JPH04318559A - 負帯電性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための負帯電
性トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等を分
散させたトナー、あるいはこのトナーを固体キャリアと
混合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方
式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、
これら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では
、乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めに、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。また、シャ
ープな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び
写真再現性が良くなる。更に、長時間使用しても現像剤
中のトナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性
と現像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、荷電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製
造されたトナーにおいては、特に小粒径のものを得よう
とした場合、次のような欠点がある。即ち、（１）生産
能力や収率が低下し、コスト高になる。 （２）粒径を小さくするほど、荷電制御剤の分散不均一
によりトナー帯電特性が不良となり、地汚れやトナー飛
散を生じ易い。 （３）更に、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。 （４）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 （５）感光体上に残った小粒径トナーのクリーニングが
難しい。 （６）特に狭い分布のトナーを得ようとした場合、生産
能力や収率が著しく低下し、コスト高になり、また例え
分級を繰り返したとしても、得られる粒径分布には限界
がある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされている
。例えば、着色顔料及び荷電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号公報）が提案
されているが、この方法は表面に付着する分散安定剤、
界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、また
環境変動を起こし易い。また、この方法では、小粒径で
且つ粒径分布の狭いものを安定に製造することが困難で
ある。

【０００６】これに対し、小粒径で粒径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５４
号、同６１−１８９６５号、同６１−２７５７６６号公
報など、粒径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性
付与物質を付着、コーティングさせて、いわゆるコアー
シェル構造のトナーを製造しようとする試みが行なわれ
ているが、このような構造のトナーは、着色物質その他
が表面に存在するために電気的特性及び耐久性に劣ると
いう欠点がある。

【０００７】また、別のトナー製造方法として、樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３
１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４
５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４
号公報等）。このような方法は、製造工程が少ないこと
から好ましい方法ではあるが、いずれも充分に検討が試
されておらず、染料が粒子内で均一に着色されているか
は不明で、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実
用化し得るものではなかった。なお、特開昭６１−２２
８４５８号公報では、分散重合で製造した粒子に染料を
付与し、着色する試みが述べられているが、この方法に
よると粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤により
、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は環境
変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないという
欠点がある。更に、提案されているトナーにおいては、
いずれも小粒径化に伴うクリーニング不良の問題が充分
に解決されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】即ち、小粒径で且つ粒
径分布の狭いトナーであって、しかも充分安定な摩擦帯
電特性や良好なクリーニング性を有するものは未だ見出
されていないのが現状である。

【０００９】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒経トナーを得ることがで
きる製造方法を提供することにあり、更に詳しくは解像
力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に
優れた、高着色のトナーであって、且つ環境による帯電
量変化が少なく、また経時で帯電性が安定しており、更
にクリーニング性の良好なトナーを得ることができる製
造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、着色樹脂粒子の表面を酸化処理する工程を含
む製造方法が上記目的に適合することを知見し、本発明
を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、粒径分布が狹い小
粒径合成樹脂粒子を染着法により着色した後、得られた
着色樹脂粒子の表面を乾式法により酸化することを特徴
とする負帯電性トナーの製造方法が提供される。

【００１２】本発明の方法によると、粒径分布が狭い小
粒径合成樹脂粒子を染着法により着色し、更に得られた
着色樹脂粒子の表面を乾式酸化することによって、小粒
径、狭粒径分布で高着色力を有し、解像力、シャープネ
ス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優れ、しかも環
境及び経時変化に対して帯電量が安定しているという高
信頼性のトナーが得られる。

【００１３】（合成樹脂粒子）本発明においては、粒径
分布が狭い小粒径合成樹脂粒子が原料として使用される
。この場合の合成樹脂粒子としては、例えば親水性有機
液体中に該有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、更
にこれに前記有機液体には溶解するが、生成する重合体
は前記有機液体にて膨潤するか若しくはほとんどが溶解
しないビニル単量体の少なくとも一種を加えて重合する
ことにより製造された樹脂粒子（以下これを樹脂粒子Ａ
と呼ぶ）が好ましく用いられる。樹脂粒子Ａは、通常体
積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比が１．
００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲にあり、Ｄｖが
１〜１０μｍである。

【００１４】なお、樹脂粒子Ａの製造方法としては、あ
らかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い
重合体を利用して、前記の系にて成長させる反応も含ま
れる。成長反応に利用する単量体は、種粒子を製造した
ものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合
体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００１５】上記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反
応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液
体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。 これらの有機液体は、単独で若しくは二種以上の混合物
で用いることができる。

