JPH02287362A - 磁性トナー及び該トナーを用いた現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するためのトナー及び該トナーを用いた現像方法に関
する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真等に用いられる乾式トナーに於いて
は、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含有す
る一成分トナーが知られている。

−成分磁性トナーは、現像装置が簡略化できることや、
メインテナンスが容易なことから広く用いられてきてい
る。

一般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような方
法が行われている。

磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ボールミル、ヘン
シェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロールミ
ル、エクストルーダー、ニーダ−等の混練機を用い溶融
混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後にジ
ェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し磁
性トナーを得ている。

また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為に、
磁性体の有機質への相溶を高めることを目的として磁性
体の表面を各種物質で処理する方法が提案されている。

例えば、特開昭５３−１３７１４８号公報には脂肪酸及
びその誘導体が、特開昭５３−８１１２５号公報には高
分子材料が、特開昭５４−１２７３２９号公報にはシラ
ンカップリング剤が、特開昭５５−２８０１９号公報に
はチタンカップリング剤が、開示されている。これらの
ものは、相溶性を向上させる点では優れている。

しかしながら、磁性トナーに於いては磁性体がトナー表
面にある程度、露出して過剰に１Ｆ電された電荷を放出
し、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす。従っ
て上記のような処理した磁性体を用いた場合には、磁性
体表面の親水性が失われるとともに分極が大きくなり電
荷の放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像上
に飛び敗り、ガサツキが生じる場合がある。また現像ス
リーブへの鏡映力が強くなり濃度低下を引き起こしたり
、スリーブコートにむらを生じる恐れもある。この現象
は、低湿下や高速機に於いては顕著となり、画像欠陥を
生じることは避けられない。

一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性を
得る為に、さまざまな磁性体が製造されているが、中に
は電荷の放出が十分でないものもあり、上記の例に比較
すれば程度は軽いが画像欠陥を生じる磁性体も多い。

また、磁性体の分散を向上させる方法として特開昭５８
−１２５７４９号公報、特開昭５９−１２１３５４４号
公報、特開昭５９−１２５７４７号公報、特開昭５９−
１２５７４８号公報、特開昭５９−１２５７４９号公報
、特開昭５９−１２５７５０号公報、特開昭６１−５９
３４９号公報には界面活性剤が開示されている。これら
のものは、相溶性を向上させる点では優れており、低湿
下でも、帯電性が安定し、良好な画像を与える。だが、
高湿下では不可逆変化を起こさないという点では耐湿性
があるものの、電荷の放出が増加する傾向にあり、濃度
低下を引き起こす場合が多い。

一方、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。特に、画像形成装置が
有する感光体上の潜像が１００μｍ以下の線画像の場合
に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだ充
分ではない。また、最近、デジタルな画像信号を使用し
ている電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜
像は一定電位のドツトが集まって形成されており、ベタ
部、ハーフトーン部およびライト部はドツト密度をかえ
ることによって表現されている。ところが、ドツトに忠
実にトナー粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ
出した状態では、デジタル潜像の黒部ど白部のドツト密
度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないとい
う問題点がある。さらに、画質を向上させるために、ド
ツトサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、
微小なドツトから形成される潜像の再現性がさらに困難
になり、解像度及び階調性の悪い、シャープネスさに欠
けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリ
ントアウトをつづけるうちに、現像されやすいトナー粒
子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったト
ナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考えら
れる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下
が３０個数％以下であり、２０ａｍ以上が５個数％以下
であるという特性から、粒度分布はブロードであるとい
う点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗め
のトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有する
トナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、ト
ナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め
て見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃
度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問
題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０ｕｍであり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子
の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが
判明した。

しかしながらトナーの粒径を小さくすることにより、ト
ナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為
に、トナー粒子光たりの帯電量は大きくなる。従って、
粒径を小さくするにつれ磁性トナーは、摩擦帯電による
帯電量が大となり、次第に帯電過剰となってしまう。

従って、ただ単に従来より使用されている磁性トナーの
粒径を小さくするだけでは、帯電過剰となる傾向があり
、低湿下での使用時には、帯電量がさらに増大し、かぶ
りの増加、ガサツキ、飛び散り、画像濃度低下を引き起
こすことがある。またトナーコートが薄く均一であって
、スリーブコートむらに対して有利である粒径の小さな
磁性トナーであっても厳しい使用条件下ではスリーブコ
ートむらを発生してしまうことがある。また、粒径を小
さくしてゆく為には、磁性体の分散性に更なる向上が要
求される。

