JP2726118B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、堆積膜形成法に関し、特に半導体集積回路
装置等の配線に好ましく適用できるAlまたはAl−Si堆積
膜の形成法に関するものである。
装置等の配線に好ましく適用できるAlまたはAl−Si堆積
膜の形成法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、半導体を用いた電子デバイスや集積回路におい
て、電極や配線には主にアルミニウム（Al）もしくはAl
−Si等が用いられてきた。ここで、Alは廉価で電気伝導
度が高く、また表面に緻密な酸化膜が形成されるので、
内部が化学的に保護されて安定化することや、Siとの密
着性が良好であることなど、多くの利点を有している。
て、電極や配線には主にアルミニウム（Al）もしくはAl
−Si等が用いられてきた。ここで、Alは廉価で電気伝導
度が高く、また表面に緻密な酸化膜が形成されるので、
内部が化学的に保護されて安定化することや、Siとの密
着性が良好であることなど、多くの利点を有している。
ところで、LSI等の集積回路の集積度が増大し、配線
の微細化や多層配線化などが近年特に必要とされるよう
になってきたため、従来のAlやAl−Si配線に対してこれ
までにない厳しい要求が出されるようになってきてい
る。集積度の増加による寸法微細化に伴って、LSI等の
表面は酸化，拡散，薄膜堆積，エッチングなどにより凹
凸が激しくなっている。例えば電極や配線金属は段差の
ある面上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深い
ビアホール中へ堆積されなければならない。4Mbitや16M
bitのDRAM（ダイナミックRAM）などでは、Al−Si等の金
属を堆積しなければならないビアホールのアスペクト比
（ビアホール深さ÷ビアホール直径）は1.0以上であ
り、ビアホール直径自体も１μｍ以下となる。従って、
アスペクト比の大きいビアホールにも、AlやAl−Siを堆
積できる技術が必要とされる。
の微細化や多層配線化などが近年特に必要とされるよう
になってきたため、従来のAlやAl−Si配線に対してこれ
までにない厳しい要求が出されるようになってきてい
る。集積度の増加による寸法微細化に伴って、LSI等の
表面は酸化，拡散，薄膜堆積，エッチングなどにより凹
凸が激しくなっている。例えば電極や配線金属は段差の
ある面上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深い
ビアホール中へ堆積されなければならない。4Mbitや16M
bitのDRAM（ダイナミックRAM）などでは、Al−Si等の金
属を堆積しなければならないビアホールのアスペクト比
（ビアホール深さ÷ビアホール直径）は1.0以上であ
り、ビアホール直径自体も１μｍ以下となる。従って、
アスペクト比の大きいビアホールにも、AlやAl−Siを堆
積できる技術が必要とされる。
特に、SiO2等の絶縁膜の下にあるデバイスに対して確
実な接続を行うためには、成膜というよりむしろデバイ
スのビアホールのみを穴埋めするようにAlやAl−Siを堆
積する必要がある。このためには、Siや金属表面にのみ
AlやAl−Siを堆積させ、SiO2などの絶縁膜上には堆積さ
せない方法を要する。
実な接続を行うためには、成膜というよりむしろデバイ
スのビアホールのみを穴埋めするようにAlやAl−Siを堆
積する必要がある。このためには、Siや金属表面にのみ
AlやAl−Siを堆積させ、SiO2などの絶縁膜上には堆積さ
せない方法を要する。
このような選択堆積ないし選択成長は従来用いられて
きたスパッタ法では実現できない。スパッタ法はターゲ
ットからスパッタされた粒子の真空中での飛来を基礎と
する物理的堆積法であるので、段差部や絶縁膜側壁での
膜厚が極端に薄くなり、甚だしい場合には断線も生じ
る。そして、膜厚の不均一や断線はLSIの信頼性を著し
く低下させることになる。
