KR100841967B1 - 고대전성 및 우수한 대전안정성을 갖는 중합토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합토너 및 이의 제조방법, 더욱 자세하게는 착색안료, 안료안정제, 전하조절제, 및 단량체를 중합하여 제조되는 중합토너로서, 상기 안료안정제는 2,000 ~ 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 등의 트리블록 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌 등의 디블록 또는 트리블록 공중합체 중 2종 이상의 combination 인 중합토너 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 안료 안정제의 조합으로 안료 안정성을 증가시킴으로써 토너 대전특성을 향상시켜 고대전성 및 우수한 대전안정성을 갖는다.

토너, 현탁중합, 전하조절제, 카본블랙, 유기 안료, 안료 안정제, 왁스, 현상특성, 대전특성

Description

고대전성 및 우수한 대전안정성을 갖는 중합토너{Polymerized Toner Having High Chargability and Good Charge Stability}

[본 발명이 속하는 기술분야]

본 발명은 고대전성 및 우수한 대전안정성 지닌 토너 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 착색안료, 안료안정제, 전하조절제, 및 단량체를 중합하여 제조되는 중합토너에 관한 것이다.

[종래기술]

일반적으로 토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로서 전사작업시 피전사물에 화상을 현상하는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화 됨에 따라 프린터와 같은 화상형성장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 역시 증가되고 있는 실정이다.

토너로는 일반적으로 결착수지 중에 카본블랙과 같은 착색제나 기타 첨가제를 분산시켜 입상화시킨 착색입자가 이용되고 있다. 토너의 제조방법을 크게 분류하면 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는 합성수지 및 착색제와, 필요에 따라 기타 첨가제를 용융혼합한 후 분쇄하고, 원하는 입경를 얻을 수 있도록 분급하여 토너를 얻고 있다. 그러나, 가장 널리 알려진 일반적인 방법인 용융-혼합 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등, 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 하전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의한 구형의 토너입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 상기 중합법에 의한 방법으로는 에멀젼 중합법과 현탁중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 제조 공정이 복잡하고 이로 인한 토너 품질의 재현성이 문제가 됨으로 현탁 중합에 의한 방법이 선호되고 있다. 현탁중합법에서는 단량체에 착색제, 중합개시제, 필요에 따라서는 가교제, 전하조절제 등과 같은 각종 첨가제를 균일하게 용해 내지는 분산시킨 단량체 조성물을 제조하고, 분산안정제를 함유하는 수계분산매중에 교반기를 사용하여 분산시키고, 단량체조성물의 미세한 액정입자를 형성시킨 다음, 승온하여 현탁중합함으로써 원하는 입경을 갖는 토너를 얻는다.

미국특허등록번호 제4,883,735호는 금속을 포함하는 콤플렉스 전하조절제의 경우 낮은 안정성과 바인더 수지와의 열악한 상용성(compatibility)을 개선하기 위해 설폰산을 포함한 고분자 공중합체 전하조절제를 사용하고 있다. 그러나, 고분자 전하조절제를 사용하는 경우, 안료의 표면활성(surface-activeness) 때문에 중합도중에 안료가 토너표면에 농축되어 대전성을 악화시키게 되고, 안료의 큰 표면적 때문에 고분자 전하조절제가 안료표면에 흡착되어 실제로 전하조절에 참여하는 전하조절제의 양이 부족한 현상이 발생하고, 따라서 대전성 및 대전안정성을 저하시키 는 단점이 있다.

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 토너의 대전 특성을 향상시키며 대전안정성을 확보하기 위하여 착색안료, 안료안정제, 전하조절제, 및 단량체를 중합하여 제조되는 중합토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합토너의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 착색안료, 안료안정제, 전하조절제, 및 단량체를 중합하여 제조되는 중합토너로서, 상기 안료안정제는 2,000 ~ 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 등의 트리블록 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌 등의 디블록 또는 트리블록 공중합체 중 2종 이상의 조합인 중합토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 분산제를 함유하는 수계 분산매중에서, 착색안료, 2,000 ~ 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 등의 트리블록 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌 등의 디블록 또는 트리 블록 공중합체 중 2종 이상의 조합인 안료안정제, 및 단량체를 함유하는 조성물을 현탁중합하여 얻어지는 중합토너의 제조 방법에 관한 것이다.

