に約３から約10μmの範
囲が好ましい。

【００３２】粒度分布に関しても、目的に応じて分布幅
を制御する事は可能である。電子写真用トナーの場合極
力分布を狭くすることは非常に重要である。

【００３３】不定形の程度は、条件を選択することで粒
子の凝集態様に種々の形状を与えることが可能である。
例えば粒子が少くとも１つの接合点で連結した真珠の首
飾を丸めたような会合態様（葡萄の房状）、粒子が最密
充填的に接合したラズベリー状、更に接合というより融
着して表面に凹凸を残した馬鈴薯状までの不定形凝集態
様を与えることができる。

【００３４】これらの凝集粒子の不定形の程度を表す指
標として下記の不定形化度を用いることができる。

【００３５】不定形化度＝〔不定形粒子のＢＥＴ比表面
積〕／〔不定形粒子の粒径を真球と仮定した場合のＢＥ
Ｔ比表面積〕 この指標では不定形化度が１の場合真球状粒子を意味す
る。例えば電子写真用トナーとして本発明の不定形粒子
を用いる場合には、不定形化度が1.2から10の範囲が好
ましく、更に好ましくは1.5から5.0である。尚一般に電
子写真用トナーにおいては、不定形化度が３を越えると
現像器内で破壊が起り易く、1.5以上だとクリーニング
不良を起し易い。

【００３６】（重合体粒子）重合体粒子は、公知の乳化
重合法、懸濁重合法、分散重合法等で調製することが可
能である。これらは常法に従い、ラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体(モノマーと略記する)とラジカル
重合開始剤を用い、適当な媒体中で必要に応じて分散剤
の存在下重合する。

【００３７】重合開始剤は、乳化重合では水溶性開始剤
を、懸濁重合、分散重合では油溶性開始剤が用いられ
る。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ系開始剤
（4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸、2,2′-アゾビス（2
-アミジノプロパン）二塩酸塩等）、水溶性パーオキサ
イド化合物（例えば過酸化水素等）が挙げられる。又油
溶性開始剤としては例えば油溶性アゾ系開始剤（2,2′-
アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′-アゾビス（2,
4-ジメチルバレロニトリル)等）、油溶性パーオキサイ
ド化合物（ベンゾイルハーオキサイド等）が挙げられ
る。又これらの開始剤は還元剤と組合せてレドックス系
開始剤として用いることも可能である。還元剤の例とし
ては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸等が挙げられる。

【００３８】分散剤としては、低分子化合物の界面活性
剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性）高分子化合
物としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。又
コロイド状無機化合物として、燐酸三カルシウム、コロ
イダルシリカ、コロイド状アルミナ等が挙げられる。特
に懸濁重合の分散剤としては、粒子生成後除去が容易な
燐酸三カルシウムが好ましい。

【００３９】又乳化重合による重合体粒子は単分散性の
高い粒度分布のものを容易に生成可能であり、不定形粒
子として２から15μmの粒径範囲のものを作るのに適し
ている。更に乳化重合の一種であるソープフリー乳化重
合は界面活性剤を用いない単分散の粒子が生成する為、
不定形化の際不望の挟雑物の粒子内の取込みによる物性
値変化が少ない為適している。

【００４０】分散剤としては水溶性高分子（ゼラチン、
トラガカントゴム、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、珪藻土、粘土など）などが挙げられる。

【００４１】また、界面活性剤のスルホン酸塩（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポ
リエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3-ジスルホンジフ
ェニル尿素-4,4-ジアゾ-ビス-アミノ-8-ナフトール-6-
スルホン酸ナトリウム、オルト-カルボキシベンゼン-ア
ゾ-ジメチルアニリン、2,2,5,5-テトラメチル-トリフェ
ニルメタン-4,4-ジアゾ-ビス-β-ナフトールジスルホン
酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられ
る。

【００４２】（単量体）本発明に用いられるモノマーと
してはエチレン性不飽和単量体でラジカル重合可能なも
のが好ましい。例えば、モノビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単
量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量
体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単
量体、ポリビニル系単量体が挙げられる。

