JPH11106770A - ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法および装置 - Google Patents
ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法および装置Info
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- JPH11106770A JPH11106770A JP9274114A JP27411497A JPH11106770A JP H11106770 A JPH11106770 A JP H11106770A JP 9274114 A JP9274114 A JP 9274114A JP 27411497 A JP27411497 A JP 27411497A JP H11106770 A JPH11106770 A JP H11106770A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱量の大きく、毒性や環境汚染の問題の
少ない燃料を用いて効率よく発電を行なう。 【解決手段】 上記課題は、ジメチルエーテルに水蒸気
または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによりジメ
チルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガスを得、
このガスを原動機用燃料として使用することを特徴とす
る、ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法によ
って解決される。
少ない燃料を用いて効率よく発電を行なう。 【解決手段】 上記課題は、ジメチルエーテルに水蒸気
または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによりジメ
チルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガスを得、
このガスを原動機用燃料として使用することを特徴とす
る、ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法によ
って解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
を改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを原
動機用燃料として使用して、発電する方法および装置に
関する。
を改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを原
動機用燃料として使用して、発電する方法および装置に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジメチルエーテルを使用して発電
する方法が、いくつか知られている。
する方法が、いくつか知られている。
【０００３】例えば、特開平２−９８３３号公報および
特開平３−５２８３５号公報には、合成ガスからジメチ
ルエーテルとメタノールを併産して貯蔵し、これを総合
ガス化複合サイクル発電プラントで、天然ガス発電のピ
ーク時に使用する発電方法が開示されている。
特開平３−５２８３５号公報には、合成ガスからジメチ
ルエーテルとメタノールを併産して貯蔵し、これを総合
ガス化複合サイクル発電プラントで、天然ガス発電のピ
ーク時に使用する発電方法が開示されている。
【０００４】一方、メタノール改質ガスを使用する発電
方法が公知である。この方法は、発電用の燃料として使
用する合成ガスまたは水素ガスを、メタノールの改質ま
たは分解により得る方法である。
方法が公知である。この方法は、発電用の燃料として使
用する合成ガスまたは水素ガスを、メタノールの改質ま
たは分解により得る方法である。
【０００５】メタノール改質発電法において、吸熱反応
である改質または分解反応に、発電用タービンの排気や
燃焼排ガスを利用して、増熱する方法も提案されてい
る。例えば、特開昭６２−１３２７０１号公報には、メ
タノールと水から合成ガスを製造するメタノール分解装
置において、反応の進行および原料ガスの蒸発加熱に必
要な熱供給用熱媒加熱炉の燃焼排ガスの熱量を、原料の
加熱に利用する、熱回収方法が開示されている。
である改質または分解反応に、発電用タービンの排気や
燃焼排ガスを利用して、増熱する方法も提案されてい
る。例えば、特開昭６２−１３２７０１号公報には、メ
タノールと水から合成ガスを製造するメタノール分解装
置において、反応の進行および原料ガスの蒸発加熱に必
要な熱供給用熱媒加熱炉の燃焼排ガスの熱量を、原料の
加熱に利用する、熱回収方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−９８３３号公報および特開平３−５２８３５号公報
に開示された発電方法においては、具体的な発電方法に
関する記載が一切ない。
２−９８３３号公報および特開平３−５２８３５号公報
に開示された発電方法においては、具体的な発電方法に
関する記載が一切ない。
【０００７】また、メタノール改質発電法では、原料メ
タノールの改質または分解に、発電用タービンの排気や
燃焼排ガス廃熱を使用して増熱することによって、発電
の効率が向上することになるが、メタノールの水蒸気改
質反応およびメタノールの分解反応で回収できる熱量
は、それぞれ(１)および(２)式に示すように、必ずしも
大きいとはいえない。 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 −１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ (１) ＣＨ3ＯＨ →ＣＯ＋２Ｈ2 −２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ (２)
タノールの改質または分解に、発電用タービンの排気や
燃焼排ガス廃熱を使用して増熱することによって、発電
の効率が向上することになるが、メタノールの水蒸気改
質反応およびメタノールの分解反応で回収できる熱量
は、それぞれ(１)および(２)式に示すように、必ずしも
大きいとはいえない。 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 −１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ (１) ＣＨ3ＯＨ →ＣＯ＋２Ｈ2 −２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ (２)
【０００８】また、メタノールは毒性を有するため、そ
の取り扱い注意を要するなどの問題があった。
の取り扱い注意を要するなどの問題があった。
【０００９】本発明は、上記従来の問題点を解決し、効
率の高い発電方法を提供することを目的とする。
率の高い発電方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らが先に開発し
た、ジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガ
スを得る方法に着目し、このガスを原動機用燃料として
使用して、発電する方法を案出するに至った。
を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らが先に開発し
た、ジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガ
スを得る方法に着目し、このガスを原動機用燃料として
使用して、発電する方法を案出するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、ジメチルエーテルに
水蒸気または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによ
りジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガス
を得、このガスを原動機用燃料として使用することを特
徴とする、ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方
法、ジメチルエーテルの改質を２００から５００℃の中
低温廃熱を利用して行うことを特徴とする上記の発電方
法、およびジメチルエーテルと水蒸気または炭酸ガスと
を反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる触媒
を充填した改質反応器と、該合成ガスまたは水素ガスを
燃焼させる燃焼器と、該燃焼器で発生する燃焼排ガスに
よって回転するガスタービンを有する発電機よりなる発
電装置を提供するものである。
水蒸気または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによ
りジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガス
を得、このガスを原動機用燃料として使用することを特
徴とする、ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方
法、ジメチルエーテルの改質を２００から５００℃の中
低温廃熱を利用して行うことを特徴とする上記の発電方
