JPS6150640A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents
メタン含有ガス製造用触媒Info
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- JPS6150640A JPS6150640A JP59170031A JP17003184A JPS6150640A JP S6150640 A JPS6150640 A JP S6150640A JP 59170031 A JP59170031 A JP 59170031A JP 17003184 A JP17003184 A JP 17003184A JP S6150640 A JPS6150640 A JP S6150640A
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- nickel
- oxide
- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものである
。
。
更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において、
メタンを選択的に生成させ、低温で高活性かつ長寿命の
触媒を提供するものである。
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において、
メタンを選択的に生成させ、低温で高活性かつ長寿命の
触媒を提供するものである。
（従来の技術）
従来、メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタ
ン等の炭化水素をＮｌ系触媒により接触分解させて得て
いる。しかしながら、この従来の方法は下記の欠点を有
している。
ン等の炭化水素をＮｌ系触媒により接触分解させて得て
いる。しかしながら、この従来の方法は下記の欠点を有
している。
（１）接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とするため、
脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコスト高
となる。
脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコスト高
となる。
（ｉｉ） Ｎ ｉ 系触媒は、低温域では触媒活性を
示さないので、高温度で接触反応を行う必要があり、こ
れは生成ガスの高発熱量化には不利である。
示さないので、高温度で接触反応を行う必要があり、こ
れは生成ガスの高発熱量化には不利である。
０１０ 高温度でガス化させるため、外部熱源による
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率
を低下させる原因となる。
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率
を低下させる原因となる。
また、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資を必要とするという問題点がある。
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資を必要とするという問題点がある。
以上のような情勢から、天然ガス又は石炭などｔ１重比
重において、まず水蒸気によって水素及び−酸化炭素と
からなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノール
に転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのま
ま燃料として、またメタノールをメタンに転化してガス
燃料として用いる方法などが検討されている。
重において、まず水蒸気によって水素及び−酸化炭素と
からなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノール
に転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのま
ま燃料として、またメタノールをメタンに転化してガス
燃料として用いる方法などが検討されている。
このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は、従来、下記のような触媒が提案されている。
は、従来、下記のような触媒が提案されている。
（］）活性アルミニウム及び／又は珪藻土な担体とした
ニッケル触媒（特開昭５１−１２２１０２号）、 （２）ニッケルを２５〜５０重貴チ、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭
５３−５５７０２号、５４−１１１５０３号） （発明が解決しようとする問題点） 上記の触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない、また生
成ガス中のメタン含有量が小さい、など現在までのとこ
ろ多くの問題点を残しているＯ 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Ａ４０．にニッケル
を担持した触媒については、目的の反応■のみでな（、
水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカーボン
青の生成する副反応■が起こりやすいという問題かある