以上の事から、いかなる環境下に於ても良好な画像を与
えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有する
磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整を有
効に行え、潜像の再現性が優れ、解像度良い画像を与え
る磁性トナーが必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、特
に低湿下で安定した画像を与えるトナーを提供すること
にある。

他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現するトナー
を提供することにある。

更に他の目的は、磁性体の樹脂中への分散を良好なもの
とし、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあっても常に
カブリのない画像を安定に与えるトナーを提供すること
にある。

更に他の目的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット性を
阻害しない磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的で鋭意研究した結果、特定の化合物を表面に吸着
させた磁性体を用い特定の粒度分布をもった磁性トナー
にすることにょリ、トナーの帯電性を安定化させ、樹脂
中への磁性体の分散を良好なものとし、環境安定性、耐
久性が優れていることを見い出した。本発明の磁性トナ
ーは上記知見に基づくものであり、より詳しくは、結着
樹脂と、ソルビタン脂肪酸エステル。

ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物
又はこれらの混合物を吸着させた磁性体を主成分とする
ことを特徴とするものである。

さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性体を少な（とも有
する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径な有する磁
性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７
μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下で
含有され、ｌ　６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒
子が２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平
均粒径が４〜ｌ　ｆ）μｍであることを特徴とするもの
である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載に於い
て、量比な表わす「％」および「部」は特に断わらない
限り重量基準とする。

本発明の磁性トナーにおいては、−数式（１）で表わせ
る化合物を表面に吸着させた磁性体を用いる。

これらの化合物は疎水基となるアルキル基と親木基とな
る水酸基、エーテル結合から成り立つもので下記−数式
で表わされるものである。

し１ ０−Ａ′ しの実数を表わす。　　　　　　　　　　　　　ｊ具体
的には、以下に示すような化合物が挙げられる。

ソルビタンモノラウリン酸エステル　　　　（１ソルビ
タンモノステアリン酸エステル　　　（２ソルビタンモ
ノオレイン酸エステル　　　　（３ソルビタントリステ
アリン酸エステル　　　（４ソルビタンセスキオレイン
酸エステル　　　（５ソルビタントリオレイン酸エステ
ル　　　　（６ソルビタンモノラウリン酸工ステルエチ
レンオキサイド６モル付加物　　　　　　　　（７）ソ
ルビタンモノステアリン酸エステルエチレンオキサイド
４モル付加物　　　　　　　　（８）ソルビタンモノバ
ルミチン酸エステルエチレンオキサイド８モル付加物　
　　　　　　　（９）ソルビタンモノオレイン酸エステ
ルエチレンオキサイド１０モル付加物　　　　　　　（
ｌＯ）ゾルビタンセスキステアリン酸エステルエチレン
オキサイド１４モル付加物　　　　　　（１１）ソルビ
タントリステアリン酸エステルエチレンオキサ４１２０
モル付加物　　　　　　　（１２）一般に親水性及び疎
水性を示す化合物は数多く知られているが、磁性体に吸
着させた場合、多くのものは有効な電荷の放出を起こせ
ず帯電過剰となったり、吸湿が著しく過度の電荷の放出
を起こし帯電不足が著しくなるものである。

本発明の化合物に於いては、親木基である水酸基及びエ
ーテル結合が磁性体上への吸着を容易なものとする。ま
た、これらの官能基が、磁性体表面の分極を抑え有効な
電荷の放出を補うものと考えられる。

一方、本発明の化合物の疎水性を示すアルキル基が磁性
体表面上に広がる為、結着樹脂等への相溶性が向上し、
磁性体のトナー中への分散性を良好なものとし、著しい
吸湿も抑制するものと考えられる。

これらの化合物を吸着した磁性体を含有する磁性トナー
では吸湿は大きなものではないが、高湿下に於いて電荷
の放出が増加し、良好な現像性を保持できない磁性トナ
ーとなることもあり、帯電不良となり、画像濃度の低下
等が起こる場合がある。しかしながら、本発明の特徴と
する磁性体を含有する磁性トナーを以下に述べる粒度分
布にすることにより、上記の欠点を克服し、本発明の目
的を達成することができる。すなわち、磁性トナーを本
発明の粒度分布に規定することにより帯電量を大きくす
るとともに、摩擦帯電付与部材との摩擦を多くし、磁性
トナー帯電能力を向上させ、本発明に用いる磁性体の効
果を顕著にするものである。また、磁性トナーの粒径を
小さくすると帯電過剰となる傾向にあるので、本発明の
磁性体は、磁性トナーの帯電量のコントロールする役割
を発揮する。つまり、本発明の磁性体は、粒径の小さな
磁性トナーに用いるのにふされしいものである。