法、およびジメチルエーテルと水蒸気または炭酸ガスと
を反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる触媒
を充填した改質反応器と、該合成ガスまたは水素ガスを
燃焼させる燃焼器と、該燃焼器で発生する燃焼排ガスに
よって回転するガスタービンを有する発電機よりなる発
電装置を提供するものである。
【００１２】本発明に係わるジメチルエーテルの改質反
応は、次の(３)〜(５)式に示したように吸熱反応の熱量
が大きく、したがって既存技術であるメタノールの改質
反応に比較して、１．５〜２．５倍の廃熱回収が可能で
あり、その分、改質ガスの燃焼時の熱量も増加する。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ →２ＣＯ＋４Ｈ2 −４８.９ｋｃａｌ／ｍｏｌ (３) ＣＨ3ＯＣＨ3＋３Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2＋６Ｈ2 −２９.３ｋｃａｌ／ｍｏｌ (４) ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2 →３ＣＯ＋３Ｈ2 −５８.８ｋｃａｌ／ｍｏｌ (５)
応は、次の(３)〜(５)式に示したように吸熱反応の熱量
が大きく、したがって既存技術であるメタノールの改質
反応に比較して、１．５〜２．５倍の廃熱回収が可能で
あり、その分、改質ガスの燃焼時の熱量も増加する。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ →２ＣＯ＋４Ｈ2 −４８.９ｋｃａｌ／ｍｏｌ (３) ＣＨ3ＯＣＨ3＋３Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2＋６Ｈ2 −２９.３ｋｃａｌ／ｍｏｌ (４) ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2 →３ＣＯ＋３Ｈ2 −５８.８ｋｃａｌ／ｍｏｌ (５)
【００１３】例えば、１５，５８０ｋｃａｌ／Ｎｍ3の
総発熱量を有する１Ｎｍ3のジメチルエーテルを、(３）
式にしたがって水蒸気改質すると、２Ｎｍ3の一酸化炭
素と４Ｎｍ3の水素から成る６Ｎｍ3の合成ガスが得ら
れ、この合成ガス総発熱量は１８,２４０ｋｃａｌとな
り、増熱量は２,６６０ｋｃａｌで、また増熱率（増熱
量をジメチルエーテルの総発熱量で除して、１００倍し
た値)は１７.１％と計算される。これに対し、メタノー
ルの改質反応では、８,１５０ｋｃａｌ／Ｎｍ3の総発熱
量を有する１Ｎｍ3のメタノール蒸気を、例えば(２）式
にしたがって分解すると、１Ｎｍ3の一酸化炭素と２Ｎ
ｍ3の水素から成る３Ｎｍ3の合成ガスが得られ、この合
成ガス総発熱量は９，１２０ｋｃａｌとなり、増熱量は
９７０ｋｃａｌで、また増熱率(増熱量をメタノール蒸
気の総発熱量で除して、１００倍した値)は１１．９％
と計算される。
総発熱量を有する１Ｎｍ3のジメチルエーテルを、(３）
式にしたがって水蒸気改質すると、２Ｎｍ3の一酸化炭
素と４Ｎｍ3の水素から成る６Ｎｍ3の合成ガスが得ら
れ、この合成ガス総発熱量は１８,２４０ｋｃａｌとな
り、増熱量は２,６６０ｋｃａｌで、また増熱率（増熱
量をジメチルエーテルの総発熱量で除して、１００倍し
た値)は１７.１％と計算される。これに対し、メタノー
ルの改質反応では、８,１５０ｋｃａｌ／Ｎｍ3の総発熱
量を有する１Ｎｍ3のメタノール蒸気を、例えば(２）式
にしたがって分解すると、１Ｎｍ3の一酸化炭素と２Ｎ
ｍ3の水素から成る３Ｎｍ3の合成ガスが得られ、この合
成ガス総発熱量は９，１２０ｋｃａｌとなり、増熱量は
９７０ｋｃａｌで、また増熱率(増熱量をメタノール蒸
気の総発熱量で除して、１００倍した値)は１１．９％
と計算される。
【００１４】また、ジメチルエーテルは、スプレー用の
噴出剤としてすでに利用されており、メタノールに比べ
て毒性が極めて小さいことが確認されている。
噴出剤としてすでに利用されており、メタノールに比べ
て毒性が極めて小さいことが確認されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、ジメチルエーテルの改
質と得られた改質ガスによる発電から構成される。
質と得られた改質ガスによる発電から構成される。
【００１６】ジメチルエーテルを改質して合成ガスまた
は水素ガスを生成させる触媒は本発明者らが開発した銅
系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒およびパラジウム系
触媒がある。
は水素ガスを生成させる触媒は本発明者らが開発した銅
系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒およびパラジウム系
触媒がある。
【００１７】銅系触媒は、銅の金属および／または化合
物を含有するものである。銅の化合物としては銅の酸化
物が好ましく、銅の酸化物は酸化第一銅(Ｃｕ2Ｏ）、酸
化第二銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
物を含有するものである。銅の化合物としては銅の酸化
物が好ましく、銅の酸化物は酸化第一銅(Ｃｕ2Ｏ）、酸
化第二銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
【００１８】鉄系触媒は、鉄の金属および／または化合
物を含有するものである。鉄の化合物としては鉄の酸化
物が好ましく、鉄の酸化物は酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸
化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）またはその混合物である。
物を含有するものである。鉄の化合物としては鉄の酸化
物が好ましく、鉄の酸化物は酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸
化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）またはその混合物である。
【００１９】コバルト系触媒は、コバルトの金属および
／または化合物を含有するものである。コバルトの化合
物としてはコバルトの酸化物が好ましく、コバルトの酸
化物は酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、酸化第二コバルト
（Ｃｏ2Ｏ3）またはその混合物である。
／または化合物を含有するものである。コバルトの化合
物としてはコバルトの酸化物が好ましく、コバルトの酸
化物は酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、酸化第二コバルト
（Ｃｏ2Ｏ3）またはその混合物である。
【００２０】この銅系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒
は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ま
しい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸
化物であるが、なかでもアルミナが合成ガスや水素ガス
の収率が高いので好ましい。銅系触媒中の銅の含有率は
約１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
鉄系触媒中の鉄の含有率は約１０〜１００重量％、好ま
しくは３０〜１００重量％である。また、コバルト系触
媒中のコバルトの含有率は約１〜３０重量％、好ましく
は３〜１５重量％である。含有率が上記の範囲外である
と、合成ガスや水素の収率が低下する。
は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ま
しい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸
化物であるが、なかでもアルミナが合成ガスや水素ガス
の収率が高いので好ましい。銅系触媒中の銅の含有率は
約１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
鉄系触媒中の鉄の含有率は約１０〜１００重量％、好ま
しくは３０〜１００重量％である。また、コバルト系触
媒中のコバルトの含有率は約１〜３０重量％、好ましく
は３〜１５重量％である。含有率が上記の範囲外である
と、合成ガスや水素の収率が低下する。
【００２１】また、本発明の触媒には、鉄の金属および
／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せ
て用いることができる。他の金属および化合物の例とし
ては、銅系触媒および鉄系触媒の場合には、亜鉛、ニッ
ケル、クロム、マンガン、スズ、セリウム、ランタンお
よびこれらの化合物を、そして、コバルト系触媒の場合
には、ニッケル、鉄およびこれらの化合物を挙げること
ができる。これらのなかで、鉄系触媒の場合には、特に
亜鉛、ニッケル、クロムおよびマンガンの酸化物が好ま
しい。好ましい触媒の例を挙げると、銅系触媒では酸化
銅一酸化ニッケル−酸化亜鉛−アルミナ触媒、鉄系触媒
では酸化鉄−酸化クロム−アルミナ触媒、コバルト系触
媒ではコバルト−アルミナ触媒がある。また、これらの
金属および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合し