。
ニッケル触媒（特開昭５１−１２２１０２号）、 （２）ニッケルを２５〜５０重貴チ、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭
５３−５５７０２号、５４−１１１５０３号） （発明が解決しようとする問題点） 上記の触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない、また生
成ガス中のメタン含有量が小さい、など現在までのとこ
ろ多くの問題点を残しているＯ 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Ａ４０．にニッケル
を担持した触媒については、目的の反応■のみでな（、
水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカーボン
青の生成する副反応■が起こりやすいという問題かある
。
反応■
４ＣＨ，ＯＨ→３ＣＨ，＋２Ｈ，０＋Ｃｏ。
反応■
ＣＩ、ＯＩｌ →ＣＯ＋２Ｈ。
ＣＨ，ＯＨ＋Ｈ，０→ ＣＯ２＋５ＨｚＬ’Ｈ，ＯＨ−
＋１４ＣＨ，，０ＣＨ５＋１／２Ｈ，０ＣＩ４．ＯＨ−
＋ ＨｅＨＯ−）Ｈ。
＋１４ＣＨ，，０ＣＨ５＋１／２Ｈ，０ＣＩ４．ＯＨ−
＋ ＨｅＨＯ−）Ｈ。
ＣＨ，○）］ →Ｃ＋Ｈ，十〇、 ０２ＣＯ→ Ｃ
＋ＣＯ。
＋ＣＯ。
上記反応のうち■は原料メタノール１モルごまたつのメ
タン収率が最も高い反応であり、水又 １は炭酸カ
スの除去が容易に行われうるため、最も高発熱菫のガス
が得られる。
タン収率が最も高い反応であり、水又 １は炭酸カ
スの除去が容易に行われうるため、最も高発熱菫のガス
が得られる。
また、反応■のうちカーボン生成反応は触媒の劣化ある
いはりアクタ−の閉塞などをきたし長期安定操業の妨げ
となる。
いはりアクタ−の閉塞などをきたし長期安定操業の妨げ
となる。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上ｍ己の問題を解決すべく、アルカリ土
類金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素の２棟以上
の元素の酸化物を含有する担体が塩基性であることＫよ
り、エーテル生成などの副反応が抑制されること、また
上記担体に担持したニッケル又はニッケルの酸化物が、
担体との間のスピネル化合物生成反応ケ起こさず、非常
に安定化されることに注目し、種々の実験検討を重ねた
結果、本発明を完成するに至った０すなわち本発明は、
アルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ全編元素
からなる群の２柚以上の元素の酸化物を含有する相体上
に、ニッケル又はニック°ルの酸化物を担持させたこと
を特徴とするメタノール又はメタノールと水の混合物を
原料としたメタン含有ガス製造用触媒に関するものであ
る。
類金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素の２棟以上
の元素の酸化物を含有する担体が塩基性であることＫよ
り、エーテル生成などの副反応が抑制されること、また
上記担体に担持したニッケル又はニッケルの酸化物が、
担体との間のスピネル化合物生成反応ケ起こさず、非常
に安定化されることに注目し、種々の実験検討を重ねた
結果、本発明を完成するに至った０すなわち本発明は、
アルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ全編元素
からなる群の２柚以上の元素の酸化物を含有する相体上
に、ニッケル又はニック°ルの酸化物を担持させたこと
を特徴とするメタノール又はメタノールと水の混合物を
原料としたメタン含有ガス製造用触媒に関するものであ
る。
本発明触媒しま、メタノール又はメタノールと水の混合
物からのメタン含有ガス生成反応において、活性、選択
性とも極めて優れるものである。
物からのメタン含有ガス生成反応において、活性、選択
性とも極めて優れるものである。
ここでアルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ金
属元素からなる群の２種以上の元素の酸化物（以下、塩
基性混合酸化物と呼ぶ）を含有する担体とは、アルカリ
土類金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物、アルカリ
金属元素の酸化物の２柚又は６種の混合物で、各酸化物
を少くとも００１重責重責上（以下、各酸化物の含有量
は担体全量基準で表示する）、好ましくは０．１〜９５
重ｉ％含有する担体で、上記酸化物以外の物質としてア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダ
ー成分などを含有するものをさす。なお、酸化物の含有
量を０．０１重重チ以上としたのは、これ以下では酸化
物の効果が発現されないからである。
属元素からなる群の２種以上の元素の酸化物（以下、塩
基性混合酸化物と呼ぶ）を含有する担体とは、アルカリ
土類金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物、アルカリ
金属元素の酸化物の２柚又は６種の混合物で、各酸化物
を少くとも００１重責重責上（以下、各酸化物の含有量
は担体全量基準で表示する）、好ましくは０．１〜９５
重ｉ％含有する担体で、上記酸化物以外の物質としてア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダ
ー成分などを含有するものをさす。なお、酸化物の含有
量を０．０１重重チ以上としたのは、これ以下では酸化
物の効果が発現されないからである。
上記担体の調製法としては、通常担体として用いられ℃
いるアルミナ、チタニアなどを塩基性混合酸化物で被覆
する方法、塩基性混合酸化物とアルミナ、チタニアなど
を物理混合する方法、又はアルカリ土類金屑元素、希土
類元素、アルカリ金属元素の化合物の混合水溶液とアル
ミニウム化合物含有水溶液の混合液（アルカリを加えて
沈殿を作り焼成する方法などが適用できる。
いるアルミナ、チタニアなどを塩基性混合酸化物で被覆
する方法、塩基性混合酸化物とアルミナ、チタニアなど
を物理混合する方法、又はアルカリ土類金屑元素、希土
類元素、アルカリ金属元素の化合物の混合水溶液とアル
ミニウム化合物含有水溶液の混合液（アルカリを加えて
沈殿を作り焼成する方法などが適用できる。
ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例としては、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃ！ａ
ｏ）、酸化バリウム（Ｂａｄ）又はこれらの混合物など
があり、アルカリ金属元素の酸化物の例としては酸化カ
リウム（ＸＺＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａｎｏ）又はこ
れらの混合物などがある。また希土類元素の酸化物とは
周期律表のｌｑａ族の希土類元素の酸化物であり、例え
ば酸化ランタン（Ｌａ１Ｏ，） 、酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏｌ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２０ｓ ）又はこれ！
らの酸化物などがある。
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｃ！ａ
ｏ）、酸化バリウム（Ｂａｄ）又はこれらの混合物など
があり、アルカリ金属元素の酸化物の例としては酸化カ
リウム（ＸＺＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａｎｏ）又はこ
れらの混合物などがある。また希土類元素の酸化物とは
周期律表のｌｑａ族の希土類元素の酸化物であり、例え
ば酸化ランタン（Ｌａ１Ｏ，） 、酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏｌ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２０ｓ ）又はこれ！
らの酸化物などがある。
塩基性混合酸化物を含有する担体の一例としては、Ｌａ
１Ｏ３−ＣａＯ−Ａ４０Ｂ 、 Ｌａ１Ｏ１−ＭｇＯ−
Ａ４０３゜Ｌａ２０３−に２Ｏ−Ａ４０１．ＣｅＯ，−
ＣａＯ−Ａ４０３ 、Ｃｅ０ｌ−Ｂａ ０−Ａｌ２Ｏ，
、Ｎｄ２０ｇ −に２Ｏ−Ａ４０３ 、 Ｌａ２Ｏ３−
Ｃａ Ｏ−Ｎａ２０−Ｔｉ０２ 、 ＣｅＯ，−ＭｇＯ
−に、０−ＺｒＯ２などの組み合わせがある。
１Ｏ３−ＣａＯ−Ａ４０Ｂ 、 Ｌａ１Ｏ１−ＭｇＯ−
Ａ４０３゜Ｌａ２０３−に２Ｏ−Ａ４０１．ＣｅＯ，−
ＣａＯ−Ａ４０３ 、Ｃｅ０ｌ−Ｂａ ０−Ａｌ２Ｏ，
、Ｎｄ２０ｇ −に２Ｏ−Ａ４０３ 、 Ｌａ２Ｏ３−
Ｃａ Ｏ−Ｎａ２０−Ｔｉ０２ 、 ＣｅＯ，−ＭｇＯ
−に、０−ＺｒＯ２などの組み合わせがある。
Ｌａ１０３−Ｃａ Ｏ−Ａｔ２０Ｂ 担体な一例として
ａ製法を説明すると、 （１） アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液に浸漬する。
ａ製法を説明すると、 （１） アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液に浸漬する。
（２） アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液ＫＮ漬し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿
を作る。
溶液ＫＮ漬し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿
を作る。
（３） Ｌａ１０３ 、 ＣａＯの粉末混合物をアル
ミナゾルと混合する。
ミナゾルと混合する。
（４） ランタン化合物、カルシウム化合物を含有す
る水溶液とアルミニウム化合物含有水溶液の混合液に炭
酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。
る水溶液とアルミニウム化合物含有水溶液の混合液に炭
酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。
工程の後、乾燥、焼成することによって容易に得られる
。
。
次に、このようにして得られた担体にニッケル又はニッ
ケルの酸化物を担持させる方法は、従来から用いられて
いる方法で問題なく、例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩などの化合物の水溶液に担体
を浸漬した後、乾燥焼成することによりニッケルの酸化
物を担持した触媒が、さらにこれを水素処理など罠より
還元すればニッケルを担持した触媒が得られる。ここで
、ニッケル又はニッケルの酸化物の担持量（以下、担持
量は、触媒全量基準でＮ１又はＮ１０として表示）は、