一方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、５μ
ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％以上である
ことが一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては
５μｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが
困難であり帯電過剰となり易かった。このため５μｍ以
下のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなり
スリーブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し
、帯電不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低
下を引き起こす場合もあり、積極的に減少することが必
要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μ〔にわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、Ｉ・ナー粒度
分布を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が
多く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判
明した。すなわち、現像にもつとも適した５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供
給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこ
となく、真に再現性の優れた画像かえられるものである
。

本発明の磁性体を含有する磁性トナーは、８μｍ以下、
特に５μｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を適度にコント
ロールし、上記の効果を有効に発揮するものである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７μ
ｍの範囲の粒子が３３個数％以下であることが一つの特
徴である。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５μｍ以
下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実
に再現する能力を有するが、潜像自身において、その周
囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため
、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりがうずく
なり、画像濃度が薄く見えることがある。特に、５μｍ
以下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。

しかしながら、本発明者らは、８〜１２．７μｍの範囲
のトナー粒子を３３個数％以下で含有させることによっ
て、この問題を解決し、さらに鮮明にできることを知見
した。すなわち、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナ
ー粒子が５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対して、
適度にコントロールされた帯電量をもつためと考えられ
るが、潜像のエツジ部より電界強度の小さい内側に供給
されて、エツジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少
なさを補って、均一なる現像画像が形成され、その結果
、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像
が提供されるものである。

なお、５μｍ以下の粒径の粒子について、１２〜６０個
数％である場合にはその個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）と
の間に、 Ｎ／Ｖ　＝−０，０４Ｎ　＋　ｋ （但し、４．５≦に≦８．５；１２≦Ｎ≦６０）なる関
係を本発明の磁性トナーが満足していることも好ましい
、この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナーは
より優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、１
２≦Ｎ≦６０のあるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいと
いうことは、５μｍ以下の粒子まで広く含んでいること
を示しており、Ｎ／Ｖが小さいということは、５μ巾付
近の粒子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少な
いことを示していると解され、Ｎが１２〜６０の範囲に
ある場合にはＮ／Ｖの値が２．１〜５，８２の範囲内に
あり、且つ上記関係式をさらに満足する場合には、良好
な細線再現性及び高解像性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については
、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

本発明の磁性トナーは本発明で用いられる磁性体の問題
点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐えるこ
とを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２個
数％以上であることが良く、好ましくは１２〜６０個数
％が良い。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個
数％未満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少
なく、特に、コピーまたはプリントアウトをつづけるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー
粒子成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナー
の粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下し
てくる。また、６０個数％を越えると、磁性トナー粒子
相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー
塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、
または潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、
中ぬけ気味の画像となる場合もある。

また、８〜１２．７μｍの範囲の粒子が３３個数％以下
であることが良く、好ましくは１〜３３個数％が良い。

３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。

一方、１個数％未満であると、高画像濃度が得られにく
くなることもある。また、５μｍ以下の粒径の磁性トナ
ー粒子群の個数％（Ｎ％）１体積％（Ｖ％）　の間に、
Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係があり、４．５≦に
≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦に≦
６．０である。先に示したように、１２≦Ｎ≦６０であ
る。

ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径の磁性トナ
ー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ワた
ものとなる傾向にある。従来、不要と考えがちであった
微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、
トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を
形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均
一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長す
るものである。すなわち、ｋ＜４．５では、この粒度分
布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったも
のとなる傾向にある。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条件を満足する
には分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率及びト
ナーコストの点でも不利なものとなる。また、ｋ　＞　
８．５では、必要以上の微粉の存在によって、くり返し
コピーをつづけるうちに、粒度分布のバランスが崩れ、
トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行なわ
れなかったりして、クリーニング不良やカブリを発生す
ることがある。

また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．０体
積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下で
ある。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げ
になるばかりでなく、転写において、感光体上に現像さ
れたトナー粒子の薄層面に１６μロ以上の粗めのトナー
粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光
体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、
転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する
要因となる。