【００１６】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大きさ
、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが
可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘ
キサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭
素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコー
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢酸ブ
チル、プロビオン酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニト
ロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類；
その他水も含まれる。

【００１７】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ４イオン（−２価）、ＮＯ２イオン（−１価）、Ｐ
Ｏ４イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイ
オン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋
２価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオン
が存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開
始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及
び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒
径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【００１８】また、前記の種粒子製造時又は成長粒子の
製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類
；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレ
ングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアク
リル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコー
ルとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニル
アルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸ク
ロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその
複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体系
；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアクリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

【００１９】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリル
、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である
。

【００２０】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子
表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体
への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体
的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度
の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも、安定化には効果がある。

【００２１】更に、これら高分子分散剤と共にコバルト
、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシ
ウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以下のもの
が好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機化合物微
粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エ
ステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、ア
ミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体
、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、
アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム
塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム
等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪
酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界
面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシルジ（ア
ミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グ
リシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤
を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の
改良を更に高めることができる。

【００２２】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。 高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には
、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用い
ても小粒径化への効果は少ない。

【００２３】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００２４】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００２５】また、前記のビニル単量体とは、親水性有
機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチ
レン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などから
なる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以上
含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物
を意味する。

【００２６】また、本発明で用いる重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。

【００２７】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる
。

【００２８】また、原料樹脂粒子の製造においては、平
均分子量を調節することを目的として、連鎖移動定数の
大きな化合物を共存させて重合を行なってもよい。例え
ば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四塩化炭素、四
臭化炭素等が挙げられる。

【００２９】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過
硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、ア
ミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始剤
濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００３０】樹脂粒子Ａを得るための重合条件は、重合
体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水
性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及
び配合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さく
しようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また
、平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭く
しようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、
比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高
く設定される。

【００３１】樹脂粒子Ａの製造は、親水性有機液体に高
分子分散剤を完全に溶解した後、一種又は二種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、
しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽
内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用い
た開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合す
ることによって行なわれる。なお、重合初期の温度が生
成する粒径に大きな影響を与えるため、単量体を添加し
た後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に
溶解して投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空
気中酸素を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パー
ジが不充分であると、微粒子が発生し易い。

【００３２】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。重合終了後は、そのまま染
着工程に用いても良いし、沈降分離、遠心分離、デカン
テーションなどの操作により、不必要な微粒子、残存モ
ノマー、高分子分散剤などを除いた後に、重合体スラリ
ーとして回収し、染着を行なっても良い。ただ、高分子
分散剤を除去しない方が、染着系の安定性が高く、不要
な凝集が抑制される。

【００３３】（染着工程）本発明においては、粒径分布
が狭い小粒径合成樹脂粒子、好ましくは前記のようにし
て得られた樹脂粒子Ａは、先ず染着法により着色される
。染着法としては、任意の方法が採用されるが、特に好
ましいのは次の方法である。即ち、原料樹脂粒子を溶解
しない有機溶媒中に該樹脂粒子を分散し、この前後に前
記溶媒中に染料を溶解した後、該染料を該樹脂粒子中に
浸透させて着色し、その後、前記溶媒を除去して染着ト
ナーを得る方法において、染料として、前記染料の前記
有機溶媒に対する溶解度〔Ｄ１〕及び前記樹脂粒子の樹
脂に対する前記染料の溶解度〔Ｄ２〕の関係が、〔Ｄ１
〕／〔Ｄ２〕≦０．５、（特に好ましくは〔Ｄ１〕／〔
Ｄ２〕≦０．２）となる染料を選択使用するという方法
であり、この方法によると、前記樹脂粒子の深部まで染
料が浸透（拡散）したトナーを効率良く製造することが
できる。

【００３４】なお、上記染着法においては、溶解度は２
５℃の温度で測定されたものと定義される。また、染料
の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全
く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させ
ることができる最大量を意味する。この溶解状態あるい
は染料の析出状態の観察は、顕微鏡を用いることにより
容易に行なうことができる。なお、樹脂に対する染料の
溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わ
りに、間接的な観察方法によっても良い。この方法は、
樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち、樹脂をよく溶
解する溶媒を用い、この溶媒対する染料の溶解度を、樹
脂に対する溶解度として定めるものである。