【００４３】ビニル芳香族系単量体としては、例えば、
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレ
ン、p-クロルスチレン、p-エチルスチレン、p-ブチルス
チレン、p-t-ブチルスチレン、p-ヘキシルスチレン、p-
オクチルスチレン、p-ノニルスチレン、p-デシルスチレ
ン、p-ドデシルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、3,4-
ジクロルスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導
体が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エ
チルヘキシル、β-ヒドロキシアクリル酸エチル、γ-ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等が挙げられる。

【００４４】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られる。

【００４５】ビニルエーテル系単量体としては、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。

【００４６】オレフィン系単量体としては、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン等のモノオレフィン系単量体、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン系
単量体等が挙げられる。

【００４７】さらに、重合粒子の特性を改良するために
架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニル
エーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結
合を２個以上有するものが挙げられる。

【００４８】本発明の単量体は、目的に応じて前記単量
体を単独又は二種以上組合せて用いる事ができる。更に
必要に応じて、水溶性単量体、イオン性単量体、官能基
を有する単量体を用いる事は可能である。

【００４９】（着色剤）黒色顔料としては、カーボン・
ブラック、グラフト処理カーボンブラック。シアン又は
グリーン顔料としてはC.I.ビグメントブルー-15，C.I.
ピグメントブルー-15：２，C.I.ピグメントブルー15：
３，C.I.ピグメントブルー16，C.I.ピグメントブルー6
0，C.I.ピグメントグリーン７等が挙げられる。

【００５０】マゼンタ又はレッド顔料としてはC.I.ピグ
メントレッド２，C.I.ピグメントレッド３，C.I.ピグメ
ントレッド５，C.I.ピグメントレッド６，C.I.ピグメン
トレッドC.I..ピグメントレッド７，C.I.ピグメントレ
ッド15，C.I.ピグメントレッド16，C.I.ピグメントレッ
ド48：１，C.I.ピグメントレッド53：１，C.I.ピグメン
トレッド57：１，C.I.ピグメントレッド122，C.I.ピグ
メントレッド123，C.I.ピグメントレッド139，C.I.ピグ
メントレッド144，C.I.ピグメントレッド149，C.I.ピグ
メントレッド166，C.I.ピグメントレッド177，C.I.ピグ
メントレッド178，C.I.ピグメントレッド222等が挙げら
れる。

【００５１】イェロー又はオレンジ顔料としてはC.I.ピ
グメントイェロー12，C.I.ピグメントイェロー13，C.I.
ピグメントイェロー14，Cピグメントイェロー15，C.I.
ピグメントイェロー17，C.I.ピグメントイェロー93，C.
I.ピグメントイェロー94，C.I.ピグメントイェロー13
8，C.I.ピグメントオレンジ31，C.I.ピグメントオレン
ジ43等が挙げられる。

【００５２】又、磁性を有する物質、いわゆる磁性体も
着色剤として使用可能である。

【００５３】磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の金属化合物の粉末が挙げられる。

【００５４】これら磁性体は前記、顔料と併用又は単独
で用いる事が出来る。

【００５５】更にこれらの顔料、磁性体は周知の染料
と、併用する事も可能である。

【００５６】これら有機及び無機顔料は所望に応じて単
独又は複数は併用して用いられる。これは求める色調を
生成するために選択される。又顔料の部数は重合体に対
し約２から約20部、好ましくは約３から15部が選択され
る。又乳化重合で生成する粒子内に顔料を内包する為
に、公知の表面処理を行う事は可能である。表面処理剤
としては、シランカップリング剤や高級脂肪族の金属塩
が用いられる。

【００５７】着色剤は必要に応じて、重合体粒子内に内
蔵することが可能である。例えばモノマーに事前に分散
させ、これを重合する事で必要量を導入可能である。

【００５８】：電子写真用トナー：本発明の重合体粒子
を電子写真用トナーとして用いる場合、トナーとして重
合体内に添加されるべき成分を含有させる必要がある。
上記成分として、着色剤、荷電制御剤、定着性向上剤等
が挙げられる。例えば顔料は、重合体粒子作成時に所望
の含量を導入する事で達成される。同様に他の成分も重
合体粒子内に導入する事が可能である。

