JPH02151876A - 磁性トナー及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するためのトナー及びその現像方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真等に用いられる乾式トナーにおいて
は、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含有す
る一成分トナーが知られている。

−成分磁性トナーは、現像装置が簡略化できることや、
メインテナンスが容易なことから広く用いられてきてい
る。

一般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような方
法が行われている。

磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ボールミル、ヘン
シェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロールミ
ル、エクストルーダー、ニーダ−等の混線機を用い溶融
混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後にジ
ェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し磁
性トナーを得ている。

また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為に、
磁性体の有機質への相溶を高めることを目的として磁性
体の表面を各種物質で処理する方法が提案されている。

例えば、特開昭５３−１３７１４８号公報には脂肪酸及
びその誘導体が、特開昭５３−８１１２５号公報には高
分子材料が、特開昭５４−１２７３２９号公報にはシラ
ンカップリング剤が、特開昭５５−２８０１９号公報に
はチタンカップリング剤が、開示されている。これらの
ものは、相溶性を向上させる点では優れている。

しかしながら、磁性トナーにおいては磁性体がトナー表
面にある程度、露出して過剰に帯電された電荷を放出し
、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす。従って
上記のような処理した磁性体を用いた場合には、磁性体
表面の親水性が失われるとともに分極が大きくなり電荷
の放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像上に
飛び散り、ガサツキが生じる場合がある。また現像スリ
ーブへの鏡映力が強くなり濃度低下を引き起こしたり、
スリーブコートにむらを生じる恐れもある。この現象は
、低湿下や高速機においては顕著となり、画像欠陥を生
じることは避けられない。

一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性を
得る為に、さまざまな−性体が製造されているが、中に
は電荷の放出が十分でないものもあり、上記の例に比較
すれば程度は軽いが□−像欠陥を生じる磁性体も多い。

また、磁性体の分散を向上させる方法として特開昭５８
−１２５７４９号公報、特開昭５９−１２８５４４号公
報、特開昭５９−１２５７４７号公報、特開昭５９−１
２５７４８号公報、特開昭５９−１２５７４９号公報、
特開昭５８１２５７５０号公報、特開昭８１−５８３４
９号公報には界面活性剤が開示されている□すこれらの
ものは、相溶性を向上させる点では優れており、低湿下
でも、帯電性が安定し、良好な画像を与える。高湿下で
は不可逆変化を起こさない左いう点では耐湿性があるが
、電荷の放出が増加する傾向にあり、濃度低下を引き起
こす場合が□多い。

一方、近年、電子写真複写機等両画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書
物の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶ
れたり、とぎれたりすることなく、極めて微細かつ忠実
に再現することが求められている。特に、画像形成□装
置が有する感光体上の潜像が１００μｍ以下の線画像の
場合に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいま
だ充分ではない。また、最近、デジタルな画像信号を使
用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では
、潜像は一定電位のドツトが集まって形成されており、
ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドツト密度をか
えることによって表現されている。ところが、ドツトに
忠実」こトナー粒子がのらず、ド多トかもトナ□−粒子
がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のド
ツト密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られな
いという問題点がある。さらに、画質を向上させるため
に、ドツトサイズを小さくして解像度を向上させる場合
には、微小なドツトから形成される潜像の再現性がさら
に困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャープネス
さに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリン
トアウトを続けるうちに、現像されやすいトナー粒子の
みが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー
粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられる
。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向」二を意図
した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて
、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であ′す、
比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、
潜像への均密なるパのり”は困難であり、かつ、５μｍ
以下が３０個数％以下であり、２０μ重以上が５個数％
以下であるという特性から、粒径分布はブロードである
という点も均一性を低下させる傾向がある。このような
粗めのトナー粒子であり、かつブロードな粒度分布を有
するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには
、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を
埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画
像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するとい
う問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０μｍであり、最多粒子が５〜８ｐである非磁性トナ
ーが提案されているが、５１以下の粒子が１５個数％以
下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向があ
る。

本発明者らの検討によれば、５ＩＬｍ以下のトナー粒子
が、潜像の輪郭を明確に再現し、かつ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見された
。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集
中のため、輪郭たる工・ンジ部は内部より電界強度が高
く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮
鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の
粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。

また、米国特許４，２９９，９００号明細書では、２０
〜３５トｍの磁性トナーを１０〜５０重量％有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。

すなわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ」二に
トナー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性
を向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされて
いる。しかしながら、細線再現性、解像力等のさらに厳
しい要求を考えると、十分なものではなく、さらに、改
良が求められている。本発明者らは、この様な中で磁性
トナーの長い穂（トナー粒子銀）及び乱れた穂が現像領
域内のスリーブ表面に存在することが問題であることを
知見した。