て用いることもできる。これらの第３成分の含有率は、
銅系触媒の場合には、７０重量％以下、特に５０重量％
以下であり、含有させる場合は、通常１〜３０重量％程
度である。鉄系触媒の場合には、５０重量％以下、特に
３０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜２
０重量％程度である。また、コバルト系触媒の場合に
は、２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有
させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せ
て用いることができる。他の金属および化合物の例とし
ては、銅系触媒および鉄系触媒の場合には、亜鉛、ニッ
ケル、クロム、マンガン、スズ、セリウム、ランタンお
よびこれらの化合物を、そして、コバルト系触媒の場合
には、ニッケル、鉄およびこれらの化合物を挙げること
ができる。これらのなかで、鉄系触媒の場合には、特に
亜鉛、ニッケル、クロムおよびマンガンの酸化物が好ま
しい。好ましい触媒の例を挙げると、銅系触媒では酸化
銅一酸化ニッケル−酸化亜鉛−アルミナ触媒、鉄系触媒
では酸化鉄−酸化クロム−アルミナ触媒、コバルト系触
媒ではコバルト−アルミナ触媒がある。また、これらの
金属および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合し
て用いることもできる。これらの第３成分の含有率は、
銅系触媒の場合には、７０重量％以下、特に５０重量％
以下であり、含有させる場合は、通常１〜３０重量％程
度である。鉄系触媒の場合には、５０重量％以下、特に
３０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜２
０重量％程度である。また、コバルト系触媒の場合に
は、２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有
させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００２２】これらの触媒の製造には、この種の触媒の
一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原
料は、銅、鉄あるいはコバルト化合物として、それぞれ
の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢
酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触
媒担体への銅、鉄、コバルトの担持操作には、通常の沈
殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が
利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要
があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空
気中において、３５０〜８００℃の温度で１〜１０時間
加熱して行うのが好ましい。
一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原
料は、銅、鉄あるいはコバルト化合物として、それぞれ
の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢
酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触
媒担体への銅、鉄、コバルトの担持操作には、通常の沈
殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が
利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要
があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空
気中において、３５０〜８００℃の温度で１〜１０時間
加熱して行うのが好ましい。
【００２３】パラジウム系触媒は、塩基性を有する金属
酸化物にパラジウムを担持させたものである。塩基性を
有する金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸
化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元素の酸
化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2
および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。好
ましいものはパラジウム−酸化亜鉛触媒、パラジウム−
酸化ナトリウム−アルミナ触媒などである。また前記の
塩基性を有する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金
属酸化物、例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有
しない他の化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み
合わせて用いることができる。パラジウムの担持率は、
塩基性を有する金属酸化物に対して約０．１〜３０重量
％、好ましくは０．２〜２０重量％である。パラジウム
の担持率が約０．１重量％未満および３０重量％以上で
あると、合成ガスの収率が低下する。
酸化物にパラジウムを担持させたものである。塩基性を
有する金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸
化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元素の酸
化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2
および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。好
ましいものはパラジウム−酸化亜鉛触媒、パラジウム−
酸化ナトリウム−アルミナ触媒などである。また前記の
塩基性を有する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金
属酸化物、例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有
しない他の化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み
合わせて用いることができる。パラジウムの担持率は、
塩基性を有する金属酸化物に対して約０．１〜３０重量
％、好ましくは０．２〜２０重量％である。パラジウム
の担持率が約０．１重量％未満および３０重量％以上で
あると、合成ガスの収率が低下する。
【００２４】パラジウム系触媒の製造方法は、塩基性を
有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性
の水溶液で処理することを特徴とする。この触媒の製造
方法としては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例え
ば塩化パラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸
化物を投入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成
は、窒素中または空気中において、３５０〜６００℃の
温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついで
このものを塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液
としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならび
にアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。
これらの塩基性化合物の濃度は０．５〜２０程度、通常
１〜１０程度が適当である。処理は触媒に塩基性水溶液
を接触させ、次いで塩基性水溶液を除去することによっ
て行う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜
５時間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理
した後、例えば上記の塩基性化合物を少量（例えば０．
１〜１．０程度）担持することもできる。
有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性
の水溶液で処理することを特徴とする。この触媒の製造
方法としては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例え
ば塩化パラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸
化物を投入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成
は、窒素中または空気中において、３５０〜６００℃の
温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついで
このものを塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液
としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならび
にアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。
これらの塩基性化合物の濃度は０．５〜２０程度、通常
１〜１０程度が適当である。処理は触媒に塩基性水溶液
を接触させ、次いで塩基性水溶液を除去することによっ
て行う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜
５時間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理
した後、例えば上記の塩基性化合物を少量（例えば０．
１〜１．０程度）担持することもできる。
【００２５】触媒は調製の最終段階において活性化処理
を行うが、これは、水素雰囲気下、３５０〜６００℃の
温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
を行うが、これは、水素雰囲気下、３５０〜６００℃の
温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００２６】このようにして調製された触媒にジメチル
エーテルと水蒸気および／または二酸化炭素の混合ガス
を流通させることにより、合成ガスおよび／または水素
ガスが高収率で得られる。
エーテルと水蒸気および／または二酸化炭素の混合ガス
を流通させることにより、合成ガスおよび／または水素
ガスが高収率で得られる。
【００２７】本発明においては、原料のジメチルエーテ
ルとともに水蒸気および／または二酸化炭素を供給す
る。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量
論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜
１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ない
と、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０
モル倍より多いと経済的でない。供給する二酸化炭素は
原料のジメチルエーテルに対して０．８〜２．０モル
倍、好ましくは０．９〜１．５モル倍である。二酸化炭
素の供給が０．８モル倍より少ないと、高いジメチルエ
ーテル転化率が得られず、また２．０モル倍より多い
と、合成ガスに多量の二酸化炭素が残存して、二酸化炭
素を合成ガスから除去することが必要となり、好ましく
ない。また水蒸気と二酸化炭素をともに供給する場合に
は、水蒸気と二酸化炭素の合計がジメチルエーテルに対
して１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。
水蒸気と二酸化炭素の合計が１モル倍より少ないと、高
いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍
より多いと経済的でなく、また合成ガスから二酸化炭素
の除去が必要となり好ましくない。この原料ガスには、
ジメチルエーテルと水蒸気、二酸化炭素以外の成分も含
むことができる。その他の成分として反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、Ｈ2、メタン等を
含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が
適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題
になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼
してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有
量は空気として５％以下である。
ルとともに水蒸気および／または二酸化炭素を供給す
る。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量
論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜
１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ない
と、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０
モル倍より多いと経済的でない。供給する二酸化炭素は
原料のジメチルエーテルに対して０．８〜２．０モル
倍、好ましくは０．９〜１．５モル倍である。二酸化炭
素の供給が０．８モル倍より少ないと、高いジメチルエ
ーテル転化率が得られず、また２．０モル倍より多い
と、合成ガスに多量の二酸化炭素が残存して、二酸化炭
素を合成ガスから除去することが必要となり、好ましく
ない。また水蒸気と二酸化炭素をともに供給する場合に
は、水蒸気と二酸化炭素の合計がジメチルエーテルに対
して１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。
水蒸気と二酸化炭素の合計が１モル倍より少ないと、高
いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍
より多いと経済的でなく、また合成ガスから二酸化炭素
の除去が必要となり好ましくない。この原料ガスには、
ジメチルエーテルと水蒸気、二酸化炭素以外の成分も含
むことができる。その他の成分として反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、Ｈ2、メタン等を
含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が
適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題
になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼
してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有
量は空気として５％以下である。
【００２８】反応温度は、２００〜５００℃、好ましく
は２５０〜４５０℃である。反応温度が２００℃より低
いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また５０
０℃より高いと副生するメタノールや一酸化炭素あるい
はメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生
成物中の合成ガスや水素ガスの割合が低下して好ましく
ない。
は２５０〜４５０℃である。反応温度が２００℃より低
いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また５０
０℃より高いと副生するメタノールや一酸化炭素あるい
はメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生
成物中の合成ガスや水素ガスの割合が低下して好ましく
ない。
【００２９】本発明の方法においては、ジメチルエーテ
ルの改質反応に必要な反応熱を、製鉄所や発電所などで
発生する２００〜５００℃の中低温廃熱で与えることが
好ましい。例えば製鉄所の焼結工場で発生するクーラー
排ガス顕熱を使用し、あるいは発電所のガスタービンの
排気を利用することにより、得られる改質ガスに改質反
応の熱量に相当する発熱量の増加が見込める。しかもジ
メチルエーテルの改質反応は、上記の触媒の存在下で行
うことにより、２００〜５００℃の温度で進行し、中低
温の廃熱あるいは排気の回収に適している。
ルの改質反応に必要な反応熱を、製鉄所や発電所などで
発生する２００〜５００℃の中低温廃熱で与えることが
好ましい。例えば製鉄所の焼結工場で発生するクーラー
排ガス顕熱を使用し、あるいは発電所のガスタービンの
排気を利用することにより、得られる改質ガスに改質反
応の熱量に相当する発熱量の増加が見込める。しかもジ
メチルエーテルの改質反応は、上記の触媒の存在下で行
うことにより、２００〜５００℃の温度で進行し、中低
温の廃熱あるいは排気の回収に適している。
【００３０】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
【００３１】空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態に
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜５
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が５０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜５
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が５０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３２】なお、本発明の方法においては、固定床、