블록 공중합 고분자의 경우는 블록의 구성 요소, 분자량, 블록 ratio의 조절에 따라 안료의 분산성을 향상시킬 수 있는 안료 안정제(stabilizer)로 사용될 수 있으며, 안료의 경우 안료 표면이 화학적으로 균일한 구성 요소로 되어있지 않고 여러 화학 구성 요소로 되어 있기 때문에 안료의 안정제 또한 단일 물질을 사용하는 것보다 각각 다른 화학 구성 요소를 가진 블록 공중합 고분자의 조합으로 사용하는 것이 단일 블록 공중합 고분자 안료안정제를 사용하는 것보다 안료 안정제로서의 효과가 더 향상된다.

본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조의 경우 토너의 대전성 및 대전안정성 저하시키는 안료의 표면 농축 문제를 해결하기 위해 안료의 표면에 효과적으로 흡착할 수 있는 블록 공중합 고분자의 조합을 사용하여 안료의 표면 안정 효과를 향상시켜 안료의 표면 농축 및 흡착에 의한 전하조절 특성 저하를 효과적으로 제거하여 안료에 의한 대전 현상의 방해 효과를 제거함으로써 대전 특성이 향상되고 균일해짐을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 상기 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 일예에서, 상기 단량체는 a) 스티렌계 단량체를 단량체 총합 에 대하여 30 내지 95 중량부; b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체를 단량체 총합에 대하여 5 내지 70중량부로 포함할 수 있으며, 선택적으로 상기 단량체 조성물에 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등을 사용할 수 있고, 이들은 단량체 총합에 대하여 30 내지 95 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴레이트계 단량체 또는 메타아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체 들 중 하나 이상이 단량체 총합에 대하여 5 내지 70 중량부로 사용됨이 바람직하다.

산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 산성 또는 염기성 올레핀계 단량체 들 중 하나 이상을 사용할 경우에는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 단량체 100 중량부에 대해, 선택적으로 폴리에스테르계 고분자, 및 스티렌 아크릴계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 고분자를 0.01 내지 10 중량부로 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 안료안정제는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 등의 트리블록 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌 등의 디블록 또는 트리블록 공중합체 중 2종 이상의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,000 ~ 200,000의 중량평균분자량을 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안료로써의 기능을 하지 못하며, 200,000 초과하면 단량체 혼합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점을 보인다. 본 발명에 있어서, 안료 안정제의 조합물을 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.

상기 전하조절제는 전자 받개 유기착물, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 과량의 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 및, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전하조절제는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.

상기 안료로는 중합토너에 사용되는 모든 안료를 사용가능하며, 그 예로는 금속분말형 안료, 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료, 및 디옥산형 안료 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 단량체 총합 100 중량에 대해, 안료를 1 내지 20 중량부로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 착색안료, 안료안정제, 전하조절제 및 바인더수지용 단량체 성분이외에, 왁스, 분자량조절제, 반응개시제, 가교제, 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

왁스는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 세레신 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스인 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스 또는 폴리 에틸렌 및 폴리 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 왁스 등을 사용할 수 있으며, 상기 왁스중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 왁스는 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30중량부로 사용할 수 있다.

분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅단, 사염화탄소 및 사브롬화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 8 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

반응개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 반응개시제는 단량체 총합에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부로 사용된다.

가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 등이 사용되며 단량체 총합에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일예에서 상기 중합토너는 코어형태로 제조하거나, 코어입자상에 쉘을 중합한 코어-쉘형, 또는 코어-쉘-쉘 형태등의 구조를 갖는 토너일 수 있다.

상기 중합토너의 제조방법은 코어입자를 제조하거나, 코어입자상에 쉘을 제조하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 상기 제조된 코어입자, 코어-쉘, 또는 코어-쉘-쉘 구조의 토너입자중 ⅰ) 분산제 제거, ⅱ) 세정, 필터링 및 건조단계, ⅲ) 실리카등으로 표면처리하여 코팅을 수행할 수 있다. 발명의 일예에 따른 중합토너의 제조방법은 다음과 같다.

(1) 중합토너 제조단계

수계에 분산제를 용해시켜 수계 분산액을 준비한다. 본 발명의 일 예에 따르 면, 상기 단량체 총합 100 중량부에 대해, 안료를 1 내지 20중량부; 안료 안정제를 0.1내지 20 중량부; 고분자 전하조절제를 0.1 내지 20중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하고, 상기 수계 분산액 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부 단량체 혼합물을 혼합한다. 상기 혼합물에 호모게나이저로 전단력을 가하면서 중합을 하여 토너 코어를 만든다.