きたスパッタ法では実現できない。スパッタ法はターゲ
ットからスパッタされた粒子の真空中での飛来を基礎と
する物理的堆積法であるので、段差部や絶縁膜側壁での
膜厚が極端に薄くなり、甚だしい場合には断線も生じ
る。そして、膜厚の不均一や断線はLSIの信頼性を著し
く低下させることになる。
基板にバイアスを印加し、基板表面でのスパッタエッ
チング作用と堆積作用とを利用して、ビアホールのみに
AlまたはAl−Siを埋込むように堆積を行うバイアススパ
ッタ法が開発されている。しかし基板に数100V以上のバ
イアス電圧が印加されるために、荷電粒子損傷により例
えばMOS−FETの閾値が変化してしまう等の悪影響が生ず
る。また、エッチング作用と堆積作用とが混在するた
め、本質的に堆積速度が向上しないという問題点もあ
る。
チング作用と堆積作用とを利用して、ビアホールのみに
AlまたはAl−Siを埋込むように堆積を行うバイアススパ
ッタ法が開発されている。しかし基板に数100V以上のバ
イアス電圧が印加されるために、荷電粒子損傷により例
えばMOS−FETの閾値が変化してしまう等の悪影響が生ず
る。また、エッチング作用と堆積作用とが混在するた
め、本質的に堆積速度が向上しないという問題点もあ
る。
上記のような問題点を解決するため、様々なタイプの
CVD（Chemical Vapor Deposition）法が提案されてい
る。これらの方法では成膜過程で何らかの形で原料ガス
の化学反応を利用する。プラズマCVDや光CVDでは原料ガ
スの分解が気相中で起き、そこでできた活性種が基板上
でさらに反応して膜形成が起きる。これらのCVD法で
は、基板表面の凹凸に対する表面被覆性がよい。しか
し、原料ガスにAl原子にアルキル基の結合した有機金属
を用いるので、原料ガス分子中に含まれる炭素原子が膜
中に取り込まれる。また特にプラズマCVDではスパッタ
法の場合のように荷電粒子による損傷（いわゆるプラズ
マダメージ）があるなどの問題点があった。
CVD（Chemical Vapor Deposition）法が提案されてい
る。これらの方法では成膜過程で何らかの形で原料ガス
の化学反応を利用する。プラズマCVDや光CVDでは原料ガ
スの分解が気相中で起き、そこでできた活性種が基板上
でさらに反応して膜形成が起きる。これらのCVD法で
は、基板表面の凹凸に対する表面被覆性がよい。しか
し、原料ガスにAl原子にアルキル基の結合した有機金属
を用いるので、原料ガス分子中に含まれる炭素原子が膜
中に取り込まれる。また特にプラズマCVDではスパッタ
法の場合のように荷電粒子による損傷（いわゆるプラズ
マダメージ）があるなどの問題点があった。
熱CVD法は主に基体表面での表面反応により膜が成長
するために表面の段差部などの凹凸に対する表面被覆性
が良い。また、ビアホール内での堆積が起き易いと期待
できる。さらに段差部での断線なども避けられる。
するために表面の段差部などの凹凸に対する表面被覆性
が良い。また、ビアホール内での堆積が起き易いと期待
できる。さらに段差部での断線なども避けられる。
例えば、熱CVDによるAl膜の形成方法としては有機ア
ルミニウムを加熱基板上へ輸送し、基板上でガス分子を
熱分解して膜形成するという方法が使われる。例えばJo
urnal of Electrochemical Society第131巻2175ページ
（1984年）に見られる例では有機アルミニウムガスとし
てトリイソブチルアルミニウム(i-C4H9)3Al（TIBA）を
用い、成膜温度260℃，反応管圧力0.5torrで成膜し、3.
4μΩ・cmの膜を形成している。
ルミニウムを加熱基板上へ輸送し、基板上でガス分子を
熱分解して膜形成するという方法が使われる。例えばJo
urnal of Electrochemical Society第131巻2175ページ
（1984年）に見られる例では有機アルミニウムガスとし
てトリイソブチルアルミニウム(i-C4H9)3Al（TIBA）を
用い、成膜温度260℃，反応管圧力0.5torrで成膜し、3.