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００３３】ジメチルエーテルの改質ガスは、水素また
は水素と一酸化炭素を主体とした気体燃料であり、ガス
タービン等の発電用原動機の燃料として使用する。燃焼
方法は通常の燃焼方法のほか、触媒燃焼や希薄ガス燃焼
など、低温燃焼も可能であり、この場合、窒素酸化物の
発生抑制が期待できる。
は水素と一酸化炭素を主体とした気体燃料であり、ガス
タービン等の発電用原動機の燃料として使用する。燃焼
方法は通常の燃焼方法のほか、触媒燃焼や希薄ガス燃焼
など、低温燃焼も可能であり、この場合、窒素酸化物の
発生抑制が期待できる。
【００３４】燃焼条件はＬＮＧやＬＰＧを用い従来の方
法と同様でよい。
法と同様でよい。
【００３５】
触媒例１〜４ 硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）９１ｇ、硝酸亜鉛(Ｚ
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)７３ｇおよび硝酸アルミニウム
（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水
約２ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）約２５０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶
液とを、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入っ
たステンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持
されるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。
なお、この間にｐＨが８.０±０.５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±
０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、
洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換
水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４
時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成し
た。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級して目
的の触媒を得た。
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)７３ｇおよび硝酸アルミニウム
（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水
約２ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）約２５０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶
液とを、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入っ
たステンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持
されるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。
なお、この間にｐＨが８.０±０.５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±
０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、
洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換
水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４
時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成し
た。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級して目
的の触媒を得た。
【００３６】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０(重量比)であった。
【００３７】触媒例５〜８ 触媒例１〜４の方法において、硝酸亜鉛の代わりに硝酸
クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１０５ｇを用いる以
外、触媒例１〜４と同じ方法により触媒を調製した。
クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１０５ｇを用いる以
外、触媒例１〜４と同じ方法により触媒を調製した。
【００３８】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：
Ａｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０（重量比）であった。
【００３９】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと二酸化炭素を所定量供給して、所定の
温度で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと二酸化炭素を所定量供給して、所定の
温度で反応させた。
【００４０】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００４１】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表１、２に示す。
び実験結果を表１、２に示す。
【００４２】
【数１】
【００４３】
【数２】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】触媒例９〜１１ 硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）９１ｇ、硝酸ニッケ
ル（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）３９ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ
(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）３７ｇおよび硝酸アルミニウム(Ａ
ｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水約２ｌ
に溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約２００ｇをイ
オン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保
温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス製容器中
に、ｐＨが８.０±０.５に保持されるように調節しなが
ら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約
１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが
８．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／
ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下して、ｐＨを８.０±０.５にあわせた。
次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオン
が検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄し
た。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、
さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さらにこのも
のを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒を得た。
ル（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）３９ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ
(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）３７ｇおよび硝酸アルミニウム(Ａ
ｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水約２ｌ
に溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約２００ｇをイ
オン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保