しかしながらトナーの粒径な小さくすることにより、ト
ナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為
に、トナー粒子当たりの帯電量は大きくなる。従って、
粒径を小さくするにつれ磁性トナーは、摩擦帯電による
帯電量が大となり、次第に帯電過剰となってしまう。

従って、ただ単に従来より使用されている磁性トナーの
粒径を小さくするだけでは、帯電過剰となる傾向があり
、低湿下での使用時には、帯電量がさらに増大し、かぶ
りの増加、カサツキ、飛び散り、画像濃度低下を引き起
こすことがある。またトナーコートが薄く均一であって
、スリーブコートむらに対して有利である粒径の小さな
磁性トナーであっても厳しい使用条件下ではスリーブコ
ートむらを発生してしまうことがある。また粒径を小さ
くしてゆく為には、磁性体の分散性にさらなる向上が要
求される。

以上の事から、いかなる環境下においても良好な画像を
与えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有す
る磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整を
有効に行え、潜像の再現性が優れ、解像度の良い画像を
与える磁性トナーが必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、特
に低湿下で安定した画像を与えるトナー及びその現像方
法を提供することにある。

他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現するトナー
及びその現像方法を提供することにある。

さらに他の目的は、磁性体の樹脂中への分散を良好なも
のとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあっても常
にカブリのない画像を安定に与えるトナー及びその現像
方法を提供することにある。

さらに他の目的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット性
を阻害しない磁性トナー及びその現像方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的で鋭意研究した結果、特定の化合物を表面に吸着
させた磁性体を用い特定の粒度分布をもった磁性トナー
にすることにより、トナーの帯電性を安定化させ、樹脂
中への磁性体の分散を良好なものとし、環境安定性、耐
久性が優れていることを見い出した。本発明の磁性トナ
ーは上記知見に基づくものであり、より詳しくは、結着
樹脂と、下記一般式（１）で表わせる化合物またはこれ
らの混合物を吸着させた磁性体を主成分とすることを特
徴とするものである。

さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性体を少なくとも有
する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径を有する磁
性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７
１ｉｓの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下
で含有され、１Ｂμｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒
子が２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平
均粒径が４〜１０．１１！Ｄであることを特徴とするも
のである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載にお
いて、量比を表わす「％」及び「部」は特に断わらない
限り重量基準とする。

本発明の磁性トナーにおいては、一般、式（１）で表わ
せる化合物を表面に吸着、させた磁性体を用いる。

これらの化合物は疎水基となるアルキル基と親木基とな
るエーテル結合及び水酸基から成り立つものである。具
体的には、以下に示すような化合物が挙げられる。

２Ｈ５ ＣａＨｑ−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨ３ＣＮ−ＣａＨｑＯ
−＋ＣＨｚ　ＣＨ２−０升−−Ｈ・・・（６）ＣＨ３ １：６　ＨＩ３−ＣＨ−０−ＣＨ２０Ｈ−Ｇ２　Ｈ３Ｏ
−＋ｃＨ２ＣＨ２−０）−８−（８）Ｃ８，Ｈｌｐ−０
−ＣＦ１２ＣＨ−ＣａＨｑＯ−＋ｃＩｈ　（Ｈ２−０←
−−Ｈ−（８）Ｃ６Ｈ＋３−Ｏ−ＣＨ２Ｃｌ−Ｇ６Ｈ＋
ａ０−ｆＣＨｚ　ＣＨ２−０升−−Ｈ・（１０）７．６ 一般に親水性及び疎水性を示す化合物は数多く知られて
いるが、磁性体に吸着させた場合、多くのものは有効な
電荷の放出を起こせず帯電過剰となったり、吸湿が著し
く、過度の電荷の放出を起こし帯電不足が著しくなるも
のである。

本発明の化合物においては、親木基であるニーチル結合
木酸基が磁性体上への吸着を容易なものとする。また、
これらの官能基が、磁性体表面の分極を抑え有効な電荷
の放出を補うものと考えられる。

一方、本発明の化合物の疎水性を示すアルキル基が磁性
体表面上に広がる為、結着樹脂等への相溶性が向上し、
磁性体のトナー中への分散性を良好なものとし、著しい
吸湿も抑制するものと考えられる。