【００３５】また、染料としては、カチオン染料、アニ
オン染料等の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあ
り、またトナーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐
れがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使
用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。なお、所望
の色調に応じて数種の染料を併用することもできる。染
着される染料と原料樹脂粒子との比率（重量）は、着色
度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１００
重量部に対して、染料１〜５０重量部が好ましい。

【００３６】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子と
してＳＰ値９程度のスチレン／アクリル系樹脂を使用し
た場合、好ましく使用し得る染料としては、例えば、以
下のような染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）Ｃ
．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｏｒａｎｇｅ（２，７，１３
，１４，６６）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ（５
，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４
５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８
）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（３１，３
２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ
（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９４，９５，
１０４）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ（２４
，２５）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　Ｂｒｏｗｎ（３，
９）等。

【００３７】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
竪染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２
，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４
，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ
−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２
９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社
のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，Ｈ
Ｇ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−Ｇ
Ｇ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂ
ｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅ
ｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社のオイルカ
ラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒ
ａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃
３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、
Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩ
Ｎ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友
化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッド
ＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社のカ
ヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３００、カヤ
セットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用することが
できる。もちろん、染料は樹脂粒子Ａと染着時に使用す
る溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に限られ
るものではない。

【００３８】染料を樹脂粒子に染着させるために用いる
有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの
、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には有機溶
媒の溶解性パラメーター〔ＳＰ値〕と使用する樹脂粒子
の〔ＳＰ値〕との差が１．０以上、好ましくは２．０以
上のものが好ましい。例えば、スチレン／アクリル系樹
脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、あるいは〔
ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用す
るのが好ましい。もちろん〔ＳＰ値〕の差があまりに大
きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒
子の良好な分散が得られないため、〔ＳＰ値〕差は２〜
５が好ましい。

【００３９】染着の実施に当っては、染料を溶解した有
機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子
のガラス転移温度以下に保持、撹拌することが好ましい
。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎ、染着することが
可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例え
ばホモミキサー、マグネチックスタラー等を用いて撹拌
すればよい。

【００４０】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散してい
る状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加
熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場
合は、樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。

【００４１】染着後のスラリーを乾燥する方法としては
、特に限定はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾
別した後に減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧乾
燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾又は減
圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入
した樹脂粒子の粒度分布をほとんど損なわないで再現す
る。

【００４２】（表面酸化工程）本発明においては、前記
の着色樹脂粒子は、続いて表面酸化処理を受け、負帯電
制御能が付与される。

【００４３】一般にプラスチックの表面改質方法として
は、湿式系と乾式系に分けられ、湿式系の表面改質方法
としては、酸性又はアルカリ性水溶液による処理や高分
子コーティングなどが挙げられる。一方、乾式系の表面
改質方法としては、放射線化学に使用されている電子線
とかγ線を用いたもの、コロナ放電を使用したもの、プ
ラズマ反応を利用したものなどが挙げられる。湿式系の
場合、試料が強酸性や強アルカリ性の溶液に浸されるの
で、表面改質は行なわれるものの、試料自身の諸特性に
悪影響を及ぼすことがある。乾式系の場合は、酸、アル
カリという雰囲気は存在しないので、前記のような現象
は起こらない。

【００４４】従って、本発明における着色樹脂粒子の表
面酸化処理は、乾式系により行なわれる（乾式法）。こ
の表面酸化処理方法としては、前記した電子線やγ線を
用いる方法、コロナ放電を使用する方法、あるいはプラ
ズマ反応を利用する方法など任意の方法が採用されるが
、特にプラズマ反応を利用する方法が好ましい。という
のは、プラズマ反応は、電子線とかγ線に比べエネルギ
ーが約一万分の一（約１０ｅＶ）と低いため、物質透過
能が低く、反応は材料の表面近傍に限られ、本発明の目
的に最も合致するからである。

【００４５】ただ、プラズマ反応は、エネルギーは低く
ても活性種の濃度が高いので、化学変化は高密度に起こ
る。しかも、前記化学変化は材料表面において無秩序に
起こるため、表面改質として好ましくない反応も起こる
ことが予想される。好ましくない反応としては、目的と
する反応でない結合解離反応を起こし、機械的特性に悪
影響を与えるという現象が挙げられる。例えば、表面構
造において主鎖分子が切断されラジカルが生成し、前記
ラジカルの部分が水素引き抜き反応を起こす。水素引き
抜き反応が無秩序に発生すると、目的の反応生成物が得
られなくなる。従って、プラズマ反応によって引き起こ
される材料表面の化学変化を、制御する必要がある。