ニッケルの場合は少くとも０．０８重量−以上、好まし
くは０．８〜７２重ｉ−の範囲、ニッケルの酸化物の場
合は少（とも０．０１重ｊ１％以上、好ましくは１〜９
０重量％の範囲である。なお、ニッケルの場合α０８重
量％以下であると活性が殆んどなく、ニッケルの酸化物
の場合もα０１重量％以下であると活性が殆んどない。
ケルの酸化物を担持させる方法は、従来から用いられて
いる方法で問題なく、例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩などの化合物の水溶液に担体
を浸漬した後、乾燥焼成することによりニッケルの酸化
物を担持した触媒が、さらにこれを水素処理など罠より
還元すればニッケルを担持した触媒が得られる。ここで
、ニッケル又はニッケルの酸化物の担持量（以下、担持
量は、触媒全量基準でＮ１又はＮ１０として表示）は、
ニッケルの場合は少くとも０．０８重量−以上、好まし
くは０．８〜７２重ｉ−の範囲、ニッケルの酸化物の場
合は少（とも０．０１重ｊ１％以上、好ましくは１〜９
０重量％の範囲である。なお、ニッケルの場合α０８重
量％以下であると活性が殆んどなく、ニッケルの酸化物
の場合もα０１重量％以下であると活性が殆んどない。
以上の触媒は、メタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する反応に対し、高
選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能
を有するものである。なお、この反応は、一般に温度１
５０’Ｃ以上、好ましくは２００〜６０ｏ℃、加圧力Ｏ
ｋｇ／ｃｒｎ２以上、好ましくは０〜１１］ Ｏｋｌ／
／ｃｍ” Ｇで行われる。またメタノールと水の混合物
′ｊｆＩ：涼科とす原料合は、メタノール１００重蓋部
に対して水１〜１ｏ ｏ ｏ Ｍ置部と丁りことが好ま
しい。
を原料としてメタン含有ガスに改質する反応に対し、高
選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能
を有するものである。なお、この反応は、一般に温度１
５０’Ｃ以上、好ましくは２００〜６０ｏ℃、加圧力Ｏ
ｋｇ／ｃｒｎ２以上、好ましくは０〜１１］ Ｏｋｌ／
／ｃｍ” Ｇで行われる。またメタノールと水の混合物
′ｊｆＩ：涼科とす原料合は、メタノール１００重蓋部
に対して水１〜１ｏ ｏ ｏ Ｍ置部と丁りことが好ま
しい。
水を１重量部以上とするのはカーボン析出防止効果χ得
るためであり、またｉ ｏｏｏ重量部以下とするのは、
これ以上であると水が多すぎて熱効率が低下するからで
あ６゜ （実施例） 実施例１ 粒径２〜４ｔａａのγ−Ａ４０．からなるベレツトを硝
酸セリウム及び硝酸カルシウムの水溶液に浸漬後、乾燥
し、５００℃で６時間焼成してアルミニウムに対してＣ
ｅＯ２，ＣａＯが各々５重量％相持された相体を得た。
るためであり、またｉ ｏｏｏ重量部以下とするのは、
これ以上であると水が多すぎて熱効率が低下するからで
あ６゜ （実施例） 実施例１ 粒径２〜４ｔａａのγ−Ａ４０．からなるベレツトを硝
酸セリウム及び硝酸カルシウムの水溶液に浸漬後、乾燥
し、５００℃で６時間焼成してアルミニウムに対してＣ
ｅＯ２，ＣａＯが各々５重量％相持された相体を得た。
このようにして得られた相体を硝酸ニッケルの水溶液に
浸漬し、戟燥後５００℃で３時間焼成して１０重量％（
触媒全重讐基準）の酸化ニッケルを担持した触媒１を調
製した。
浸漬し、戟燥後５００℃で３時間焼成して１０重量％（
触媒全重讐基準）の酸化ニッケルを担持した触媒１を調
製した。
この触媒を４００℃で３時間４チ水素気流中で還元し、
表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を得
た。
表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を得
た。
なお比較触媒として、従来のγ−Ａ４０．担体に１０重
量％の酸化ニッケルを担持した触媒を調製し、反応温度
４００℃とした以外は表１に示す条件で活性評価試験を
行い、この結果を表２に示した。
量％の酸化ニッケルを担持した触媒を調製し、反応温度
４００℃とした以外は表１に示す条件で活性評価試験を
行い、この結果を表２に示した。
また、Ｎ１０のまま（上記の水素還元をしない）で−上
糺と同様の活性評価を行ったところ、反応生成物の）］
、、ＣＯＫより還元されて反応開始後１時間には−１−
記の予め水素還元処理した場合と同様の性能が得られた
。
糺と同様の活性評価を行ったところ、反応生成物の）］
、、ＣＯＫより還元されて反応開始後１時間には−１−
記の予め水素還元処理した場合と同様の性能が得られた
。
表 １
表 ２
表２及び以下の分解カス組成は、水を除外した乾ガス基
準で表示する。
準で表示する。
実施例２
実施例１で調製した触媒１と同じ方法でＣｅ Ｏ，。
ＣａＯの濃度（相体金蓋基準）それぞれｏ５゜２．５，
１０，２５．４５重量％になるよう担体を調製し、これ
を硝酸ニッケルの水溶液圧浸漬し、焼成することＫよっ
て酸化ニッケルが１０重量％になるよ５１ＣＪｊｉ持し
た触媒２〜６を調製 １した。
１０，２５．４５重量％になるよう担体を調製し、これ
を硝酸ニッケルの水溶液圧浸漬し、焼成することＫよっ
て酸化ニッケルが１０重量％になるよ５１ＣＪｊｉ持し
た触媒２〜６を調製 １した。
これらの触媒につい℃、反応温度Ｙ４００℃した以外は
実施例１と同じ条件で、水素還元処理仮活性粁価試験を
行い、表６の結果を得た。