4μΩ・cmの膜を形成している。
TIBAを用いる場合は、成膜前にTiCl4を流し、基板表
面を活性化し、核を形成するなどの前処理を施さないと
連続な膜が得られない。また、TiCl4を用いた場合も含
め、一般にTIBAを用いた場合には表面選択性が劣るとい
う問題点がある。特開昭63−33569号公報にはTiCl4を用
いず、その代りに有機アルミニウムを基板近傍において
加熱することにより膜形成する方法が記載されている。
この方法では表面の自然酸化膜を除去した金属または半
導体表面上にのみ選択的にAlを堆積することができる。
面を活性化し、核を形成するなどの前処理を施さないと
連続な膜が得られない。また、TiCl4を用いた場合も含
め、一般にTIBAを用いた場合には表面選択性が劣るとい
う問題点がある。特開昭63−33569号公報にはTiCl4を用
いず、その代りに有機アルミニウムを基板近傍において
加熱することにより膜形成する方法が記載されている。
この方法では表面の自然酸化膜を除去した金属または半
導体表面上にのみ選択的にAlを堆積することができる。
この場合にはTIBAの導入前に基板表面の自然酸化膜を
除去する工程が必要であると明記されている。また、TI
BAは単独で使用することが可能なのでTIBA以外のキャリ
アガスを使う必要はないがArガスをキャリアガスとして
用いてもよいと記載されている。しかしTIBAと他のガス
（例えばH2）との反応は全く想定しておらず、H2をキャ
リアガスとして使うという記載はない。またTIBA以外に
トリメチルアルミニウム（TMA）とトリエチルアルミニ
ウム（TEA）をあげているが、これ以外の有機金属の具
体的記載はない。これは一般に有機金属の化学的性質は
金属元素に付いている有機置換基が少し変化すると大き
く変るので、どのような有機金属を使用すべきかは個々
に検討する必要があるからである。この方法では自然酸
化膜を除去しなければならないという不都合があるだけ
でなく、表面平滑性が得られないという欠点がある。
除去する工程が必要であると明記されている。また、TI
BAは単独で使用することが可能なのでTIBA以外のキャリ
アガスを使う必要はないがArガスをキャリアガスとして
用いてもよいと記載されている。しかしTIBAと他のガス
（例えばH2）との反応は全く想定しておらず、H2をキャ
リアガスとして使うという記載はない。またTIBA以外に
トリメチルアルミニウム（TMA）とトリエチルアルミニ
ウム（TEA）をあげているが、これ以外の有機金属の具
体的記載はない。これは一般に有機金属の化学的性質は
金属元素に付いている有機置換基が少し変化すると大き
く変るので、どのような有機金属を使用すべきかは個々
に検討する必要があるからである。この方法では自然酸
化膜を除去しなければならないという不都合があるだけ
でなく、表面平滑性が得られないという欠点がある。
Electrochemical Society日本支部第２回シンポジウ
ム（1989年７月７日）予稿集第75ページにはダブルウォ
ールCVD法によるAlの成膜に関する記載がある。この方
法ではTIBAを使用しTIBAのガス温度を基板温度よりも高
くすることができるように装置を設計する。この方法は
上記特開昭63−33569号の変形ともみなせる。この方法
でも金属や半導体上のみにAlを選択成長させることがで
きるが、ガス温度と基体表面温度との差を精度よく制御
するのが困難であるだけでなく、ボンベと配管を加熱し
なければならないという欠点がある。しかもこの方法で
は膜をある程度厚くしないと均一な連続膜にならない，
膜の平坦性が悪い,Al選択成長の選択性が余り長い時間
維持できないなどの問題点がある。
ム（1989年７月７日）予稿集第75ページにはダブルウォ
ールCVD法によるAlの成膜に関する記載がある。この方
法ではTIBAを使用しTIBAのガス温度を基板温度よりも高
くすることができるように装置を設計する。この方法は
上記特開昭63−33569号の変形ともみなせる。この方法
