JP2734481B2 - メタノールの改質方法 - Google Patents
メタノールの改質方法Info
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- JP2734481B2 JP2734481B2 JP2131260A JP13126090A JP2734481B2 JP 2734481 B2 JP2734481 B2 JP 2734481B2 JP 2131260 A JP2131260 A JP 2131260A JP 13126090 A JP13126090 A JP 13126090A JP 2734481 B2 JP2734481 B2 JP 2734481B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関するもので、更に
詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを改質して製造する方法に関する。
詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを改質して製造する方法に関する。
燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
メタノール分解反応は次の（１），（２）式のとおり
である。
である。
CH3OH→CO＋2H2 ΔH25℃＝21.7kcal/mol ・・・（１） CH3OH＋nH2O→（２＋ｎ）H2＋（１−ｎ）CO＋nCO2 ・・・（２） ここで０＜ｎ＜１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりで
ある。
ある。
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ΔH25℃＝11.8kcal/mol ・・・（３） 従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
には銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
には銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば、
上記の700℃程度の高温下におかれていても改質性能を
劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば、
上記の700℃程度の高温下におかれていても改質性能を
劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。
従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属
担持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起
こしやすいなど現在のところ多くの問題点を残してい
る。
担持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起
こしやすいなど現在のところ多くの問題点を残してい
る。
また、反応器としては、シェルアンドチューブ型の熱
交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、
原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は
触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。こ
の改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまり大き
くないため、触媒装内の温度が反応熱により低くなり、
反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、
原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は
触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。こ
の改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまり大き
くないため、触媒装内の温度が反応熱により低くなり、
反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能
の双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの
改質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするも
のである。
の双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの
改質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするも
のである。
本発明は、メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、ク
ロムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化
物を多孔質担体に含有させた粉末を金属又は合金材料に
そのまゝ、又は溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる
触媒を用いるメタノールの改質方法である。
ら水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、ク
ロムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化
物を多孔質担体に含有させた粉末を金属又は合金材料に
そのまゝ、又は溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる
触媒を用いるメタノールの改質方法である。
本発明の上記構成における金属又は合金材料として伝
熱管そのものを使用することを好ましい態様とするもの