また本発明の磁性トナーでは１６μｍ以上の磁性トナー
粒子の荷電保持を十分に果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０μｍ、好ましくは４
〜９μ位であり、この値は先にのべた各構成要素と切り
はなして考えることはできないものである。体積平均粒
径４μｍ以下では、グラフィック画像などの画像面積比
率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少な（
、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。これは、
先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃度
が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積平均
粒径１０μｍ以上では解像度が良好でなく、また複写の
初めは良くとも使用をつづけていると画質低下を発生し
やすい。さらに高湿下に於いて画像濃度低下を生じやす
くなる。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。

以上のように本発明の磁性トナーは、特定の物質を吸着
させた磁性体を用い、特定の粒度分布にすることにより
、帯電性を安定化させ、環境安定性、耐久性に優れてい
ることを見い出した。

また、本発明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好であ
るので、耐久性に優れ、カブリが非常に少ない画像を与
えることも特徴でありトナー粒径を小さくしてゆくのに
好ましい。

本発明ノソルビタン脂肪酸エステル又はこのエチレンオ
キサイド付加物の使用量は、結着樹脂、磁性体、必要に
応じて使用される添加剤の有無、磁性体への吸着方法、
トナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものでは無い。好ましい使用量は、磁性体Ｉ
ｎ部に対して０．０１〜５部（より好ましくは０．１〜
３部）の範囲である。使用量が０．０１部未満の場合に
は電荷放出の効果が有効に現われず、また５部を越える
場合には電荷の放出が過剰となり、高湿下において帯電
不良となり画像濃度の低下を引き起こす恐れがある。

本発明の磁性体をトナーに含有させる量としては、樹脂
成分１００部５対し、２０〜１５０部、好ましくは４０
〜１２０部である。

本発明の効果よりは小さいが、本発明と同様の目的を達
成する為に、磁性体含有量を増加する手段が考えられる
。この場合には磁性体比率が多くなるので定着性に悪影
響を及ぼし、低温オフセットを生じる欠点がある。また
有機感光体を傷つけ易くなる欠点もある。さらにトナー
担持体からの磁気拘束力を強く受け、現像性が低下して
、画像濃度低下、ガサツキなどの画像欠陥を生じたり、
画質の劣化を生じたりする欠点がある。

一方、本発明の磁性トナーは電荷の放出が有効に行われ
帯電量が安定しており、またカブリも非常に少ないので
磁性体含有量を少なくすることが可能である。従って、
磁気拘束力の影響が小さくなり、濃度が高い、尾びきが
ない、解像度が良い、ガサツキがないなど画質の向上が
はかれる。

さらに分散性が良いことも加わり定着性、耐低温オフセ
ット性に有利であり、結着樹脂の性能を十分に発揮させ
ることができる。また、有機感光層等を過度に傷つける
こともないので、有機感光体等を用いる機種にも好まし
く用いられる。

本発明の磁性トナーは以下の理由によりトナー粒径を小
さくする程、効果をより有効に発揮するものである。例
えば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとカブリの増
加や帯電過剰による画像欠陥が生じるなどの欠点がある
。このような欠点を解決する為に磁性体含有量を増加す
る手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしまう。

またトナー粒径を小さくする程、欠点が大きくなるので
、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大きくな
る。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量を減
らすことが可能であるので、弊害を抑制することができ
る。本発明の磁性トナーは、平均体積粒径１０μｍ以下
、特に９μｍ以下で効果を十二分に発揮できるものであ
り粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる。

本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、あるい
は磁性体含有量を減らすと、トナー担持体上の磁気ブラ
シが短く密となるので、（トナーコート層が薄くなって
も現像能力は大きい）精度の高い現像が行なわれ、潜像
再現性に優れている為に、高画質が得られる０本発明の
磁性トナーは、この両者を同時に実現できるのでより優
れた画質を得られるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布１体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍＩ！中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍＩ！加え、
さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した
電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記コールタ−カウンターＴへ−ＩＩ型により、アパチ
ャーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を基準と
して２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於い
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるが
、結着樹脂本来の性質が表われ易くなりオフセットが起
こり易くなり、またブロッキングもしくはケーキングも
生じる場合がある。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には
、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着物質
としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋
されたポリエステルがある。

スチレン、％共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ
のような金属、あるいは、これらの金属とＡＩ、　Ｇｏ
、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｌ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、
　Ｓｂ、　Ｂｅ。

Ｂｆ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　ｕｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等
が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２μＩ程度で
、１０に６ｅ印加での磁気特性が抗磁力２ｏ〜１５００
ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２゜
ｅｍｕ／Ｈのものが望ましい。