【００５９】（着色剤）着色剤としては、一般に染料及
び顔料が用いられるが、耐候堅牢度が高い顔料が広く用
いられる。顔料としては、カーボンブラック、グラフト
化処理カーボンブラック等の黒色の顔料、又カラー顔料
等前記した着色剤を用いることができる。

【００６０】重合体に対する顔料の含量は、約0.5〜10w
t％の範囲で用いられる。更に必要に応じて所望の含量
に設定する事は任意である。又使用される顔料表面は重
合体粒子内での分散性の向上を目的として、表面処理を
する事は可能である。顔料表面を公知の表面処理剤、例
えばシランカップリング剤等を用い親油化する事で、モ
ノマーに対する親和性が向上し重合体粒子内での顔料の
分散性を向上する事が出来る。

【００６１】（定着性向上剤）定着性向上剤としては、
公知のものが用いられる。一般的には、ポリオレフィン
系が用いられる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポ
リプロピレン、酸変成処理されたポリエチレン、及びポ
リプロピレン等が用いられる。これらは常法に従い、熔
融した後水中に分散させエマルジョンの形で乳化重合あ
るいはシード乳化重合時に添加し、重合体粒子内に導入
する事ができる。好ましくはシード乳化重合時に添加す
る事で、粒子表面にポリオレフィンの微粒子として存在
せしめる事が可能であり、定着性向上の意味からは好ま
しい。

【００６２】更に商品名『ＨＹＴＥＣ』（東邦化学工業
製）として市販されているポリエチレンワックスエマル
ジョンは同様の目的で用いる事が可能である。

【００６３】（荷電制御剤）荷電制御剤も同様に公知の
構造のものが用いられる。但し、重合体粒子表面に極性
基を有するモノマーを共重合させた場合には、必要が無
い場合もある。ここで言う極性基とは、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム塩基等、正
負を問わず電荷を有する基を表す。

【００６４】帯電制御剤としては、プラス帯電性として
ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸又は高級脂
肪酸の金属塩、アルコキシ化アミン、第四級アンモニウ
ム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、弗素処理活性
剤等、マイナス帯電性として電子受容性の有機錯体、塩
素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニ
ンのスルホンアミン等が挙げられる。

【００６５】更に前記重合体粒子をトナーとして現像剤
を調合する場合には、二成分系現像剤に用いられる磁性
体がキャリアとして用いられ、該磁性体は裸のままでも
よいし、樹脂被覆或は樹脂粒子内に磁性体を分散含有し
た形態であってもよい。

【００６６】その他流動化剤、帯電性制御微粒子、滑り
剤の添加など従来技術を流用することができる。

【００６７】流動化剤としては、無機微粉末、例えば疎
水性シリカ、酸化チタン、アルミナ及びこれらの硫化
物、窒素物及び炭化窒素等が挙げられる。

【００６８】帯電性制御微粒子としては、ポリ弗化ビニ
リデン、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート
粉末およびポリエチレン微粒子等があげられる。

【００６９】滑剤としては、例えば脂肪酸金属塩微粉末
等がある。

【００７０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらの実施態様に限定されるものでは無い。

【００７１】実施例−１ （合成例−１） スチレン 85.0g ブチルアクリレート 15.0g 脱気済みイオン交換蒸留水 800ml 上記のモノマー組成物を攪拌装置、窒素導入管、冷却
管、温度計付きの重合反応容器に入れ窒素気流下300rpm
の速度で攪拌を行いつつ、反応容器内の内温を70℃まで
昇温した。ここに過硫酸カリウム5.49gを脱気済みイオ
ン交換蒸留水200mlに溶解した開始剤水溶液を添加し、
窒素気流下、攪拌速度300rpm、70℃で８時間重合を行っ
た。内温を室温まで下げた後ガラスフィルタNo.３を用
い濾過を行い重合体粒子を得た。