これらの化合物を吸着した磁性体を含有する磁性トナー
では吸湿は大きなものではないが、高湿下において電荷
の放出が増加し、良好な現像性を保持できない磁性トナ
ーとなることもあり、帯電不良となり、画像濃度の低下
等が起こる場合がある。しかしながら、本発明の特徴と
する磁性体を含有する磁性トナーを以下に述べる粒度分
布にすることにより、上記の欠点を克服し、本発明の目
的を達成することができる。すなわち、磁性トナーを本
発明の粒度分布に規定することにより帯電量を大きくす
るとともに、摩擦帯電付与部材との摩擦を多くし、磁性
トナー帯電能力を向上させ、本発明に用いる磁性体の効
果を顕著にするものである。また、磁性トナーの粒径を
小さくすると帯電過剰となる傾向にあるので、本発明の
磁性体は、磁性トナーの帯電量をコントロールする役割
を発揮する。つまり、本発明の磁性体は、粒径の小さな
磁性トナーに用いるのにふされしいものである。

本発明の磁性トナーにおいては、５μｍ以下の粒径の磁
性トナー粒子が１２個数％以上であることが一つの特徴
である。従来、磁性トナーにおいては５μｍ以下の磁性
トナー粒子は、帯電量コントロールが困難であり帯電過
剰となり易かった。このため５ＩＬｍ以下のトナー粒子
は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりスリーブ表面に
固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、帯電不良のト
ナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低下を引き起こす
場合もあり、積極的に減少することが必要であると考え
られていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０゜５μｍ〜３０）ｚｍにわたる粒度分布を有
する磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し
、多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コン
トラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかの
トナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラス
トまで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し
、感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度
分布を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が
多く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判
明した。すなわち、現像に最も適した５μｍ以下の粒径
の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給さ
れる場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことな
く、真に再現性の優れた画像が得られるものである。

本発明の磁性体を含有する磁性トナーは、８μｍ以下、
特に５μｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を適度にコント
ロールし、上記の効果を有効に発揮するものである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７Ｈ
の範囲の粒子が３３個数％以下であることが一つの特徴
である。これは、前述のごとく、５１以下の粒径の磁性
トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５ＩＬ＋ｎ以
下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実
に再現する能力を有するが、潜像自身において、その周
囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため
、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりがうすく
なり、画像濃度が薄く見えることがある。特に、５ＩＬ
ｍ以下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。

しかしながら、本発明者らは、８〜１２．７μｍの範囲
のトナー粒子を３３個数％以下で含有させることによっ
て、この問題を解決し、さらに鮮明にできることを知見
した。すなわち、８〜１２．７ＩＬｍの粒径の範囲のト
ナー粒子が５ＩＬｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対し
て、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考え
られるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さ−い内側
に供給されて、エツジ部に対する内側のトナー粒子のの
りの少なさを補って、均一なる現像画像が形成され、そ
の結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープ
な画像が提供されるものである。

′さらに、５ＩＬ１１以下の粒径の粒子について、１２
〜８０個数％である場合にはその個数％（Ｎ）と体積％
（Ｖ）との間に、 Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋　ｋ （但し、４．５≦に≦８．５；１２≦Ｎ≦８０）なる関
係を本発明の磁性トナーが満足していることも好ましい
。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナーは
より優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、１
２≦Ｎ≦６０のあるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいと
いうことは、５μｍ以下の粒子まで広く含んでいること
を示しており、Ｎ／Ｖが小さいということは、５μｍ付
近の粒子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少な
いことを示していると解され、Ｎが１２〜６０の範囲に
ある場合にはＮ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内に
あり、かつ−上記関係式をさらに満足する場合に、より
良好な細線再現性及び高解像性が達成される。

また、１６ｇｌ１１以上の粒径の磁性トナー粒子につい
ては、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが
好ましい。

本発明の磁性トナーは本発明で用いられる磁性体の問題
点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐えるこ
とを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳、シく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２個
数％以北であることが良く、好ましくは１２〜６０個数
％が良い。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個
数％以下であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少
なく、特に、コピーまたはプリントアウトを続けること
によってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒
子成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの
粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下して
くる。

また、６０個数％以上であると、磁性トナー粒子相互の
凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊とな
るため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または
潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ
気味の画像となる場合もある。

また、８〜１２．７μｍの範囲の粒子が３３個数％以下
であることが良く、好ましくは１〜３３個数％が良い。

３３個数％より多いと１画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。

一方、１個数％以下であると、高画像濃度が得られにく
くなることもある。また、５隔ｍ以下の粒径の磁性トナ
ー粒子群の個数％（Ｎ％）９体積％（７％）′ノ間に、
Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係があり、４．５≦に
≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦に≦
６．０である。先に示したように、１２≦Ｎ≦６０であ
る。

ｋ　＜　４．５では、５゜Ｏμｍより小さな粒径の磁性
トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣
ったものとなる傾向にある。従来、不要と考えがちであ
った微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像におい
て、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画
像を形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部
を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助
長する。ものである。すなわち、ｋ　＜　４．５では、
この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点
で劣ったものとなる傾向にある。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条件を満足する
には分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率及びト
ナーコストの点でも不利なものとなる。また、ｋ＞ｅ、
５では、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピ
ーを続けるうちに、粒度分布のバランスが崩れ、トナー
の凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行なわれなか
ったりして、クリーニング不良やカブリを発生すること
がある。