でも金属や半導体上のみにAlを選択成長させることがで
きるが、ガス温度と基体表面温度との差を精度よく制御
するのが困難であるだけでなく、ボンベと配管を加熱し
なければならないという欠点がある。しかもこの方法で
は膜をある程度厚くしないと均一な連続膜にならない，
膜の平坦性が悪い,Al選択成長の選択性が余り長い時間
維持できないなどの問題点がある。
TIBAは、室温での蒸気圧が、0.1torrと小さいため、
大量に輸送することが難しいという大きな欠点を有して
いる。そのため有機金属ボンベを45−50℃に加熱するこ
とが行われているが、有機金属容器のみならず、反応容
器へ到る配管も加熱しなければならないという欠点があ
る。
大量に輸送することが難しいという大きな欠点を有して
いる。そのため有機金属ボンベを45−50℃に加熱するこ
とが行われているが、有機金属容器のみならず、反応容
器へ到る配管も加熱しなければならないという欠点があ
る。
トリメチルアルミニウム（TMA）は、室温での蒸気圧
が略々10torrであるので、TMA原料液体中にH2等のガス
を流すことで効率良くTMAを反応容器へ輸送することが
可能である。
が略々10torrであるので、TMA原料液体中にH2等のガス
を流すことで効率良くTMAを反応容器へ輸送することが
可能である。
J.Electrochem.Soc.135（２）（1988）455には、原料
にTMAを用いてプラズマCVD法またはマグネトロンプラズ
マCVD法によりAlの堆積が可能であることが示されてい
る。
にTMAを用いてプラズマCVD法またはマグネトロンプラズ
マCVD法によりAlの堆積が可能であることが示されてい
る。
しかし、マグネトロンプラズマCVD法では、アルキル
基のＣ−Ｈ結合まで分解するため、堆積膜中に数％乃至
数十％の炭素原子が混入するという大きな欠点がある。
また、プラズマによる荷電粒子損傷が生ずる欠点もあ
る。
基のＣ−Ｈ結合まで分解するため、堆積膜中に数％乃至
数十％の炭素原子が混入するという大きな欠点がある。
また、プラズマによる荷電粒子損傷が生ずる欠点もあ
る。
マグネトロンプラズマCVD法は、気相中でのTMAの分解
を基礎としているため、基体表面が、SiであってもSiO2
であっても堆積し、選択的なAl堆積は、本質的に不可能
である。
を基礎としているため、基体表面が、SiであってもSiO2
であっても堆積し、選択的なAl堆積は、本質的に不可能
である。
本発明者による特願昭60−211149号によれば、TMAを
用いた場合、ウェハから離れた気相中プラズマによりTM
A分子を励起・分解し、励起・分解した分子を用いてウ
ェハ表面での熱または熱と紫外線照射による反応によ
り、炭素混入のないAl堆積が可能である。
用いた場合、ウェハから離れた気相中プラズマによりTM
A分子を励起・分解し、励起・分解した分子を用いてウ
ェハ表面での熱または熱と紫外線照射による反応によ
り、炭素混入のないAl堆積が可能である。
また、同じく、本発明者によるExtended Abs.of 20th
Solid State Devices and Materials（1988）p.573で
は、TMAを用い、H2雰囲気高周波（73.56MHz）プラズマ
でTMAを励起し、260℃−350℃に加熱されたSiまたは、
熱酸化SiO2ウェハ上に炭素混入のないAl膜が10〜20Å／
分の堆積速度で堆積することが示されている。
Solid State Devices and Materials（1988）p.573で
は、TMAを用い、H2雰囲気高周波（73.56MHz）プラズマ
でTMAを励起し、260℃−350℃に加熱されたSiまたは、
熱酸化SiO2ウェハ上に炭素混入のないAl膜が10〜20Å／
分の堆積速度で堆積することが示されている。
特願昭60−211149および、Extended Abstract of 20t
h Solid State Devices and Materials（1988）p.573に
示される手法では、Al薄膜の堆積例は示されているが、