また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内添
または外添して用いることが好ましい。−１本発明の磁
性トナーは帯電を安定化させるので荷電制御剤の選択範
囲は広いものである。

本発明に用いる正荷電制御剤としては公知のものが使用
でき例えば、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩等による
変性物、四級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサイ
ド、ジオルガノスズボーレート等を単独あるいは２種以
上組み合せて用いることができる。これらの中でもニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩が特に好ましく用いられ
る。

また、−数式 で表わせる千ツマ−の単重合体、または前述したような
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤と
して用いることができ、この場合、結着樹脂（の一部ま
たは全部）としての作用をも有する。

一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のもの
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等を
単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。

これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル
酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用いられ
る。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係る
磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子
とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩
耗は著しく軽減される。これによフて、磁性トナーおよ
びスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電
性も維持することができ、長期の使用にもより優れた磁
性トナーを有する現像剤とすることが可能である。さら
に、本発明で主要な役割をする５μｍ以下の粒径を有す
る磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効果
を発運し、高画質な画像を安定して提供することができ
る。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

ＳＩＣ！’４＋　２　Ｈ２＋　０２−５ｉＯｚ　＋　４
　ＨＣｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、−敗反応
式で下記に示す。

Ｎａ、０−Ｘ５ｉＯ，＋ＨＣ４ｌ　＋Ｈ，０−＊ＳｉＯ
，−ｎＨ２０＋ＮａＣＲその他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケ・イ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケ・イ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３ｏｍ’／ｇ以上（特に５０〜４０
０ＩＩ１２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える
。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０
１〜ａｌｉ量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

また、本発明の磁性トナーが正帯電性である場合には、
トナーの摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添
加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、
正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこ
ともなく、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（以下余白） （式中、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示しｉ　Ｒ２はアルキレン基、又はフェニレ
ン基を示し、Ｒ５及びＲ４は水素、アルキル基、又はア
リール基を示し、Ｒ６は含窒素複素環基を示す）上記ア
ルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は
窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ま
た帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有し
ていても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ，−Ｓｌ−Ｙｎ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４
である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としてはトリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５！！量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯
電性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれ
ば、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処
理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いること
ができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の処
理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と
反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そ
のような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリチルクロルシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオル
ガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、ｌ、３−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２から１２個のシロキチン単
位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｌ
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなどが
好ましい。これらは１１ｍあるいは２ｆ！１以上の混合
物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい、トナーに対する添加量は０
．０１〜２、Ｏｗｔ％、特に０．０２〜Ｌ、Ｏｗｔ％が
好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ、
帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい、他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛
の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付
与剤、ケーキング防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明において、磁性体上に本発明に用いられる化合物
を吸着させる方法としては、以下の方法がある。

（１）トナー各構成分を混合する際に添加し、混合及び
混練中に磁性体表面に吸着させる方法。

しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親木
基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の吸
湿が生じる可能性がある。

また磁性体表面に有効に吸着が行なわれない恐れもある
。

従って、磁性体に効率よく、吸着させ、効果的に本発明
の目的を達成する為にはあらかじめ磁性体に吸着させて
おく方が好ましく、以下の方法がある。

（２）磁性体に本発明に用いられる化合物を添加したの
ち、ヘンシェルミキサーあるいはフレットミル等で混合
し吸着させる、乾式による方法。

（３）水あるいは有機溶媒中に本発明に用いられる化合
物、および磁性体を分散させ吸着させた後、濾過、乾燥
させる、湿式による方法。

簡便な方法として乾式による方法があるが、しかし、磁
性体表面により均一に吸着させる為には、湿式による方
法が優れており、製造上の安全性、容易さから水を溶媒
として用いる方法が最も好ましい方法である。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
ようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニーダ−エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ｍｖｉ的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴震乾
燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂
を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液
とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造
法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイク
ロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、
あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法−
等の方法が応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナー
を製造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する
為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
、すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域に
おける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される
。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブ
との間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する磁
性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

一方、磁性トナーを該トナー担持体上（スリーブ）に均
一にコートさせる方法として、該表面を不、定形粒子に
よるサンドブラスト処理による、特定の凹凸状態の凹凸
粗面となしたものを用いることにより、そのトナー担持
体表面に一様均一なムラのない、長期に渡って常に、良
好なトナーコート状態を維持する事が出来る優れた現像
装置とすることができる。その目的とする表面は、微細
な無数の切り込み或いは突起がランダムな方向に構成さ
れている態様のものである。