【００７２】重合体粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が
66000、ガラス転移温度（Ｔｇ）が74.5℃、平均粒径
（ｄ₅₀）が0.67μm、粒径の分散度（ＣＶ＝σ₅₀／
ｄ₅₀）が0.2１であった。このラテックスを重合体粒子
−（１）とした。

【００７３】更に開始剤のみを過硫酸カリウム7.85g及
び3.15gに変更した以外同一の処方で重合を行い、重合
体粒子−（２）及び（３）を得た。

【００７４】重合体粒子−（２）の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の26000、ガラス転移温度（Ｔｇ）が74.5℃、平均
粒径（ｄ₅₀）が0.65μm，粒径の分散度（ＣＶ＝σ₅₀／
ｄ₅₀）が0.20であり、重合体粒子−（３）の重量平均分
子量（Ｍｗ）の126000、ガラス転移温度（Ｔｇ）が74.5
℃、平均粒径（ｄ₅₀）が0.69μm，粒径の分散度（ＣＶ
＝σ₅₀／ｄ₅₀）が0.23であった。

【００７５】（不定形粒子の作成例−１）重合体粒子−
（２）を100mlを撹拌装置、温度計、液体導入管を付け
た反応容器に入れ、更に液体導入管に定量ポンプを接続
し、室温下200rpmで撹拌を行った。この状態でブタノー
ル15mlを0.1ml／minの添加速度で添加を行った。添加終
了後一部分取し、平均粒径（ｄ₅₀），粒度分布（σ₅₀／
ｄ₅₀）を測定（レーザ回折粒度測定装置、ＳＡＬＤ−11
00，島津製作所製を使用、以下同様）した後、濾過によ
り粒子を分取しＴｇ以下の温度で乾燥を行い、ＢＥＴ比
表面積を測定した。更に反応容器内の粒子分散液を85℃
まで昇温し、撹拌速度200rpmで４時間反応を行った後、
室温まで下げ同様に平均粒径、粒度分布、不定形化度を
測定した。

【００７６】更に同様に重合体粒子−（２）100mlをブ
タノール15mlを添加速度0.1ml／minで添加した後、更に
イソプロパノール30mlを添加速度0.3ml／minで添加し
た。添加終了後一部を分取した後、反応容器内を80℃ま
で昇温し、４時間撹拌を行った。

【００７７】共に平均粒径、粒度分布及び不定形化度を
測定した。それぞれ不定形粒子−（１），（２），
（３），（４）とした。結果は以下の表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】上記表１に示したように、良好な粒度分布
を持ち且、不定形化度も自由に制御可能であることが分
かる。

【００８０】（不定形粒子の作成−２）重合体粒子−
（１），（２），（３）100mlをそれぞれ撹拌装置、温
度計、液体導入管を付けた反応容器に入れ、更に液体導
入管に定量ポンプを接続し、室温下200rpmで撹拌を行っ
た。それぞれにブタノール15ml，ペンタノール2.5mlの
混合溶媒を0.1ml／minの添加速度で添加した後、イソプ
ロパノール30mlを0.3ml／minの添加速度で添加した後、
80℃で４時間加熱を行った。それぞれを不定形粒子−
（５），（６），（７）とし平均粒径、粒度分布、不定
形化度を測定した。結果は表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】以上の表２から明らかな様に、どの分子量
に対しても不定形粒子が作成可能な事が分かる。

【００８３】（不定形粒子の作成−３）重合体粒子−
（１）100mlを同様に撹拌装置、温度計、液体導入管を
付けた反応容器に入れ、更に液体導入管に定量ポンプを
接続し、室温下200rpmで撹拌を行った。それぞれにブタ
ノール15ml、ペンタノール2.5mlの混合溶媒を0.1ml／mi
nの添加速度で添加した後、イソプロパノール30mlを0.3
ml／minの添加速度で添加した後70，75，80，85，90、9
5℃の各温度で２時間加熱を行った後、それぞれを不定
形粒子−（８），（９），（10），（11），（12），
（13）とし平均粒径、粒度分布、不定形化度を測定し
た。結果を表３に示した。