また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．０体
積％以丁であり、さらに好ましくは０．５体積％以下で
ある。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げ
になるばかりでなく、転写において、感光体上に現像さ
れたトナー粒子の薄層面にＩＢμｍ以上の粗めのトナー
粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光
体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、
転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する
要因となる。

また本発明の磁性トナーでは１６１以−Ｌの磁性トナー
粒子の荷電保持を１−分に果たすことができず、帯電不
良とな′す、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０ＩＬｍ、好ましくは
４〜９μｍであり、この値は先にのべた各構成要素と切
りはなして考えることはできないものである。体積平均
粒径４μｍ以下では、グラフィック画像などの画像面積
比率の高い用途では、転写紙ｌ二のトナーののり量が少
なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。これ
は、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の
濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積
平均粒径１０μｍ以上では解像度が良好でなく、また複
写の初めは良くとも使用を続けていると画質低下を発生
しやすい。さらに高湿下において画像濃度低下を生じ易
くなる。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点及びデジタルのようなドツト潜
像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を与
える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場
合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも
、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現
像を行なうことが可能であり、経済性及び、複写機また
はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである
。

以上のように本発明の磁性トナーは、特定の物質を吸着
させた磁性体を用い、特定の粒度分布にすることにより
、帯電性を安定化させ、環境安定性、耐久性に優れてい
ることを見い出した。

また、本発明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好であ
るので、耐久性に優れ、カブリが非常に少ない画像を与
えることも特徴でありトナー粒径を小さくしてゆくのに
好ましい。

本発明の化合物の使用量は、結着樹脂、磁性体、必要に
応じて使用される添加剤の有無、磁性体への吸着方法、
トナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものでは無い。好ましい使用量は、磁性体１
００部に対して０．０１〜５部（より好ましくは０．１
〜３部）の範囲である。使用量がＯ２旧部以下の場合に
は電荷放出の効果が有効に現われず、また５部以上の場
合には電荷の放出が過剰となり、高湿下において帯電不
良となり画像濃度の低下を引き起こす恐れがある。

本発明の磁性体をトナーに含有させる量としては、樹脂
成分１００部に対し、２０〜１５０部、好ましくは４０
〜１２０部である。

本発明の効果よりは小さいが、本発明と同様の目的を達
成する為に、磁性体含有量を増加する手段が考えられる
。この場合には磁性体比率が多くなるので定着性に悪影
響を及ぼし、低温オフセットを生じる欠点がある。また
有機感光体を傷つけ易くなる欠点もある。さらにトナー
相持体からの磁気拘束力を強く受け、現像性が低下して
、画像濃度低下、ガサツキなどの画像欠陥を生じたり、
画質の劣化を生じたりする欠点がある。

一方、本発明の磁性トナーは電荷の放出が有効に行われ
帯電量が安定しており、またカブリも非常に少ないので
磁性体含有量を少なくすることが可能である。従って、
磁気拘束力の影響が小さくなり、濃度が高い、尾びきか
ない、解像度が良い、ガサツキがないなど画質の向上が
はかれる。

さらに分散性が良いことも加わり定着性、耐低温オフセ
ット性に有利であり、結着樹脂の性能を十分に発揮させ
ることができる。また、有機感光層等を過度に傷つける
こともないので、有機感光体等を用いる機種にも好まし
く用いられる。

本発明の磁性トナーは以下の理由によりトナー粒径を小
さくする程、効果をより有効に発揮するものである。例
えば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとカブリの増
加や帯電過剰による画像欠陥が生じるなどの欠点がある
。このような欠点を解決する為に磁性体含有量を増加す
る手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしまう。

またトナー粒径を小さくする程、欠点が大きくなるので
、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大きくな
る。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量を減
らすことが可能であるので、弊害を抑制することができ
る。本発明の磁性トナーは、平均体積粒径１０μｍ以下
、特に９終層以下で効果を十二分に発揮できるものであ
り粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる。