しかし、かかる特定の表面状態を有するトナー相持体を
用いる現像装置では、適用する磁性トナーによっては、
トナー中の成分が、該表面に付着しやすく、いわゆるト
ナー担持体表面への汚染が起こり、その結果、初期画像
の濃度低下、更に耐久によってその汚染が進行した場合
、トナー担持体周期で、画像臼ヌケが発生する。

これは、トナー中の成分が、トナー担持体表面の凸部の
斜面及び凹部に付着する為磁性トナー粒子の帯電不良が
生じ、トナー層の電荷量が低下によって生ずるものであ
る。

一般に磁性トナー中の成分は、結着樹脂磁性体、荷電制
御剤、離型剤等の材料から成るが、トナー担持体表面へ
の汚染を防止する様に、材料の設計がなされるが、材料
の選択が、制約されるのが現状である。

また、トナー担持体においては、その表面が平滑あるい
は複数の球状痕跡窪みによる特定の凹凸を形成している
場合にはいかような材料で構成される磁性トナーを適用
しても、該表面にトナー成分が付着しにくくなり、長期
にわたって汚染の防止または低減することができる。

しかしながら、磁性トナーをトナー担持体に均一にトナ
ーコートさせる性能としては、球状痕跡窪みによる特定
の凹凸を形成している表面を有するトナー担持体は、不
定形粒子によるサンドブラスト処理による、微細な無数
の切り込みあるいは突起がランダムな方向にある凹凸表
面を有するトナー担持体と比較すると特定環境下で劣る
が、全くの平滑な表面を有するトナー担持体と比べれば
優れている。

一方、未発明の磁性トナーを球状痕跡窪みの表面を有す
るトナー担持体に用いることにより、トナーコート層が
過剰に厚くなる事が防止され、トナーコートムラが発生
せず平滑な表面を有するトナー担持体に於いても長期に
わたって、均一にトナーコートさせることができる。従
って、その結果、画像濃度が高く、細線再現性、階調性
に優れ、カブリがなく鮮明な高画質な画像を長期にわた
って得ることができる。

以下本発明について具体的に説明するが、以下トナー担
持体をスリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有する場合にはその表面状態を得る方
法としては、定形粒子によるブラスト処理方法が使用出
来る。定形粒子としては、例えば特定の粒径を有するス
テンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等の金
属、セラミック、プラスチック、グラスビーズ等の各種
剛体球を使用することができる。特定の粒径を有する定
形粒子を用いて、スリーブ表面をブラスト処理すること
により、はぼ同一の直径Ｒの複数の球状痕跡窪みを形成
することができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは２０〜２５０μｍが好ましく、直径Ｒが２０μ
ｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を増す
為好ましくない。従って、スリーブ表面のブラスト処理
時に使用する定形粒子も、直径が２０〜２５０μｍのも
のが良い。また、本発明において、スリーブ表面の凹凸
のピッチＰ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微小表面
粗さ計（発売元、ティラーホプソン社、小板研究所等）
を使用して測定し、表面粗さｄは、ＪＩＳ　１０点平均
粗さ（ＲＺ）ｒＪＩｓ　Ｂ　０ＩｉＯＩＪによるもので
ある。又とッチＰは、凸部か両側の凹部に対して０．１
μ以上の高さのものを、一つの山として数え基準長さ０
．２５ｍｍの中にある山の数により、下記のように求め
たものである。

２５０　（μ）／２５０　（μ）に含まれる山の数（μ
）本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチＰは、
２〜１００μが好ましく、Ｐが２μ以下であると、磁性
トナー中の成分による、スリーブ汚染が増す為好ましく
ない。またスリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは、０．１
〜５μｍが好ましく、ｄが５μｍ以上では、スリーブと
潜像保持体との間に交番電圧を印加してスリーブ側から
潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行なう方式にあ
っては、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れを生じる
傾向となるので、好ましくない。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行フた。すなわち、正確に幅１００μＩとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモ
ニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を
行う、このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の
幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測
定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記
式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、１ｍｍの間ｆ２．８．３．２．３．６
．４．０．４．５．５．０．５．８．６．３．７．１又
は８．０本あるように描かれているオリジナル画像ヲツ
くる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を
適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察
し、細線間が明確に分離している画像の本数（木／ｍｍ
）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れは本発明をなんら限定するものではない。なお以下の
配合における部数はすべて重量部である。以下に本発明
に用いられる磁性体の製造例を示す。