であり、また金属又は合金材料に被覆してなる触媒を還
元処理して用いることも好ましい態様とするものであ
る。
熱管そのものを使用することを好ましい態様とするもの
であり、また金属又は合金材料に被覆してなる触媒を還
元処理して用いることも好ましい態様とするものであ
る。
金属又は合金材料に触媒成分が担持されているので伝
熱機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用
い、該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱
機能と触媒機能の双方を同時に併せもたせることがで
き、メタノール改質方法として極めて合目的である。
熱機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用
い、該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱
機能と触媒機能の双方を同時に併せもたせることがで
き、メタノール改質方法として極めて合目的である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう水素含有ガスとは、水素を50％以上、一
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。
素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜
鉛、コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いるこ
とができ、これらの表面に銅、亜鉛、クロムからなる群
の一種以上の酸化物とニッケルの酸化物を多孔質担体に
含有させた粉末をそのまま又は溶射用に造粒した後、溶
射被覆によって溶着させる。
鉛、コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いるこ
とができ、これらの表面に銅、亜鉛、クロムからなる群
の一種以上の酸化物とニッケルの酸化物を多孔質担体に
含有させた粉末をそのまま又は溶射用に造粒した後、溶
射被覆によって溶着させる。
銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物とニ
ッケルの酸化物を多孔質担体に含有させた粉末とは、次
のとおりである。まず触媒成分の組成は銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物の一種とニッケル酸化
物の組合せにおいては、CuO/NiO,ZnO/NiO,Cr2O3/NiOで1
0/90〜90/10の範囲（以下、モル比で表示）が適当であ
り、特に20/80〜60/40の範囲が好ましい。CuO,ZnO,Cr2O
3の二種以上との組合わせにおいては、CuO−ZnO,CuO−C
r2O3,ZnO−Cr2O3とNiOとの比で、10:90〜90:10の範囲が
好ましく、また、CuO,ZnO,Cr2O3の三種との組合わせに
おいては、NiOとの比で、10:90〜90:10の範囲が好まし
い。次に触媒の組成は、上記触媒成分（CuO,ZnO,Cr2O3
の一種以上とNiOの混合物）と多孔質担体の重量比で20:
80〜95:5の範囲が好ましく、特に40:60〜80:20の範囲が
好ましい。ここで多孔質担体はケイソウ土、アルミナ、
シリカ、チタニア、ゼオライトなどであり、比表面積が
0.1〜500m3/gのものをさす。
ッケルの酸化物を多孔質担体に含有させた粉末とは、次
のとおりである。まず触媒成分の組成は銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物の一種とニッケル酸化
物の組合せにおいては、CuO/NiO,ZnO/NiO,Cr2O3/NiOで1
0/90〜90/10の範囲（以下、モル比で表示）が適当であ
り、特に20/80〜60/40の範囲が好ましい。CuO,ZnO,Cr2O
3の二種以上との組合わせにおいては、CuO−ZnO,CuO−C
r2O3,ZnO−Cr2O3とNiOとの比で、10:90〜90:10の範囲が
好ましく、また、CuO,ZnO,Cr2O3の三種との組合わせに
おいては、NiOとの比で、10:90〜90:10の範囲が好まし
い。次に触媒の組成は、上記触媒成分（CuO,ZnO,Cr2O3
の一種以上とNiOの混合物）と多孔質担体の重量比で20:
80〜95:5の範囲が好ましく、特に40:60〜80:20の範囲が
好ましい。ここで多孔質担体はケイソウ土、アルミナ、
シリカ、チタニア、ゼオライトなどであり、比表面積が
0.1〜500m3/gのものをさす。
本発明の銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物をニッケルの酸化物を多孔質担体に含有させた粉末
を調製することは、上記金属化合物と多孔質担体の水溶
液に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金
属元素の水酸化物又は炭酸塩をそのまま、あるいは水溶
液にしたもの又はアンモニア水等を混合し、沈殿を生成
させ、乾燥、焼成する方法などが用いられる。
化物をニッケルの酸化物を多孔質担体に含有させた粉末
を調製することは、上記金属化合物と多孔質担体の水溶
液に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金
属元素の水酸化物又は炭酸塩をそのまま、あるいは水溶
液にしたもの又はアンモニア水等を混合し、沈殿を生成
させ、乾燥、焼成する方法などが用いられる。
又本発明でいう溶射用に造粒とは、上述のように調製
した粉末を溶射機の粉末供給管中での流動性を高めるた
め、所定量の水、バインダ、解こう剤を加えて混練し、
スプレードライ法で造粒することをさす。
した粉末を溶射機の粉末供給管中での流動性を高めるた
め、所定量の水、バインダ、解こう剤を加えて混練し、
スプレードライ法で造粒することをさす。
溶射被覆の手段としては粉末式火炎溶射及びプラズマ
溶射などがある。
溶射などがある。
また、本発明で触媒反応を行わせる前処理として、水