【００８４】

【表３】

【００８５】以上の様に、加熱温度によって本発明の不
定形粒子は粒径、粒度分布、不定形化度を自由に調節す
る事が可能である。

【００８６】実施例−２ （着色重合体粒子の合成−１）カーボンブラック（リー
ガルＲ330Ｒ；米国キャボット社製）1.5gをドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳと標記する）を用
い分散し最終的に脱気したイオン交換水500mlに分散液
として調製した。この時のＤＢＳの濃度は1.6×10^-3mol
／ｌとなる様に調整した。この分散液を撹拌装置、温度
計、窒素導入管を付けた反応容器にスチレン21.25g、ブ
チルアクリレート3.75gと共に入れ、撹拌速度300rpmで
窒素を流しながら撹拌し、内温が70℃まで昇温した時点
で過硫酸カリウム（ＫＰＳと標記する。）1.35gを脱気
したイオン交換水50mlに溶解した重合開始剤水溶液を添
加し、そのまま７時間重合を行い着色重合体粒子を得
た。重量平均分子量（Ｍｗと標記する）は6.9×10⁴、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝2.23、ガラス転移温度（Ｔｇと略記する）69
℃、溶融温度（Ｔｓｐと略記する）134℃及び平均粒径
（ｄ₅₀）0.61μm、粒度分布ＣＶ＝0.25であった。

【００８７】（着色重合体粒子の合成−２〜４）上記着
色重合体粒子−１の合成法に変えて、顔料をカーボンブ
ラック（Ｃ．Ｂ．）からピグメントイェロー（ＰＹ−17
と標記する）、ピグメントレッド122（ＰＲ−122と標記
する），ピグメントブルー−15：３（ＰＢ−15：３と標
記する）とし、更に開始剤であるＫＰＳを2.35gとし同
様に重合を行った。結果は表４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】（着色重合体粒子の合成−５）単量体組成
物として、スチレン90重量部，ブチルアクリレート10重
量部、カーボンブラック５重量部，ポリプロピレン５g
をサンドグラインダで十分に混和均一化し、2,2′-アゾ
ビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）1.8重量部を添加
し溶解した。

【００９０】Na₃PO₄・12H₂O 25.6重量部、イオン交換
水 53.4重量部、CaCl₃ 11.2重量部、イオン交換水10
2重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.
04重量部の三者を混合し、水難溶性燐酸三カルシウム
〔Ca₃（PO₄）₂〕を含む水性媒体を調整した。

【００９１】懸濁重合における、単量体の含有重量
（Ｍ）、水性媒体重量（Ｗ）燐酸三カルシウムの重量
（ＣＰ）としＭ／Ｗ＝0.57，ＣＰ／Ｍ＝9.5となる様に
前記単量体組成物を水性媒体に投入しホモミキサ（特殊
機化製）を用い10000rpmで30分間撹拌分散し懸濁液を得
た。

【００９２】この懸濁液を窒素雰囲気下、200rpmで撹拌
を行いながら70℃、５時間重合を行なった。重合完了後
塩酸水溶液（ｐＨ＝２）に前記重合体粒子を投入しCa
₃(PO₄)₂を溶解除去し、その後水洗・濾過・乾燥を行
い、前記同様の評価を行い重量平均分子量7.2×10⁴、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝2.83、平均粒径ｄ50 1.63μm，ＣＶ＝0.49，
Ｔｇ＝68.3℃，Ｔｓｐ＝139℃であった。