艷遺■ユ 化合物（７）の１．２ｇ／Ｒの水溶液１ＯＩＬ中にスラ
リー濃度が９３．５ｇ／ｉ）となるように磁性体Ａ（磁
性酸化鉄）を加え、１時間攪拌後、炉別し、１２０℃に
て加熱乾燥して磁性体Ｂを得た。

この時、化合物（７）の吸着量は、磁性体１００部に対
し１．０部であった。

艷遺■ユ 化合物（７）のかわりに化合物（８）の１　、２　ｇ／
１２の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性
体Ｃを得た。

化合物（８）の吸着量は、磁性体１００部に対し０．９
部であった。

對ｊ自生ユ 化合物（８）のかわりに化合物（２）の１　、５　ｇ／
Ｒの水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体
りを得た。

化合物（２）の吸着量は、磁性体１００部に対し１．２
部であった。

■１目生Ａ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｅ（磁性酸化鉄）を用いる他
は、製造例１と同様にして磁性体Ｆを得た。

化合物（７）の吸着量は、磁性体１００部に対し１．０
部であった。

本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配されるの
で、吸着量は化合物の元溶液濃度磁性体のスラリー濃度
により決定される。

尚、磁性体Ａの１０ＫＯｅ印加で磁気特性は抗磁力１３
３０ｅ、飽和磁化８３．７部ｍｕ／ｇ　、残留磁化１２
．５部ｍｕ／ｇである。平均粒径は０．１５μｍである
。

磁性体Ｅはそれぞれ抗磁力６３０　ｅ　、飽和磁化９１
．８部ｍｕ／ｇ　、残留磁化６．４部ｍｕ／ｇである。

平均粒径は０．２０μ口である。

磁性体Ｂ（化合物（７）吸着量１．０％）８０部偏分子
量エチレンープロピレン共重合体　４部ニグロシン染料
　　　　　　　　　　　　２部上記材料をヘンシェルミ
キサーで予備混合した後、１５０℃に加熱したエクスト
ルーダーで混練し、冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用い粉砕し、更に風力分
級機を用い分級して、平均体積粒径８．３μの分級粉を
得た。粒度分布については第１表に示す。この分級粉１
００部に正帯電性疎水性コロイダルシリカ（ＢＥＴ　２
００ｍ”／ｇ）　０．６部とをヘンシェルミキサーで充
分に混合して磁性トナーを得た。得られた磁性トナーを
市販の電子写真複写機（商品名ＮＰ−１２１５゜キャノ
ン製、現像スリーブの粗し、窪みの径５３〜６２μ、凹
凸のピッチ３０μ、表面粗さ２μ）にて５０００枚複写
した結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に解像力、細線再現性に優れた画
像が得られた。また１５℃、　１０％ＲＨ１３２，５℃
、８５％ＲＨ下でも同様に良好な結果が得られた。

テスト中のトナー担持体上のトナーの１Ｆ電量は＋７〜
＋９　ｎｃ／ｃｍ”であった。

なお、本発明において担持体上の単位面積当りのトナー
層の電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用
して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外
筒をトナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積上の
すべてのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集して
フィルターの重量増加分よりトナー担持体上の単位面積
当りのトナー層の重量を計算することができる。それと
同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積され
た電荷量を測定することによってトナー担持体上の単位
面積当りの電荷量を求めることができる方法である。

実施例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを８０部用
い、疎水性コロイダルシリカ（ＢＥＴ３００ｍ”７ｇ）
を０．５部とする他は実施例１と同様な方法によりトナ
ーを得た。

分級粉の粒度分布については第１表に示す。

また実施例１と同様の複写テストを行った結果を第２表
に示す。第２表に示す様、原稿に忠実な高品質な画像が
得られた。さらに１５℃、　１０％ＲＨ。

３２．５℃、８５％ＲＨ下に於いても同様に良好な結果
が得られた。

テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋６〜
＋１０ｎｃ／ｃｍ”の範囲内で安定していた。

実施例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体りを９０部用
い、正帯電性疎水性シリカ（ＢＥＴ　２０ｏｎ２，７ｇ
）を０．７部とする他は実施例！と同様な方法によりト
ナーを得た。