本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、あるい
は磁性体含有量を減らすと、トナー担持体上の磁気ブラ
シが短く密となるので、（トナーコート層が薄くなって
も現像能力は大きい）精度の高い現像が行なわれ、潜像
再現性に優れている為に、高画質が得られる。本発明の
磁性トナーは、この両者を同時に実現できるのでより優
れた画質を得られるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ｎ型（コールタ−社製）を用い、個数分布９体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びｃｘ−ｉ
パーソナルコンピュータ（キャノン製）を接続し、電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ！水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５ＯＪ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ！！加え、さら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャー
として１００μアパチヤーを用いて、個数を基準とじて
２〜４０にの粒子の粒度分布を測定して、それから本発
明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を宥する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルメチ・レン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレンーナクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロ巳トリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−インプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移□するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの害着性は良くなる
が、結着樹脂本来の性質が現われ易くなり、オフセット
が起こり易くなり、またブロッキングもしくはケーキン
グも生し易くなる。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗ｒｌｉ　Ｌ＋ない加熱加圧ローラ定着方式を用い
る時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい
結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合体もし
くは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酩ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酎メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸）・リル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酎ジメチルなとのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類：等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ
のような金属、あるいは、これらの金属とＡｊ７．　Ｇ
ｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ
、　Ｓｂ、　Ｂｅ。

Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が
挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２４＋＋ａ程
度で、１０に６ｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５
０６ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内添
または外添して用いることが好ましい。−力木発明の磁
性トナーは帯電を安定化させるので荷電制御剤の選択範
囲は広いものである。

本発明に用いる正荷電制御剤としては公知のものが使用
でき例えば、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩等による
変性物、四級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサイ
ド、ジオルガノスズボーレート等を単独あるいは２種以
上組み合せて用いることができる。これらの中でもニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩が特に好ましく用いられ
る。

また、一般式 で表わせる七ツマ−の単重合体、または前述したような
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤と
して用いることができ、この場合、結着樹脂（の一部ま
たは全部）としての作用をも有する。

一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知′のも
のが使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩
、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等
を単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる
。これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチ
ル酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用いら
れる。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係る
磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子
とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩
耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナー及び
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にもより優れた磁性
トナーを有する現像剤とすることが可能である。さらに
、本発明で主要な役割をする５μｍ以下の粒径を有する
磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効果を
発揮し、高画質な画像を安定して提供することができる
。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

ｓｒｃＩ！４＋　２Ｈ２＋０２→５ｉ０２＋　４ＨＣｐ
また、ての製造工程において例えば、塩化アルミニウム
または、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物□の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

−□方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる
。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋ＨＩＪ）　＋Ｈ２０＋ＳｉＯ２
・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＧｊ！その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいラシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

また、本発明の磁性トナーが正帯電性である場合には、
トナーの摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添
加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、
正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこ
ともなく、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、プローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

−シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

Ｒ，Ｒ。

５ｉ−０−及び／または　−３ｉ−０ Ｒ、、Ｒ２ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基、またはフェニ
レン基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、また
はアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上
記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン
基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし
、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を
有していても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ１１，−９ｉ−Ｙｎ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミン
基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ　＋　ｎ
　＝　４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有す
るオルガノ基としては、有機基を置換基として有するア
ミノ基または含窒素複素環基または含窒素複素環基を有
する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和
複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のも
のが適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば
下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミンプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ンプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ビルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としてはトリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。話加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１〜３
重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェこルテトラメチルジ
シロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン
等がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなどが
好ましい。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用
いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等及びテトラフルオロエチレンービこリデンフ
ルオライド共重合体の微、粉末を□添加することは好ま
しい。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動
性及び研磨性の点□で好ましい。トナーに対する鰯加量
は０．Ｏ１〜２．０重量％、特に０．０２〜１．０重量
％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナー□から遊離して、トナー摩耗やスリー
ブ汚損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ
、帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例、えばステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如
き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤、ケーキング防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワ、ツクス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．
５〜５重量％程度磁性トナーに添加してもかまわない。

本発明において、磁性体上に本発明に用いられる化合物
を吸着させる方法としては、以下の方法がある。

１）トナー各構成分を混合する際に添加し、混合′及び
混練中に磁性体表面に吸着させる方法。

しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親木
基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の吸
湿が生じる可能性がある。

また磁性体表面に有効に吸着が行なわれない恐れもある
。

従って、磁性体に効率よく、吸着させ、効果的に本発明
の目的を達成する為にはあらかじめ磁性体に吸着させて
おく方が好ましく、以下の方法がある。

２）磁性体に本発明に用いられる化合物を添加したのち
、ヘンシェルミキサーあるいはフレットミル等で混合し
吸着させる、乾式による方法。

３）水あるいは有機溶媒中に本発明に用いられる化合物
、および磁性体を分散させ吸着させた後、濾過、乾燥さ
せる、湿式による方法。

簡便な方法として乾式による方法があるが、しかし、磁
性体表面により均一に吸着させる為には、湿式による方
法が優れており、製造上の安全性、容易さから水を溶媒
として用いる方法が最も好ましい方法である。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
ようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂を
構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロ
カプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あ
るいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；等
の方法が応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナー
を製造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する
為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリポ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域に
おける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される
。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブ
との間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する磁
性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