【００９３】（着色不定形粒子の合成）上記着色重合体
粒子−１〜５を用い固形分濃度10％の分散液100mlを用
意し、これを200rpmの撹拌速度で撹拌しつつ、これに対
しブタノール 15ml，ペンタノール３mlの混合溶媒を0.
01ml／minの添加速度で添加し、更にプロパノール30ml
を0.03ml／minの添加速度で添加した後、Ｔｇ＋５℃で
加熱処理を行い、一定時間後取り出し、濾過・乾燥を行
い不定形着色粒子からなるトナーを作成した。以下表５
に条件及び結果を示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】上記着色不定形トナーに対しシリカ２wt
％、酸化チタン１wt％の割合で添加混合し、この外添処
理トナー５部と、メタクリル酸メチル／スチレン共重合
体により表面被覆したフェライト粒子（キャリア）95部
とを混合し本発明の現像剤−１〜８を調合した。

【００９６】比較としてスチレン／ブチルアクリレート
＝85／15（wt％）Ｍｗ＝6.8×10⁴、カーボンブラック含
有量５wt％で混練粉砕法で平均粒径5.2μmのトナーを調
製した。更に着色粒子−５の合成法に準拠し、平均粒径
5.3μmの不定形化度1.03の真球状トナーを合成し、同様
にそれぞれ比較現像剤−（１），（２）として調製し
た。

【００９７】上記のようにして得られた現像剤の特性を
表６に示す。

【００９８】

【表６】

【００９９】

【発明の効果】本発明の構成を採ることによって単分散
性の微細なかつ不定形重合体粒子を制御性よく調製する
ことができ、また該重合体粒子は電子写真用トナーとし
て有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 6/18 G03G 9/08

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体粒子分散液に、少なくとも一種の
   親−疎水両性有機溶媒を添加し粒子同士を会合させたこ
   とを特徴とする単分散性不定形微粒重合体粒子。
2. 【請求項２】 上記親−疎水両性有機溶媒が、水に対す
   る相互溶解度が０．１％から５０％の範囲であることを
   特徴とする請求項１記載の単分散性不定形微粒重合体粒
   子。
3. 【請求項３】 上記重合体粒子が、乳化重合、懸濁重合
   及び分散重合から選択された方法で生成した重合体粒子
   であることを特徴とする請求項１又は２記載の単分散性
   不定形微粒重合体粒子。
4. 【請求項４】 重合体粒子分散液に、少なくとも一種の
   水に対する相互溶解度が０．１％から５０％の親―疎水
   両性有機溶媒を添加し粒子同士を会合させた後、水に対
   して無限溶解する親−疎水両性有機溶媒を添加したこと
   を特徴とする単分散性不定形微粒重合体粒子。
5. 【請求項５】 重合体粒子分散液に、少なくとも一種の
   親−疎水両性有機溶媒を添加し粒子同士を融着させたの
   ち加熱処理をおこなうことを特徴とする単分散性不定形
   微粒重合体粒子。
6. 【請求項６】 上記加熱処理が、重合体粒子のガラス転
   移温度の−１０℃〜＋３０℃の範囲で行うことを特徴と
   する請求項５記載の単分散性不定形微粒重合体粒子。
7. 【請求項７】 重合体粒子分散液に対し、 水に対する相互溶解度が０．１％から５０％の親−疎
   水両性有機溶媒を添加する工程。水に対して無限溶解
   する親−疎水両性有機溶媒を添加する工程。重合体粒
   子のガラス転移温度に対し、−１０℃〜＋３０℃の範囲
   の温度で加熱処理する工程を含む３種の工程を順序を定
   めて組合せてなるそれぞれの工程を用いることを特徴と
   する単分散性不定形微粒重合体粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 上記請求項１〜３のいずれかに記載の単
   分散性不定形微粒重合体粒子を用いる事を特徴とする電
   子写真用トナー。
9. 【請求項９】 上記請求項４に記載の単分散性不定形微
   粒重合体粒子を用いる事を特徴とする電子写真用トナ
   ー。
10. 【請求項１０】 上記請求項５又は６に記載の単分散性
    不定形微粒重合体粒子を用いる事を特徴とする電子写真
    用トナー。
11. 【請求項１１】 上記請求項７に記載の製造方法により
    得られる単分散性不定形微粒重合体粒子を用いる事を特
    徴とする電子写真用トナー。