分級粉の粒度分布については、第１表に示す。

実施例１と同様に行った複写テストの結果を第２表に示
す。第２表からも明らかな様に解像度に優れた画像が得
られた。また１５℃、　１０％ＲＨ。

３２．５℃、８５％Ｒ）ｌ下でも同様に良好な結果が得
られた。

尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋８〜
＋　１ｉｎｅ／ｃｍ２であった。

及ｉ里ユ 架橋ポリエステル樹脂（Ｍ　ｗ＝３０万）　　　ｔｏｏ
部磁性体Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　７０部偏分
子量エチレンープロピレン共重合体　３部３．５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体　２部上記材料を用い
実施例１と同様の方法で分級粉を得、疎水性コロイダル
シリカ（ＢＥＴ　３００ｍ２／ｇ）を０．６部外添した
。

分級粉の粒度分布については第１表に示す。

このトナーを市販の電子写真複写機（商品名ＮＰ−７５
５０、キャノン製、現像スリーブの粗しは不定形サンド
ブラスト処理）で５０００枚複写テストを行った結果を
第２表に示す。第２表から明らかな様に画質、トナー消
費量に優れた画像が得られた。

また１５℃、　１０％Ｒ）ｌ、　３２．５℃、８５％Ｒ
Ｈ下でも同様の結果が得られた。尚テスト中のトナー担
持体上のトナーの帯電量は−７〜−１０ｎｃ／ｃｍ２で
あった。

比ｊ口重± 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを８０部用
いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表から明
らかな様に良好な結果が得られた。しかしながら１５℃
、１０％Ｒ）Ｉ下においては、初期は良好な画像が得ら
れたが、複写枚数を重ねるうちに画像がややガサつきか
ぶりが増加し、濃度が低下した（１，３５→１．１５）
　。

尚この時のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋　１６
ｎｃ／ｃｍ２であった。

匿旦旦ユ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを１００部
用いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例！と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表に示す
様に良好な結果が見られたが、実施例１に比較して尾引
き、ガサツキがやや多かフた。また実用上問題はないが
定着性がやや劣っており、また感光ドラム上にキズが多
く見られ５０００枚時には画像上に現われ始めた。

胤玖■旦 実施例１で用いた磁性体Ｂを５０部にする以外は同様の
方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度、かぶりは問題なかったが、解像度、細線再現
性等の画質は劣っていた。

また３２．５℃、８５％ＲＨ下では画像濃度が低く、特
に初期は低く　（１，０３〜１．１１）またベタ黒は０
．９５と低かった。

尚初期のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋　４．
Ｏｎｃ／ｃｍ”であった。

比較例４ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを６０部に
する以外は同様の方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度は問題なかったが、かぶりが多く、ベタ黒部が
ガサついており、解像度、細線再現性等の画質が劣り、
トナー消費量も多かった。また非画像部にスリーブコー
トむらが見られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、上記のような磁性体表面処理を行い、特定の
粒度分布を有した磁性トナーであるため、次のような優
れた効果を発揮するものである。

）１）低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。

１）温度、湿度に影響されることがなく、安定し細線再
現性、解像力に富む画像を与える。

（３）耐久性に秀れ、長期間の使用後にあっても初期の
高画質を維持する。

；４）少ない消費量で高い画像濃度を与える。

；５）磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久
性に優れ、常にカブリのない画像を安定して与える。

：６）定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結
着樹脂の性能を十分に発揮させる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂及びソルビタン脂肪酸エステル、ソルビ
   タン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物又はこ
   れらの混合物を吸着させた磁性体を少なくとも有する磁
   性トナーであって、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナ
   ー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７μｍの
   粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下で含有さ
   れ、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２体
   積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜
   １０μｍであることを特徴とする磁性トナー。
2. （２）静電像を表面に保持する静電像保持体と、請求項
   （１）記載の磁性トナーを表面に担持するトナー担持体
   とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性ト
   ナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制
   して現像部に搬送し、現像部においてトナーに交互電界
   をかけながら現像することを特徴とする現像方法。
3. （３）トナー担持体が、平滑あるいは定形粒子によるブ
   ラスト処理によって、複数の球状痕跡窪みによる凹凸を
   形成した表面を有することを特徴とする請求項（２）記
   載の現像方法。
4. （４）トナー担持体の表面が、球状痕跡窪みの直径Ｒ＝
   ２０〜２５０μｍ、凹凸のピッチＰ＝２〜１００μｍ、
   表面粗さｄ＝０．１〜５μｍであることを特徴とする請
   求項（３）記載の現像方法。