또한, 선택적으로 상기 단량체에 폴리에스테르계 및 스티렌 아크릴계 극성 고분자중에서 선택된 1종 이상을 0.01내지 10 중량부 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일예에서, 상기 단량체 혼합물에 단량체 총합에 대하여 0.1 내지 30중량부의 왁스, 0.001 내지 10중량부의 가교제, 0.001~8중량부의 분자량조절제, 0.01 내지 5중량부의 반응개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 포함할 수도 있다.

(2) 쉘 형성단계

상기 코어입자의 존재하에서 선택적으로 쉘용 단량체를 현탁중합하여 코어입자를 피복하는 쉘을 형성하여 코어-쉘형 중합토너를 제조한다. 쉘 형성용 조성물은 단량체와 가교제, 개시제 그리고 선택적으로 전하조절제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 쉘형성용 단량체는 상기 코어형성용 중합체를 사용할 수 있으며 코어형성용 중합체와 동일하거나 상이한 단량체를 사용할 수 있다.

쉘형성용 단량체는 상기 중합토너 형성용 바인더수지용 단량체를 모두 사용가능하며, 코어형성용 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.

(3) 후처리단계

상기에서 제조된 중합토너 또는 코어-쉘형 중합토너를 포함하는 용액에서 산이나 알칼리처리 등의 방법으로 상기 분산제를 제거하고, 이를 세정공정과 필터링 공정을 반복하여 토너를 분리한 후에 진공 오븐으로 상온에서 48시간 건조하여 토너분말을 얻는다. 본 발명의 일 예에서, 수계분산제로 콜로이달 실리카를 사용하는 경우에는 NaOH 수용액을 투입하되 NaOH의 농도를 0.05 내지 0.2 N로 맞추어 실리카를 토너 표면에서 제거하는 것이 가능하다.

상기 수계 분산제로는 무기분산제, 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 상기 단량체 총합 100중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용할 수 있다.

상기 무기분산제로는 불용성 칼슘염, 불용성 마그네슘염, 친수성 실리카, 소수성 실리카, 콜로이달 실리카 등을 사용할 수 있다.

상기 수용성 유기 고분자 분산제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀에테르, 소비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 알킬 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈 등의 비이온성 고분자 분산제 및 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아민 N-옥사이드, 폴리비닐 암모늄염, 폴리디알킬디알릴 암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리스티렌 설폰산염, 폴리아미노알킬 아크릴산염 등의 이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬 설포숙신산염, 알킬 인산염 등을 사용할 수 있다.

본 발명이 중합토너가 적용되는 화상형성장치는 감광체(감광드럼), 감광체 표면을 대전하는 수단, 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 토너를 공급하는 감광체 표면의 정전잠상을 현상하고, 토너상을 형성하는 수단 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재로 전사하는 수단을 갖는다.

본 발명의 화상형성방법에서는 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상으로 하고, 이어서 상기 가시상을 전사재에 전사하는 고정을 포함하는 화상형성방법에, 본 발명에 따른 중합토너를 사용한다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예를 기술하나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

실시예 1

1-1: 토너현탁액 제조

내용적 500 ml의 반응기에 증류수 400g 및 분산제로서 콜로이달 실리카 10g을 녹이고 반응온도인 70℃로 온도를 높여 수계 분산액을 준비하였다.

단량체로서 스티렌 160g, 부틸 아크릴레이트 36g 및 아크릴산 4g, 가교제로서 알릴메타크릴레이트 4g, 분자량 조절제로 n-도데실메르캅탄 0.02g을 넣고 중량평균 분자량 10,000g/mole, 유리전이온도 59℃, 산가 21 mgKOH/g인 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 전하조절제 2.3g, 중량비로 스티렌 함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체(SBS) Kraton D1101 1.7g과 스티렌 함량이 약 15%인 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(SIS) Kraton D1107P 1.7g을 충분히 녹이고, 여기에 카본블랙 10g을 넣고 비드밀로 2000rpm에서 2시간 교반한 후에 비 드를 제거하여 단량체와 안료 혼합물 105g을 준비하였다. 상기 단량체와 안료 혼합물을 70℃ 물중탕에 넣어 온도를 높인 후, 파라핀왁스 5g을 넣어 20분간 교반하여 충분히 녹였다. 얻어진 혼합물에 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴 2g을 넣고 5분간 교반시켰다.