【００４６】そのため、表面酸化処理の実施に当っては
、導入ガスとして酸素を用い、目的としない反応を抑え
るため、プラズマによって生成する活性種の内、イオン
によって起こる反応が極力抑えられるプラズマ反応条件
を採用し、且つ材料表面にイオンがあたらない場所に材
料を設置することが好ましい。ここでいうイオンによる
反応としては、スパッタ現象が挙げられる。スパッタに
より材料表面は、イオンで叩かれ結合が無秩序に切断さ
れることにより、機械的強度が低下する。つまり物理的
な力になるスパッタでは、目的とする酸素に起因する結
合生成は起きない。

【００４７】上記のようにスパッタによる反応では目的
の反応が起きないので、可能なかぎりラジカルによる反
応が選択的に起こる反応条件を検討したところ、表面処
理を行なう材料を電極間から離れた場所に設置し、また
プラズマ反応時の加速電圧をプラズマ生成に可能なかな
り低い条件まで下げることにより、目的とする反応が容
易に達成されることが判明した。

【００４８】なお、この表面酸化処理は、トナー表面の
炭素と結合する酸素の比率が１〜５０原子％、特に５〜
４０原子％程度とするように行なうのが好ましい。

【００４９】（その他）なお、本発明方法においては、
トナーに再結晶、粉砕、乳化などの手段により微粒化さ
れた比較的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）等のサ
ブミクロンの微粒子を打ち込むことも可能である。、ま
た、ポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、
高級アルコール類、パラフィンワックス類等の離型剤を
トナー表面に打ち込み処理することもできる。

【００５０】更に、本発明においては、トナー粒子に添
加剤を含有させることができる。この場合の添加剤とし
ては、酸化チタン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど公知の微粒子が
用いられる。混合方法としては、Ｖブレンダー、ボール
ミルなどの一般的な混合装置を使用すればよい。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００５２】実施例１ 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６部　　
　　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．４部　　　　２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．２部

【
００５３】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガス
でパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温
水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合
を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、２
０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部サ
ンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準法
による測定を行なった結果、重合率は９２％であること
が確認された。

【００５４】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。 遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平
均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０７（個
数平均粒径６．９２μｍ）であった。また、Ｔｇは６５
℃であった。

【００５５】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
成した。続いて、該濾液に前記の共重合体粒子２４部を
加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後
、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２４
時間減圧乾燥し、着色樹脂粒子を得た。

【００５６】次に、ＲＩＥ装置〔日電アネルバ製：リア
クティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置（ＤＥＭ
−４５１型）〕を用いて、着色樹脂の低温プラズマ反応
を行なった。サンプルは、可能なかぎりイオン衝撃を避
けるため、電極から離れた排気口の脇に設置した。チャ
ンバー内を０．２Ｐａまで高真空とし、酸素ガスを導入
しながら酸素ガス流量を５０ＳＣＣＭとし、排気系を調
節してガス圧を２０Ｐａとした。ガス圧が一定となった
ら、高周波を発振してプラズマを発生させた。この時の
進行波及び反射波は、それぞれ２００Ｗ、Ｃａ．５Ｗと
した。また、上記のときの加速電圧は４００Ｖであった
。基板温度は室温で行なった。プラズマ中におけるラジ
カルの反応は５０ｓｅｃで終了させ、反応が終了後ガス
を流したまま真空度を５Ｐａとして維持させた。その後
ガス導入を止め、０．２Ｐａの高真空中で２０ｓｅｃ放
置した。

【００５７】サンプルを取り出して表面状態をＥＳＣＡ
で測定したところ、新たにカルボニル基及びカルボキシ
ル基に起因するピークが現れた（表面組成比は１２％で
あった）。更に動的粘弾性の測定では、機械的強度の減
少や増加は見られなかった。つまり、上記のデータから
いえることは、イオンによる物理的なスパッタリングに
よる高分子表面の主鎖結合解離又は主鎖同士の再結晶は
起きてはおらず、ほとんどラジカルによる反応のみが起
きているものと考えられる。

【００５８】以上のようにして本発明のトナーを得た。 得られたトナーの帯電量をブローオフ装置を用いて測定
したところ、−２２．６（μＣ／ｇ）であった。本トナ
ーを用いて、リコー社製デジタル複写機イマジオ４２０
にて画像を形成したところ、細線再現性が良好でハーフ
トーンの鮮やかな、鮮明な画像が得られた。