素を３％以上100％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、200〜500℃で触媒上を流通させ金属複合酸化
物を還元する処理を行うのが好ましい。
素を３％以上100％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、200〜500℃で触媒上を流通させ金属複合酸化
物を還元する処理を行うのが好ましい。
本発明のメタノール改質方法にける好ましい反応条件
は、次のとおりである。
は、次のとおりである。
反応温度:200〜700℃ 特に好ましくは200〜500℃ 反応圧力:0〜30kg/cm2G 特に好ましくは０〜15kg/cm2G メタノール１モルに対する水の供給モル比： 10以下、特に好ましくは３以下 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 15mm×70mm×2mm（厚さ）のSUS304板を十分に清浄に
した後、粉末式火炎溶射機に表１に示す９種の粉末を粉
末供給管に供給して上記SUS304板上に粉末式火炎溶射を
行い、触媒１〜９を調製した。
した後、粉末式火炎溶射機に表１に示す９種の粉末を粉
末供給管に供給して上記SUS304板上に粉末式火炎溶射を
行い、触媒１〜９を調製した。
上記触媒１〜９を反応器に充填して200〜350℃で、12
〜16時間水素還元処理を行った後、下記第２表に示す条
件で触媒活性評価を行った。結果を第３表に示す。
〜16時間水素還元処理を行った後、下記第２表に示す条
件で触媒活性評価を行った。結果を第３表に示す。
なお、生成ガスの組成（mol％−乾燥ベースでH2O,CH3
OHを除外した組成、以下同じ）は、次の通りであった。
OHを除外した組成、以下同じ）は、次の通りであった。
（１）メタノール原料 H2:64〜67％、CO:31〜33％、 CO2:0.1〜２％、CH4:0.02〜２％ （２）メタノール・水混合液原料 H2:66〜71％、CO:14〜33％、 CO2:0.5〜14％、CH4:0.01〜１％ 〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で第４表に示す４種の粉末を、粉
末式火炎溶射機に供給して、粉末式火炎溶射を行い触媒
10〜13を調製した。これらの触媒を反応器に充填して、
200〜350℃で、12〜16時間水素還元処理を行った後、第
５表に示す条件で触媒活性評価を行った。結果を第６表
に示す。
末式火炎溶射機に供給して、粉末式火炎溶射を行い触媒
10〜13を調製した。これらの触媒を反応器に充填して、
200〜350℃で、12〜16時間水素還元処理を行った後、第
５表に示す条件で触媒活性評価を行った。結果を第６表
に示す。
なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであっ
た。
た。
（１）反応温度 250℃、300℃ H2:66〜72％、CO:13〜33％、 CO2:1〜15％、CH4:0.01〜１％ （２）反応温度 350℃ H2:66〜73％、CO:8〜33％、 CO2:1〜19％、CH4:0.01〜１％ さらに、上記触媒を第５表に示す反応条件（反応温度
350℃）で1000時間連続試験を行った結果、メタノール
転化率は100％で一定であった。
350℃）で1000時間連続試験を行った結果、メタノール
転化率は100％で一定であった。
〔実施例３〕 実施例１の触媒１の粉末調製工程で、多多質担体とし
てゼオライトの代わりに、アルミナ、シリカ、チタニア
又はケイソウ土粉末を用いた以外は同じ方法で、触媒14
〜16（NiO:CuO＝50:50モル比、触媒中の多孔質担体の含
有量50重量％）を調製した。これらの触媒を実施例１と
同じ方法で水素還元後、活性評価を行った。結果を第７
表に示す。
てゼオライトの代わりに、アルミナ、シリカ、チタニア
又はケイソウ土粉末を用いた以外は同じ方法で、触媒14
〜16（NiO:CuO＝50:50モル比、触媒中の多孔質担体の含
有量50重量％）を調製した。これらの触媒を実施例１と
同じ方法で水素還元後、活性評価を行った。結果を第７
表に示す。
なお生成ガスの組成は、次の通りであった。
（１）メタノール原料 H2:63〜61％、CO:30〜32％、 CO2:0.5〜３％、CH4:0.1〜３％ （２）メタノール・水混合原料 H2:64〜71％、CO:14〜32％、 CO2:1〜14％、CH4:0.05〜２％ 〔実施例４〕 予め十分に清浄にした外径10.5mm、長さ100mm、触媒
外表面積33cm2のSUS304管の管外壁に、下記第８表に示
す粉末を粉末式火炎溶射機に供給して粉末式火炎溶射を
行い、触媒18を調製した。
外表面積33cm2のSUS304管の管外壁に、下記第８表に示
す粉末を粉末式火炎溶射機に供給して粉末式火炎溶射を
行い、触媒18を調製した。
上記触媒18を反応管として、反応管の内側を熱媒で加
熱することにより昇温し、熱媒温度を200〜350℃にし、
反応管外表面に水素30％（窒素バランス）ガスを供給し
て還元処理を行った後、熱媒を昇温し熱媒温度を350℃
に一定にした後、反応管外表面に、350℃のメタノール
と水の混合蒸気｛H2O/CH3OH＝1.5（mol/ml）｝を15〔cc
/h〕の流量で供給した結果、メタノール反応率は98％で
あった。
熱することにより昇温し、熱媒温度を200〜350℃にし、
反応管外表面に水素30％（窒素バランス）ガスを供給し
て還元処理を行った後、熱媒を昇温し熱媒温度を350℃
に一定にした後、反応管外表面に、350℃のメタノール
と水の混合蒸気｛H2O/CH3OH＝1.5（mol/ml）｝を15〔cc
/h〕の流量で供給した結果、メタノール反応率は98％で
あった。
一方、同じ触媒外表面積になるように、従来のペレッ
ト型触媒を二重管の外側に充填し、内側と熱媒を通すよ
うな反応管として同じように反応させた結果、メタノー
ル反応率は90％以下であった。
ト型触媒を二重管の外側に充填し、内側と熱媒を通すよ
うな反応管として同じように反応させた結果、メタノー
ル反応率は90％以下であった。
結局、本発明による反応管は伝熱速度が大きいためメ
タノール反応率が大きいことがわかった。
タノール反応率が大きいことがわかった。