상기 반응물을 상기 수계 분산 수용액에 넣고 호모게나이저로 10,000rpm에서 20분간 교반하면서 반응을 지속시키고, 그 후에 일반 교반기로 600rpm에서 15시간 반응하여 토너 현탁액을 제조하였다.

1-2 후처리

위에서 합성된 토너 현탁액에 NaOH 수용액을 투입하여 NaOH 농도를 0.1 N로 맞추어 분산제인 실리카를 토너 입자 표면에서 제거하였다. No.150 mesh로 응집물을 제거하고 건조하여 응집물의 양을 측정하였다.

실리카가 이탈된 반응물을 원심분리장치를 사용하여 원심 분리-디컨팅-재분산의 과정을 반복하여 분산제와 반응부산물을 제거하고, 최종적으로 여과를 통해 수분을 제거하고 토너 슬러리 케익을 진공 오븐에 넣고 48시간 상온에서 진공 건조하여 토너 파우더를 제조하였다.

상기 제조된 토너 파우더 입자의 크기와 형상은 모두 멀티사이저 쿨터 카운터와 SEM을 사용하여 측정, 관찰하였다. 응집물의 양은 이론적인 토너양 대비 1.2% 였고, 이 때 얻어진 토너의 부피 평균 입경은 7.2㎛이며 입경 분포는 1.8 ㎛였다.

최종 완제품 토너는 제조된 토너 파우더에 대한 외첨제로서 표면처리된 실리카 RY200S 2중량부로 첨가한 후 4000rpm에서 3분간 블렌더(blender)에서 혼합 (mixing)하여 표면 처리함으로 얻어지며 이를 HP4600프린터(휴렛팩커드사 제품)에서 프린팅 테스트를 실시하였고 화상농도(ID)는 Macbeth(Model No. RD918)로 측정하였다. 이 때의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2-6: 안료안정제 조합을 조절한 토너

스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체를 중량비로 50%:50%로 사용한 것 처럼 실시예 2-6까지는 SBS와 함께 각각 다른 디블록 혹은 트리블록 공중합체를 중량비 50%:50%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 표1에 기재된것과 같이 중합반응을 실시하였고, 분산제인 실리카를 토너 입자 표면에서 제거하였다. No. 150 mesh로 응집물을 제거하고 건조하여 응집물의 양을 측정하였으며, 응집물의 양은 토너대비 약 1~2%였다.

실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 실리카가 이탈된 반응물로부터 토너 슬러리 케익, 토너 파우더, 및 최종 완제품 토너를 제조하였고, 제조된 토너에 대해 프린팅 테스트와 화상농도를 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

실시예 7-10: 안료안정제 조합의 함량 비를 조절한 토너

실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)를 중량비로 50%:50%로 사용한 것 처럼 실시예 7-10까지는 SBS와 SIS의 함량비를 조절하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법으로 중합을 실시하였고 실리카를 토너 입자 표면에서 제거하 였다. No. 150 mesh로 응집물을 제거하고 건조하여 응집물의 양을 측정하였으며, 응집물의 양은 토너대비 약 1 ~ 2%사이였다.

실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 실리카가 이탈된 반응물로부터 토너 슬러리 케익, 토너 파우더, 및 최종 완제품 토너를 제조하였고, 제조된 토너에 대해 프린팅 테스트와 화상농도를 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교예 1: 안료안정제 SBS 한 종류만을 사용한 토너

실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)를 중량비로 50%:50%로 사용한 것에서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 단독으로 3.4g을 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 실시하였고, 분산제인 실리카를 토너 입자 표면에서 제거하였다. No. 150 mesh로 응집물을 제거하고 건조하여 응집물의 양을 측정하였으며, 응집물의 양은 토너대비 1.5% 였다.

실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 실리카가 이탈된 반응물로부터 토너 슬러리 케익, 토너 파우더, 및 최종 완제품 토너를 제조하였고, 제조된 토너에 대해 프린팅 테스트와 화상농도를 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

비교예 2: 안료안정제 SIS 한 종류를 사용한 토너

실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)를 중량비로 50%:50%로 사용한 것에서 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 단독으로 3.4g을 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 실시하였고 실질적으로 동일한 방법으로 중합하고, 실리카를 토너 입자 표면에서 제거하였다. No. 150 mesh로 응집물을 제거하고 건조하여 응집물의 양을 측정하였고 그 양은 토너대비 1.5% 였다.