実施例１と同じ条件で、水素還元処理仮活性粁価試験を
行い、表６の結果を得た。
また、ＮｉＯのまま（上記の水素還元をしない）で上記
と同様の活１士評価を行ったところ、反応生成物のＨ，
、ＣＯＫより還元されて反応開始後１時間には上Ｈｄの
予め水素還元処理した場合と同様の性能か得られた。
と同様の活１士評価を行ったところ、反応生成物のＨ，
、ＣＯＫより還元されて反応開始後１時間には上Ｈｄの
予め水素還元処理した場合と同様の性能か得られた。
実施例３
粒径２〜４晴のγ−Ａ４０３からなるペレットを硝酸ラ
ンタン、及び硝酸マグネシウムの水溶液ＶＣ，浸漬後、
乾燥し、５００℃で３時間焼成してアルミニウムに対し
てＬａ１０３ 、 ＭｇＯが各々５重ｉｔチ担持された
担体な得た。この担体に実施例１と同じ方法で酸化ニッ
ケル濃度５，２０゜５０．８０重量％になるよう担持し
た触媒７〜１０をＰＡ製した。
ンタン、及び硝酸マグネシウムの水溶液ＶＣ，浸漬後、
乾燥し、５００℃で３時間焼成してアルミニウムに対し
てＬａ１０３ 、 ＭｇＯが各々５重ｉｔチ担持された
担体な得た。この担体に実施例１と同じ方法で酸化ニッ
ケル濃度５，２０゜５０．８０重量％になるよう担持し
た触媒７〜１０をＰＡ製した。
また、塩化ニッケル、酢酸ニッケルの各水溶液に上記担
体を浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、酸化ニ
ッケルとして１０重量％に、 なるよう相持した触
媒１１．１２を調製した。
体を浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、酸化ニ
ッケルとして１０重量％に、 なるよう相持した触
媒１１．１２を調製した。
また、上記担体を硝酸ニッケルの水溶液Ｋｖ潰し、アル
カリ（沈殿剤）とし℃アンモニア水、炭酸ソーダ水溶液
をそれぞれ添加し、担体の表面に水酸化ニッケルの沈殿
を生成させた後、乾燥焼成を行い、１０重量−の酸化ニ
ッケルを担持した触媒１３（アンモニア水使用）、１４
（炭酸ソーダ水溶液使用）を調製した。
カリ（沈殿剤）とし℃アンモニア水、炭酸ソーダ水溶液
をそれぞれ添加し、担体の表面に水酸化ニッケルの沈殿
を生成させた後、乾燥焼成を行い、１０重量−の酸化ニ
ッケルを担持した触媒１３（アンモニア水使用）、１４
（炭酸ソーダ水溶液使用）を調製した。
これらの触媒について水素還元処理後、表４に示す条件
で活性評価試験を行い、表５の結果を得た。
で活性評価試験を行い、表５の結果を得た。
表 ４
表 ５
また、ＮｉＯのまま（上記の水素還元をしない）で上記
と同様の活性評価を行ったところ、反応生成物のＨ，、
Ｃｏ により還元されて反応開始後１時間には上記の
予め水素還元処理した場合と同様の性能が得られた。
と同様の活性評価を行ったところ、反応生成物のＨ，、
Ｃｏ により還元されて反応開始後１時間には上記の
予め水素還元処理した場合と同様の性能が得られた。
実施例４
ｒ−Ａ／４０３の代わりにチタニア又はジルコニアを用
いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチタニア、ジ
ルコニア各々に対してＮｄ、０３及びに、Ｏが各々５重
量％担持された担体１，２を得た。各相体に２０重量％
の酸化ニッケルを担持した触媒１５．１６をｆＡ製した
。
いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチタニア、ジ
ルコニア各々に対してＮｄ、０３及びに、Ｏが各々５重
量％担持された担体１，２を得た。各相体に２０重量％
の酸化ニッケルを担持した触媒１５．１６をｆＡ製した
。
また、硝酸塩水浴液を出発原料とし炭酸ソーダ水溶液を
添加する。沈殿法により陶製した表６に示す組成の担体
５〜６を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、乾燥、焼成す
ることにより２０重量％の酸化ニッケルを担持した触媒
１７〜２０を調製した。
添加する。沈殿法により陶製した表６に示す組成の担体
５〜６を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、乾燥、焼成す
ることにより２０重量％の酸化ニッケルを担持した触媒
１７〜２０を調製した。
これらの触媒について、水素還元処理後、表４に示す条
件で活性評価試験を行い、表６の結果を得た。
件で活性評価試験を行い、表６の結果を得た。
また、Ｎ１０のまま（上記の水素還元をしない）で上記
と同様の活性評価を行ったところ、反応生成物のＨ，、
Ｃｏ により還元されて反応開始後１時間には上記の
予め水素還元処理した場合と同様の性能が得られた。
と同様の活性評価を行ったところ、反応生成物のＨ，、
Ｃｏ により還元されて反応開始後１時間には上記の
予め水素還元処理した場合と同様の性能が得られた。
実施例５
実施例１で調製した触媒１（水素還元したもの）及び比
較触媒をステンレス製の反応管に１０ｃｃ 充てんし
、４００℃でメタノールを２０ｃｃ／ｈで連続供給し、
５０００時間の耐久性試験を行った。
較触媒をステンレス製の反応管に１０ｃｃ 充てんし
、４００℃でメタノールを２０ｃｃ／ｈで連続供給し、
５０００時間の耐久性試験を行った。
この結果、表７に示すように、比較触媒はカーボン析出
が多（劣化が激しいが、本発明の触媒１はメタノール反
応率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、触
媒表面へのカーボン析出もないことを確認した。