以上の実施例からも明らかなように、本発明による伝
熱機能の優れた触媒を用いることにより、メタノールは
メタノールと水と混合物から水素含有ガスを製造する方
法において極めて合目的に行える方法が提供される。
熱機能の優れた触媒を用いることにより、メタノールは
メタノールと水と混合物から水素含有ガスを製造する方
法において極めて合目的に行える方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (56)参考文献 特開 昭63−238198（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−209752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27787（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−35814（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、ク
ロムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化
物を多孔質担体に含有させた粉末を金属又は合金材料に
そのまゝ、又は溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる
触媒を用いることを特徴とするメタノールの改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131260A JP2734481B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | メタノールの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131260A JP2734481B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | メタノールの改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0426503A JPH0426503A (ja) | 1992-01-29 |
| JP2734481B2 true JP2734481B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=15053765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2131260A Expired - Fee Related JP2734481B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | メタノールの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734481B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2677320B2 (ja) * | 1994-11-24 | 1997-11-17 | 工業技術院長 | 脱水素反応触媒およびその製造方法ならびに該触媒によるメタノールの分解法 |
| JP6449251B2 (ja) * | 2013-05-24 | 2019-01-09 | ヒンドゥスタン・ペトロリアム・コーポレーション・リミテッド | 酸化炭素を含まない水素およびバンブー構造カーボンナノチューブを製造するための低級炭化水素の触媒分解 |
| CN104001518B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-11-09 | 中国计量学院 | 一种镍合金/多孔材料催化剂的制备方法 |
| CN104226319B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-10-19 | 中国计量学院 | 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法 |
| CN104162454B (zh) * | 2014-08-18 | 2016-01-27 | 浙江大学 | 带多孔微通道结构的多尺度反应载体及其制备方法 |
| CN106669819A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-17 | 常州大学 | AlPO4‑5分子筛负载Cu、Fe和MgO催化甲醇水蒸气重整制氢的方法和工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5827787A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カ−ボン抑制方法 |
| JPS60220143A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタン含有ガス製造用触媒 |
| JPS6235814A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Hitachi Ltd | 成形装置 |
| JPS632801A (ja) * | 1986-06-21 | 1988-01-07 | Ofic Co | 水素ガス生成材 |
| JPS63209752A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS63238198A (ja) * | 1987-03-26 | 1988-10-04 | Kyushu Refract Co Ltd | 合成天然ガスの製造方法 |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP2131260A patent/JP2734481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426503A (ja) | 1992-01-29 |
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