一方、磁性トナーを該トナー担持体上（スリーブ）に均
一にコートさせる方法として、該表面を不定形粒子によ
るサンドブラスト処理による、特定の凹凸状態の凹凸粗
面となしたものを用いることにより、そのトナー担持体
表面に一様均一なムラのない、長期に渡って常に、良好
なトナーコート状態を維持する事が出来る優れた現像装
置とすることができる。その目的とする表面は、微細な
無数の切り込み或いは突起がランダムな方向に構成され
ている態様のものである。

しかし、かかる特定の表面状態を有するトナー担持体を
用いる現像装置では、適用する磁性トナーによっては、
トナー中の成分が、該表面に付着しやすく、いわゆるト
ナー担持体表面への汚染が起こり、その結果、初期画像
の濃度低下、さらに耐久によってその汚染が進行した場
合、トナー担持体周期で、画像臼ヌケが発生する。

これは、トナー中の成分が、トナー担持体表面の凸部の
斜面及び凹部に付着する為磁性トナー粒子の帯電不良が
生じ、トナー層の電荷量が低下によって生ずるものであ
る。

一般に磁性トナー中の成分は、結着樹脂磁性体′、荷電
制御剤、離型剤等の材料から成るが、トナー担持体表面
への汚染を防止する様に、材料の設計がなされるが、材
料の選択が制約されるのが現状である。

また、トナー担持体においては、その表面が平滑あるい
は複数の球状痕跡窪みによる特定の凹凸を形成している
場合にはいかような材料で構成される磁性トナーを適用
しても、該表面にトナー成分が付着しにくくなり、長期
にわたって汚染の防止または低減することができる。

しかしながら、磁性トナーをトナー相持体に均一にトナ
ーコートさせる性能としては、球状痕跡窪みによる特定
の凹凸を形成している表面を有するトナー相持体は、不
定形粒子によるサンドブラスト処理による、微細な無数
の切り込みあるいは突起がランダムな方向にある凹凸表
面を有するトナー相持体と比較すると特定環境下で劣る
が、全くの平滑な表面を有するトナー担持体と比べれば
優れている。

一方、本発明の磁性トナーを球状痕跡窪みの表面を有す
るトナー相持体に用いることにより、トナーコート層が
過剰に厚くなる事が防止され、トナーコートムラが発生
せず平滑な表面を有するトナー担持体においても長期に
わたって、均一にトナーコートさせることができる。従
って、その結果、画像濃度が高く、細線再現性、階調性
に優れ、カブリがなく鮮明な高画質な画像を長期にわた
って得ることができる。

以下本発明について具体的に説明するが、以下トナー相
持体をスリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有する場合にはその表面状態を得る方
法としては、定形粒子によるブラスト処理方法が使用出
来る。定形粒子としては、例えば特定の粒径を有するス
テンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等の金
属、セラミツり、プラスチック、グラスビーズ等の各種
剛体球を使用することができる。特定の粒径を有する定
形粒子を用いて、スリーブ表面をブラスト処理すること
により、はぼ同一の直径Ｈの複数の球状痕跡窪みを形成
することができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは、２０〜２５０μｍが好ましく、直径Ｒが２０
μｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を増
す為好ましくない。従って、スリーブ表面のブラスト処
理時に使用する定形粒子も、直径が２０〜２５０）ｚ＋
ａのものが良い。また、本発明において、スリーブ表面
の凹凸のピッチＰ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微
小表面粗さ計（発売元、テイラーホプソン社、小板研究
所等）を使用して測定し、表面粗さｄは、ＪＩＳ　１０
点平均粗さ（ＲＺ）　ｒＪＩＳ　Ｂ　０ＥＩＯＩＪによ
るものである。

すなわち、断面曲線から基準長さ文だけ抜き取った部分
の平均線□に平行な直線で高い方から３番目の山頂を通
るものと、深い方から３番目の谷底を通るものの、２直
線の間隔をマイクロメータ（ＩＬｍ）で表わしたもので
、基準長さｌ　＝　０．２５ｍｍとした。またピッチＰ
は、凸部が両側の四部に対して０．Ｉ　ＩＬ以上の高さ
のものを、一つの山として数え基準長さ０．２５ｍｍの
中にある山の舞により、下記のように求めたものである
。