温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス製容器中
に、ｐＨが８.０±０.５に保持されるように調節しなが
ら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約
１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが
８．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／
ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下して、ｐＨを８.０±０.５にあわせた。
次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオン
が検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄し
た。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、
さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さらにこのも
のを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒を得た。
【００４７】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＮｉＯ：Ｚ
ｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）で
あった。
ｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）で
あった。
【００４８】触媒例１２ 触媒例９〜１１の方法において、硝酸ニッケルの代わり
に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）５３ｇを用い
る以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製し
た。
に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）５３ｇを用い
る以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製し
た。
【００４９】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：
ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
【００５０】触媒例１３ 触媒例９〜１１の方法において、硝酸ニッケルの代わり
に硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３３ｇを用
いる以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製
した。
に硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３３ｇを用
いる以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製
した。
【００５１】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＭｎＯ2：
ＺｎＯ：Ａl2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
ＺｎＯ：Ａl2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
【００５２】触媒例１４ 触媒例１３の方法において、硝酸亜鉛の代わりに硝酸ク
ロム（Ｃｒ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）５３ｇを用いる以外、
触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製した。
ロム（Ｃｒ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）５３ｇを用いる以外、
触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製した。
【００５３】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ｃｒ
2Ｏ3 ：ＭｎＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０
（重量比）であった。
2Ｏ3 ：ＭｎＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０
（重量比）であった。
【００５４】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
【００５５】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００５６】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表３、４に示す。
び実験結果を表３、４に示す。
【００５７】
【数３】
【００５８】
【数４】
【００５９】
【数５】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】触媒例１５〜１７ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４０５ｇ、硝酸ク
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。
【００６３】得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：Ｃｒ
2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
【００６４】触媒例１８〜２０ 触媒例１５〜１７の方法において、硝酸クロムの代わり
に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５５ｇを用いる
以外、実施例１〜３と同じ方法により触媒を調製した。
に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５５ｇを用いる
以外、実施例１〜３と同じ方法により触媒を調製した。
【００６５】得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５(重量比)であった。
Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５(重量比)であった。
【００６６】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
【００６７】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００６８】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表５、６に示す。
び実験結果を表５、６に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】触媒例２１〜２８ 酢酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)４９.４ｇをイオ
ン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液に
γ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）９０ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。
ン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液に
γ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）９０ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。
【００７２】得られた触媒の組成は、Ｃｏ：Ａｌ2Ｏ3＝
１０：９０（重量比）であった。
１０：９０（重量比）であった。
【００７３】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００７４】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマグラフにより分析した。
【００７５】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表７、８に示す。
び実験結果を表７、８に示す。
【００７６】
【数６】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】触媒例２９、３０ 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入
して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時