が多（劣化が激しいが、本発明の触媒１はメタノール反
応率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、触
媒表面へのカーボン析出もないことを確認した。
３０００時間後の触媒上のカーボン析出量は次の通りで
あった。
あった。
触媒１の場合 ０２重量％
比較触媒の場合 ９重量％
また、上記触媒１につきＮｉＯのまま（水素還元をしな
い）で上記と同様の活性評価を行ったところ、反応生成
物のＨ，、Ｃｏ により還元されて反応開始後１時間
には予め水嵩還元処理した場合と同様の性能が得られた
。
い）で上記と同様の活性評価を行ったところ、反応生成
物のＨ，、Ｃｏ により還元されて反応開始後１時間
には予め水嵩還元処理した場合と同様の性能が得られた
。
実施例では粒状触媒について記述しであるが、触媒の形
状を特に限定するものではなく、ハニカム状などの形状
で用いて良いことは言うまでもない。
状を特に限定するものではなく、ハニカム状などの形状
で用いて良いことは言うまでもない。
復代理人 内 １） 明
復代理人 萩 原 亮 −
Claims (1)
- アルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素
からなる群の２種以上の元素の酸化物を含有する担体上
に、ニッケル又はニッケルの酸化物を担持させたことを
特徴とするメタノール又はメタノールと水の混合物を原
料としたメタン含有ガス製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170031A JPS6150640A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170031A JPS6150640A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150640A true JPS6150640A (ja) | 1986-03-12 |
| JPH0361494B2 JPH0361494B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=15897318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59170031A Granted JPS6150640A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150640A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053599C (zh) * | 1994-05-16 | 2000-06-21 | 北京化工大学 | 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂 |
| CN1053598C (zh) * | 1994-05-16 | 2000-06-21 | 北京化工大学 | 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂 |
| JP2007283209A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム |
| JP2010240621A (ja) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Gunma Univ | 触媒及びその製造方法 |
| JP2011255375A (ja) * | 2011-07-21 | 2011-12-22 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒の製造方法およびガス化処理システム |
-
1984
- 1984-08-16 JP JP59170031A patent/JPS6150640A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053599C (zh) * | 1994-05-16 | 2000-06-21 | 北京化工大学 | 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂 |
| CN1053598C (zh) * | 1994-05-16 | 2000-06-21 | 北京化工大学 | 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂 |
| JP2007283209A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム |
| JP2010240621A (ja) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Gunma Univ | 触媒及びその製造方法 |
| JP2011255375A (ja) * | 2011-07-21 | 2011-12-22 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒の製造方法およびガス化処理システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0361494B2 (ja) | 1991-09-20 |
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