２５０（ＩＬ）／２５０（ＪＬ）に含まれる山の数（Ｊ
Ｌ）本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチＰは
、２〜１００終が好ましく、Ｐが、２１Ｌ以下であると
、磁性トナー中の成分による、スリーブ汚染が増す為好
ましくない。またスリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは、
０．１〜５μｍが好ましく、ｄが５μｍ以上では、スリ
ーブと潜像保持体との間に交番電圧を印加してスリーブ
側から潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行なう方
式にあっては、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れを
生じる傾向となるので、好ましくない。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００ＩＪ、１
１とした細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件で
コピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として
、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大
したモニター画像から、インジケーターによって線幅の
測定を行う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線
画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をも
って測定点とする。これより、細線再現性の値（％）は
、下記式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅及び間隔の等しい５木の細線よりな
るパターンで、１ｍｍの間に２．８゜３．２．３．Ｂ、
　４．０．４．５．５．０．５．６．　Ｂ、３．７．１
または８．０本あるように′描かれているオリジナル画
像をつくる。この１０種類の線画像を有するオリジナル
原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡に
て観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本
／ｍｍ）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
これは本発明をなんら限定するものではない。なお以下
の配合における部数はすべて重量部である。以下に本発
明に用いられる磁性体の製造例を示す。

製造例１ 化合物（３）の１．５ｇ／ｊ１！の水溶液１０文中にス
ラリー濃度が９３．５ｇ／ｊ！となるように磁性体Ａ（
磁性酸化鉄）を加え、１時間攪拌後、炉別し、１２０°
Ｃにて加熱乾燥して磁性体Ｂを得た。

この時吸着量は、磁性体１００部に対し１．２部であっ
た。

製造例２ 化合物（３）のかわりに化合物（５）の１．２ｇ／ｉ’
の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体Ｃ
を得た。

磁性体Ｃの吸着量は、磁性体１００部に対し１．０部で
あった・ 製造例３ 化合物（３）のかわりに化合物（８）の１．０ｇ／ｊ）
の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体り
を得た。

磁性体りの吸着量は、磁性体１００部に対し０．８部で
あった。

製造例４ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｅ　（ｍ性酸化鉄）を用いる
他は、製造例１と同様にして磁性体Ｆを得た。

磁性体Ｆの吸着量は、磁性体１００部に対し１．２部で
あった。

本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配されるの
で、吸着量は化合物の元溶液儂度磁性体のスラリー濃度
により決定される。

尚、磁性体Ａの１０ＫＯｅ印加で磁気特性は抗磁力１３
３０　ｅ　、飽和磁化８３．７部ｍｕ／ｇ　、残留磁化
１２．５部ｍｕ／ｇである。平均粒径は０．１５μｍで
ある。

磁性体Ｅはそれぞれ抗磁力１３３０ｅ、飽和磁化！３１
．８ｅｍｕ／ｇ　＊残留磁化Ｅｆ、４ｅｍｕ／ｇである
。平均粒径は０．２０ＩＬｍである。

実施例１ 」−記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１
５０°Ｃに加熱したエクストルーダーで混練し、冷却後
カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用い粉砕し、さらに風力分級機を用い分級して、平
均体積粒径８．Ｏｋの分級粉を得た。粒度分布について
は第１表に示す。この分級粉１００部に正帯電性疎水性
コロイダルシリカ（ＢＦ２２００ｍ２／ｇ）　０．５部
とをヘンシェルミキサーで充分に混合して磁性トナーを
得た。得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機（商
品名ＮＰ１２１５、キャノン製、現像スリーブの粗し、
窪みの径５３〜Ｂ２７ｔ、凹凸のピッチ３０ｋ、表面粗
さ２壓）にて５０００枚複写した結果を第２表に示す。

なお、本発明において担持体上の単位面積当りのトナー
層の電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用
して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外
筒をトナー担持体に押しつけて相持体上の一定面積上の
全てのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集してフ
ィルターの重量増加分よりトナー相持体上の単位面積当
りのトナー層の重量を計算することができる。それと同
時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された
電荷量を測定することによってトナー相持体上の単位面
積当りの電荷量を求めることができる方法である。

第２表から明らかな様にかぶりのない原稿に忠実な画像
が得られた。

また１５℃、１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ下で
も同様に良好な結果が得られた。

テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋　７
〜＋　１ｉｎｅ／ｃｍ２であった。

実施例２ 実施例１における磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを用いる他
は、同様の処方と同様の方法でトナーを得た。ただし疎
水性コロイダルシリカ（ＢＥ７３００ｍ２／ｇ）を０．
５部用いた。分級粉の粒度分布については第１表に示す
。

また実施例１と同様の複写テストを行った結果を第２表
に示す。第２表に示す様に高品質の画像が得られた。

さらに１５℃、１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ下
においても同様に良好な結果が得られた。