間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。
ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交
換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０
℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾
燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４
０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時
間処理を行って触媒を得た。
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入
して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時
間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。
ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交
換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０
℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾
燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４
０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時
間処理を行って触媒を得た。
【００８０】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＺｎＯ＝
５：１００（重量比）であった。
５：１００（重量比）であった。
【００８１】触媒例３１、３２ 触媒例２９、３０の方法において、酸化亜鉛の代わりに
酸化セリウム（関東化学製，試薬特級）を用いる以外、
触媒例２９、３０と同じ方法により触媒を調製した。
酸化セリウム（関東化学製，試薬特級）を用いる以外、
触媒例２９、３０と同じ方法により触媒を調製した。
【００８２】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＣｅＯ2＝
５：１００（重量比）であった。
５：１００（重量比）であった。
【００８３】触媒例３３、３４ 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、γ−アルミナ(日揮化学製，Ｎ６１２)１００ｇを投
入して、蒸発乾固した後、空気中１２０℃で２４時間乾
燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。つい
でこのものを水酸化ナトリウム５０ｇをイオン交換水約
１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加
熱して、約１時間の処理を行った後、洗浄を行うことな
く、分離したのみで乾燥した。さらにこのものを圧縮成
型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流
中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、γ−アルミナ(日揮化学製，Ｎ６１２)１００ｇを投
入して、蒸発乾固した後、空気中１２０℃で２４時間乾
燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。つい
でこのものを水酸化ナトリウム５０ｇをイオン交換水約
１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加
熱して、約１時間の処理を行った後、洗浄を行うことな
く、分離したのみで乾燥した。さらにこのものを圧縮成
型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流
中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
【００８４】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：Ｎａ2Ｏ：
Ａｌ2Ｏ3＝５：０．４：１００(重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝５：０．４：１００(重量比）であった。
【００８５】触媒例３５、３６ 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、シリカゲル（富士ディヴィソン化学，ＩＤ）１００
ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃
で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼
成した。ついで、このものを水酸化カルシウム１０ｇを
イオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入
し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、洗
浄、乾燥を行った。さらにこのもの約８０ｇを、水酸化
カルシウム６．６ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解
した水溶液に投入し、蒸発乾固した後、乾燥した。この
ものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した
後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を
得た。
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、シリカゲル（富士ディヴィソン化学，ＩＤ）１００
ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃
で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼
成した。ついで、このものを水酸化カルシウム１０ｇを
イオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入
し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、洗
浄、乾燥を行った。さらにこのもの約８０ｇを、水酸化
カルシウム６．６ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解
した水溶液に投入し、蒸発乾固した後、乾燥した。この
ものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した
後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を
得た。
【００８６】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＣａＯ：Ｓ
ｉＯ2＝５：５：１００(重量比）であった。
ｉＯ2＝５：５：１００(重量比）であった。
【００８７】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００８８】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００８９】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表９、１０に示す。
び実験結果を表９、１０に示す。
【００９０】
【表９】
【００９１】
【表１０】 以下、図面に基づいて本発明の実施例を説明する。図１
は本発明のジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方
法の一例を示す系統図である。
は本発明のジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方
法の一例を示す系統図である。
【００９２】焼結機クーラー１では、焼結鉱が空気冷却
され、この際に発生した２００〜５００℃の排ガスが、
水加熱用の熱交換器２、原料ガス加熱用の熱交換器３お
よび熱媒体加熱用の熱交換器４に送られる。焼結機クー
ラーの排ガス顕熱で加熱された熱媒体は、ジメチルエー
テル改質反応器５に送られる。同装置では、予め焼結機
排ガスで予熱されたジメチルエーテル、スチームおよび
炭酸ガスから成る混合ガスが、改質器内部に配置された
複数の反応管に導入される。反応管の内部には、ジメチ
ルエーテル改質用触媒が充填されており、この触媒にジ
メチルエーテル、スチームおよび炭酸ガスから成る混合
ガスが接触することにより、一酸化炭素と水素の混合ガ
スが生成する。改質反応器の内部温度は、充填される触
媒の種類により異なるが、概ね２００〜５００℃の温度
範囲である。生成した改質ガス中には、未反応のジメチ
ルエーテルが少量含まれるが、ジメチルエーテル自身は
大きな発熱量を有する燃料ガスであり、したがってジメ
チルエーテルを含んだ改質ガスは、ガスタービン用燃焼
器の燃料として、何ら支障はない。得られた改質ガスは