실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 실리카가 이탈된 반응물로부터 토너 슬러리 케익, 토너 파우더, 및 최종 완제품 토너를 제조하였고, 제조된 토너에 대해 프린팅 테스트와 화상농도를 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

샘플번호	Stabilizer 1			Stabilizer 2			ID
	종류	함량 (%)	Grade	종류	함량 (%)	Grade	1매	200매
									실시예1	SBS	50	D1101	SIS	50	D1107P	1.45	1.43
실시예2	SBS	50	D1101	SEBS	50	G1652	1.42	1.39
실시예3	SIS	50	D1107P	SEBS	50	G1652	1.42	1.39
실시예4	SBS	50	D1101	SB	50	D1118	1.42	1.37
실시예5	SBS	50	D1101	SI	50	D1112P	1.42	1.36
실시예6	SBS	50	D1101	SEP	50	D1702	1.42	1.36
실시예7	SBS	90	D1101	SIS	10	D1107P	1.43	1.40
실시예8	SBS	70	D1101	SIS	30	D1107P	1.44	1.41
실시예9	SBS	30	D1101	SIS	70	D1107P	1.43	1.40
실시예10	SBS	10	D1101	SIS	90	D1107P	1.42	1.39
비교예1	SBS	100	D1101	-	-	-	1.43	1.40
비교예2	SIS	100	D1107P	-	-	-	1.42	1.39

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 현상특성의 경우 스티렌-부티렌-스티렌(SBS)를 단독으로 사용한 경우보다 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)을 병행하여 사용하는 것이 초기 화상농도 뿐만이 아니라 장기 화상농도도 우수했으며 실시한 경우에서는 중량비로 50%:50%가 대전성과 대전안정성을 향상시키는 측면에서는 가장 효과가 좋았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 중합 토너에 비하여 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고분자와 스티렌-이소프렌-스티렌 등의 디블록 혹은 트리블록 공중합 고분자를 병행하여 사용하였을 때 안료 표면의 안정제로서의 효과가 뛰어나고 이로 인해 안료의 토너 표면 농축에 의한 대전성 저하를 제거함으로 고대전성 및 대전안정성을 확보할 수 있는 토너를 제공하는 유용한 발명인 것이다.

Claims (16)

1. 착색안료, 안료안정제, 전하조절제, 및 바인더수지용 단량체를 중합하여 제조되고,

   상기 안료안정제는 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌을 포함하는 군에서 2종 이상으로 구성되며,

   상기 착색안료, 상기 안료안정제, 상기 전하조절제 및 코어용 단량체를 함유하는 코어입자와 상기 코어입자상에 쉘 형성용 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 중합하여 제조된 두층으로 이루어진 쉘을 포함하는 중합토너.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전하조절제는 전자 받개 유기착물, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 과량의 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 및, 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중합토너.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지용 단량체가 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 중합토너.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 바인더 수지용 단량체는 단량체 총합에 대하여 (a)스티렌계 단량체 30 내지 95 중량부; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체를 5 내지 70중량부로 포함하는 중합토너.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 바인더 수지용 단량체는 단량체 총합에 대하여 (a) 스티렌계 단량체 30 내지 95 중량부; (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체를 5 내지 70중량부; 및 (c) 상기 단량체 (a), 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 0.1 내지 30중량부로 포함하는 중합토너.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 착색안료가 금속분말형 안료, 금속산화물형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로 시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료 및 디옥산형 안료로로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중합토너.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더수지용 단량체 총함량 100 중량부에 대하여, 상기 착색안료 1 내지 20중량부, 안료안정제 0.1 내지 20 중량부, 및 전하조절제 0.1 내지 20중량부를 포함하는 중합토너.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 토너는 왁스, 분자량조절제, 반응개시제, 가교제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 중합토너.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 왁스는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 세레신 왁스, 에스테르왁스, 폴리에틸렌 왁스, 및 폴리프로필렌왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합토너.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 분자량조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅단, 사염화탄소 및 사브롬화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 중합토너.
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13. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 단량체 총함량 100 중량부에 대하여, 0.001~8중량부의 분자량조절제, 0.01 내지 5중량부의 반응개시제, 0.1 내지 30중량부의 왁스, 및 0.001 내지 10중량부의 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 물질을 더욱 포함하는 것인 중합토너.
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