テスト中のトナー相持体上のトナーの帯電量は＋　６〜
＋　９　ｎＧ／ｃｍ２であった。

実施例３ 実施例１における磁性体Ｂの代りに磁性体りを９０部用
いる他は同様の処方と同様の方法でトナーを得た。ただ
し正帯電性疎水性コロイダルシリカ（ＢＥＴ　２００ｍ
２／ｇ）を０．８部用いた。分級粉の粒度分布について
は第１表に示す。

また実施例１と同様の複写テストを行った結果を第２表
に示す。

第２表から明らかな様に、かぶりのない鮮明な画像が得
られた。

さらに１５℃、　１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ
下においても同様に良好な結果が得られた。

テスト中のトナー相持体−ヒのトナーの帯電量は＋８〜
＋１ｏｎＣＩＣ１１２であった。

実施例４ 上記材料を用い、実施例１と同様の方法で第１表に示す
様な粒度分布をもつ分級粉を得た。この分級粉１００部
に疎水性ジロイダルシリ力（ＢＥ７３００ｍ２／ｇ）ヲ
０．８　部加えヘンシェルミキサーで充分混合してトナ
ーを得た。

上記より得たトナーを市販の電子写真複写機（商品名Ｍ
Ｐ−７５５０．キャノン製、現像スリーブの粗しは不定
形サンドブラスト処理）にて５０００枚の複写テストを
行った結果を第２表に示す。

第２表に示す様に再現性に優れた画像が得られた。また
１５°Ｃ１１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ下でも
同様の結果が得られた。

尚テスト中のトナー相持体上のトナーの帯電量は−６〜
−１０ｎＣ／ｃｍ２の範囲であった。

比較例１ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを７０部用
いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に良好な結果が得られた。しかし
ながら１５℃、１０％ＲＨ下においては、初期は良好な
画像が得られたが、複写枚数を重ねるうちに画像がやや
ガサつきかぶりが増加し、濃度が低下した（１．３５→
１．１５）。

尚この時のトナー相持体上のトナーの帯電量は＋　１８
ｎＧ／ｃｍ２であった。

比較例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを１００部
用いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

一第２表に示す様に良好な結果が見られたが、実施例１
に比較して尾引き、ガサツキがやや多かった。また実用
上問題はないが定着性がやや劣っており、また感光ドラ
ム上に傷が多く見られ５０００枚時には画像上に現われ
始めた。

比較例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂを５０部にする以外は同様の
方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法でのに写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度、かぶりは問題なかったが、解像度、細線再現
性等の画質は劣っていた。

また３２．５℃、８５％ＲＨ下では画像濃度が低く、特
に初期は低く　０．１２〜１．１８）またベタ黒は１．
０３と低かった。

尚初期のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋３．５
ｒ＋Ｇ／Ｃｍ２　であった。

比較例４ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを６０部に
する以外は同様の方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度は問題なかったが、かぶりが多く、ベタ黒部が
ガサついており、解像度、細線再現性等の画質が劣り、
トナー消費量も多かった。また非画像部にスリーブコー
トむらが見られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、上記のような磁性体表面処理を行い、特定の
粒度分布を有した磁性トナーであるため、次のような優
れた効果を発揮するものである。

■　低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。

■　温度、湿度に影響されることがなく、安定し細線再
現性、解像力に富む画像を与える。

■　耐久性に秀れ、長期間の使用後にあっても初期の高
画質を維持する。

■　少ない消費量で高い画像濃度を与える。

■　磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久性
に優れ、常にカブリのない画像を安定して与える。

■　定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結着
樹脂の性能を十分に発揮させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結着樹脂及び下記一般式（１）で表わせる化合物
   及びこれらの混合物を吸着させた磁性体を少なくとも有
   する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径を有する磁
   性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７
   μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下で
   含有され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子
   が２体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径
   が４〜１０μｍであることを特徴とする磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 上記一般式において、Ｒ、Ｒ′は炭素数２〜２４個のア
   ルキル基、アルケニル基、ｎは１〜３０の実数を表わす
   。 （２）静電像を表面に保持する静電像保持体と、請求項
   １記載の磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを
   現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナー
   をトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して
   現像部に搬送し、現像部においてトナーに交番電界をか
   けながら現像することを特徴とする現像方法。 （３）トナー担持体が、平滑な表面を有することを特徴
   とする請求項２記載の現像方法。（４）トナー担持体が
   定形粒子によるブラスト処理によって、複数の球状痕跡
   窪みによる凹凸を形成した表面を有することを特徴とす
   る請求項２記載の現像方法。 （５）トナー担持体の表面が、球状痕跡が窪みの直径Ｒ
   ＝２０〜２５０μｍ、凹凸のピッチＰ＝２〜１００μで
   あり、表面粗さｄ＝０．１〜５μであることを特徴とす
   る請求項４記載の現像方法。