【００５９】実施例２ 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６部　　
　　メチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．４部　　　　２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．２部

【００６０】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、
２０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部
サンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準
法による測定を行なった結果、重合率は９０％であるこ
とが確認された。

【００６１】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。 遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９４％の収率で白色粉末のスチレン／メチルアクリレ
ート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径
Ｄｖ＝７．２０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．１５（個数平均
粒径６．２６μｍ）であった。また、Ｔｇは６９℃であ
った。

【００６２】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
成した。続いて、該濾液に前記の共重合体粒子２４部を
加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後
、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２４
時間減圧乾燥し、着色樹脂粒子を得た。

【００６３】次に、ＲＩＥ装置〔日電アネルバ製：リア
クティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置（ＤＥＭ
−４５１型）〕を用いて、着色樹脂の低温プラズマ反応
を行なった。サンプルは、可能なかぎりイオン衝撃を避
けるため、電極から離れた排気口の脇に設置した。チャ
ンバー内を０．２Ｐａまで高真空とし、酸素ガスを導入
しながら酸素ガス流量を５０ＳＣＣＭとし、排気系を調
節してガス圧を２０Ｐａとした。ガス圧が一定となった
ら、高周波を発振してプラズマを発生させた。この時の
進行波及び反射波は、それぞれ２００Ｗ、Ｃａ．５Ｗと
した。また、上記のときの加速電圧は４００Ｖであった
。基板温度は室温で行なった。プラズマ中におけるラジ
カルの反応は２０ｓｅｃで終了させ、反応が終了後ガス
を流したまま真空度を５Ｐａとして維持させた。その後
ガス導入を止め、０．２Ｐａの高真空中で２０ｓｅｃ放
置した。

【００６４】サンプルを取り出して表面状態をＥＳＣＡ
で測定したところ、新たにカルボニル基及びカルボキシ
ル基に起因するピークが現れた（表面組成比は８％であ
った）。更に動的粘弾性の測定では、機械的強度の減少
や増加は見られなかった。つまり、上記のデータからい
えることは、イオンによる物理的なスパッタリングによ
る高分子表面の主鎖結合解離又は主鎖同士の再結晶は起
きてはおらず、ほとんどラジカルによる反応のみが起き
ているものと考えられる。

【００６５】以上のようにして本発明のトナーを得た。 得られたトナーの帯電量をブローオフ装置を用いて測定
したところ、−２０．１（μＣ／ｇ）であった。本トナ
ーを用いて、リコー社製デジタル複写機イマジオ４２０
にて画像を形成したところ、細線再現性が良好でハーフ
トーンの鮮やかな、鮮明な画像が得られた。

【００６６】比較例 実施例２で得られた着色樹脂粒子（低温プラズマ反応に
よる表面処理を行なう前のもの）そのものを、トナーと
した。

【００６７】このトナーの帯電量をブローオフ装置を用
いて測定したところ、＋７８．４（μＣ／ｇ）であった
。本トナーを用いて、イマジオ４２０にて画像を形成し
たところ、きれいな画像はまったく得られなかった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の負帯電性のトナーの製造方法は
、粒径分布が狭い小粒径合成樹脂粒子を染着法により着
色し、更に得られた着色樹脂粒子の表面を酸化処理する
という構成からなるので、次のような卓越した効果を奏
する。 （イ）解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写
真再現性に優れた高着色のトナーを得ることができる。 （ロ）環境による帯電量変化が少なく、長時間使用して
も現像剤中のトナーの粒径分布、帯電量が変化しない、
信頼性の高いトナーを得ることができる。 （ハ）クリーニング性の非常に良好なトナーを得ること
ができる。 （ニ）従来のトナーの製造法に比べ、簡易な設備で、低
コストで効率的にトナーを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粒径分布が狹い小粒径合成樹脂粒子を
   染着法により着色した後、得られた着色樹脂粒子の表面
   を乾式法により酸化することを特徴とする負帯電性トナ
   ーの製造方法。
2. 【請求項２】　　前記着色樹脂粒子の表面を低温プラズ
   マ反応により酸化させ、該表面の炭素と結合する酸素の
   比率が１〜５０原子％とすることを特徴とする請求項１
   記載の負帯電性トナーの製造方法。