燃焼器６へ送られ、コンプレッサー７から供給される燃
焼用空気により燃焼する。燃焼器で発生する排ガスはガ
スタービン８に送られ、発電機９を回転させて発電す
る。ガスタービンから排出されるガスは、ガスタービン
排熱回収ボイラー１０へ送られる。ガスタービン排熱回
収ボイラーで得られたスチームは、製鉄所でプロセスス
チームとして利用される（図示していない）。
され、この際に発生した２００〜５００℃の排ガスが、
水加熱用の熱交換器２、原料ガス加熱用の熱交換器３お
よび熱媒体加熱用の熱交換器４に送られる。焼結機クー
ラーの排ガス顕熱で加熱された熱媒体は、ジメチルエー
テル改質反応器５に送られる。同装置では、予め焼結機
排ガスで予熱されたジメチルエーテル、スチームおよび
炭酸ガスから成る混合ガスが、改質器内部に配置された
複数の反応管に導入される。反応管の内部には、ジメチ
ルエーテル改質用触媒が充填されており、この触媒にジ
メチルエーテル、スチームおよび炭酸ガスから成る混合
ガスが接触することにより、一酸化炭素と水素の混合ガ
スが生成する。改質反応器の内部温度は、充填される触
媒の種類により異なるが、概ね２００〜５００℃の温度
範囲である。生成した改質ガス中には、未反応のジメチ
ルエーテルが少量含まれるが、ジメチルエーテル自身は
大きな発熱量を有する燃料ガスであり、したがってジメ
チルエーテルを含んだ改質ガスは、ガスタービン用燃焼
器の燃料として、何ら支障はない。得られた改質ガスは
燃焼器６へ送られ、コンプレッサー７から供給される燃
焼用空気により燃焼する。燃焼器で発生する排ガスはガ
スタービン８に送られ、発電機９を回転させて発電す
る。ガスタービンから排出されるガスは、ガスタービン
排熱回収ボイラー１０へ送られる。ガスタービン排熱回
収ボイラーで得られたスチームは、製鉄所でプロセスス
チームとして利用される（図示していない）。
【００９３】発電例１〜４および比較発電例 所定の触媒例により得たジメチルエーテル改質ガスを用
いて、単純開放型ガスタービンによる発電試験を実施し
た。
いて、単純開放型ガスタービンによる発電試験を実施し
た。
【００９４】
【表１１】
【００９５】
【表１２】
【００９６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ジメチ
ルエーテルを廃熱を利用して改質し、得られた改質ガス
を原動機用燃料として発電するように構成したので、従
来廃棄されていた２００〜５００℃の中低温廃熱が有効
に利用でき、しかも得られた改質ガスの増熱割合が大き
いため、発電の効率が向上するなど顕著な効果を有する
ものである。
ルエーテルを廃熱を利用して改質し、得られた改質ガス
を原動機用燃料として発電するように構成したので、従
来廃棄されていた２００〜５００℃の中低温廃熱が有効
に利用でき、しかも得られた改質ガスの増熱割合が大き
いため、発電の効率が向上するなど顕著な効果を有する
ものである。
【図１】 本発明による原動機発電システムの一般構成
を示す系統図である。
を示す系統図である。
１ 焼結機排ガスクーラー ２、３、４ 熱交換器 ５ 改質反応器 ６ 燃焼器 ７ コンプレッサー ８ ガスタービン ９ 発電機 １０ 排熱回収ボイラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｃ０１Ｂ 3/38 23/889 Ｆ０２Ｃ 7/22 Ｄ 23/86 Ｂ０１Ｊ 23/56 Ｍ Ｃ０１Ｂ 3/38 23/74 ３１１Ｍ Ｆ０２Ｃ 7/22 23/84 ３１１Ｍ (72)発明者 井上 紀夫 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 藤元 薫 東京都品川区南大井６丁目18番１−1031
Claims (3)
- 【請求項１】 ジメチルエーテルに水蒸気または炭酸ガ
スを加えて触媒反応させることによりジメチルエーテル
を改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを原
動機用燃料として使用することを特徴とする、ジメチル
エーテル改質ガスを使用する発電方法 - 【請求項２】 ジメチルエーテルの改質を２００から５
００℃の中低温廃熱を利用して行うことを特徴とする請
求項１に記載の発電方法 - 【請求項３】 ジメチルエーテルと水蒸気または炭酸ガ
スとを反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる
触媒を充填した改質反応器と、該合成ガスまたは水素ガ
スを燃焼させる燃焼器と、該燃焼器で発生する燃焼排ガ
スによって回転するガスタービンを有する発電機よりな
る発電装置
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9274114A JPH11106770A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法および装置 |
| CN98801589A CN1242717A (zh) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| US09/319,530 US6361757B1 (en) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | Catalyst for manufacturing hydrogen or synthesis gas and manufacturing method of hydrogen or synthesis gas |
| CNA031034446A CN1502546A (zh) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| EP98924635A EP0978314A4 (en) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CNA031034454A CN1502547A (zh) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| PCT/JP1998/002640 WO1999017875A1 (fr) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | Catalyseur pour la production d'hydrogene ou de gaz de synthese et procede de production correspondant |
| US10/015,879 US20020132155A1 (en) | 1997-10-07 | 2001-10-30 | Manufacturing method of hydrogen and synthesis gas |
| CNA031034438A CN1503387A (zh) | 1997-10-07 | 2003-05-15 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9274114A JPH11106770A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法および装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106770A true JPH11106770A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17537217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9274114A Pending JPH11106770A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106770A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6605559B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-08-12 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Dimethyl ether reforming catalyst |
| JP2005174704A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料電池用改質装置、燃料電池、燃料電池の作動方法 |
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| JP2016151179A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減方法。 |
-
1997
- 1997-10-07 JP JP9274114A patent/JPH11106770A/ja active Pending
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|---|---|---|---|
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| A02 | Decision of refusal |
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