SiO2をパターニングしたSiウェハ上においてSi露出部の
みにAlを選択的に堆積する手法については言及されてい
ない。Extended Abstract of 20th Solid State Device
s and Materials（1988）p.573では、熱酸化SiO2ウェハ
上とSiウェハ上で同程度の堆積速度でAlが堆積すると示
されている。
h Solid State Devices and Materials（1988）p.573に
示される手法では、Al薄膜の堆積例は示されているが、
SiO2をパターニングしたSiウェハ上においてSi露出部の
みにAlを選択的に堆積する手法については言及されてい
ない。Extended Abstract of 20th Solid State Device
s and Materials（1988）p.573では、熱酸化SiO2ウェハ
上とSiウェハ上で同程度の堆積速度でAlが堆積すると示
されている。
［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、近年より高集積化が望まれている半導
体の技術分野において、高集積化され、かつ高性能化さ
れた半導体装置を廉価に提供するためには、改善すべき
余地が多く存在していた。
体の技術分野において、高集積化され、かつ高性能化さ
れた半導体装置を廉価に提供するためには、改善すべき
余地が多く存在していた。
本発明は、上述した技術的課題に鑑みてなされたもの
であり、導電体として良質なAlもしくはAl−Si膜を制御
性良く所望の位置に形成し得る堆積膜形成法を提供する
ことを目的とする。
であり、導電体として良質なAlもしくはAl−Si膜を制御
性良く所望の位置に形成し得る堆積膜形成法を提供する
ことを目的とする。
［課題を解決するための手段］ かかる目的を達成するために本発明堆積膜形成方法
は、プラズマCVD法を用いてアルミニウム膜を形成する
堆積膜形成法において、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表面
（Ｂ）とを有する基体を、プラズマ中への逆流防止手段
を具備した堆積膜形成用の空間に配する工程、および （ｂ）トリメチルアルミニウムのガスと水素ガスとを前
記堆積膜形成用の空間に導入する工程を含み、前記アル
ミニウム膜を前記電子供与性の表面（Ａ）に選択的に形
成することを特徴とする。
は、プラズマCVD法を用いてアルミニウム膜を形成する
堆積膜形成法において、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表面
（Ｂ）とを有する基体を、プラズマ中への逆流防止手段
を具備した堆積膜形成用の空間に配する工程、および （ｂ）トリメチルアルミニウムのガスと水素ガスとを前
記堆積膜形成用の空間に導入する工程を含み、前記アル
ミニウム膜を前記電子供与性の表面（Ａ）に選択的に形
成することを特徴とする。
［作用］ まず、トリメチルアルミニウム（TMA）を用いたAl堆
積について概説する。TMAは、以下の化学式で表され
る。
積について概説する。TMAは、以下の化学式で表され
る。
TMA:Al(CH3)3 TMAは、室温で以下のような二量体構造をしていると
いわれている。
いわれている。
TMAは、有機金属としては、古くから化学工学の分野で
は触媒材料として広く用いられてきた材料である。
は触媒材料として広く用いられてきた材料である。
一般に、有機金属分解反応は、金属原子の種類、金属
原子に結合しているアルキル基の種類および励起・分解
手段によって大きく異なるので、個々の材料毎に励起・
分解反応を解明しなければならない。TMAについては、
化学気相堆積法にかかわる反応としては、以下の点が明
らかになっている。
原子に結合しているアルキル基の種類および励起・分解
手段によって大きく異なるので、個々の材料毎に励起・
分解反応を解明しなければならない。TMAについては、
化学気相堆積法にかかわる反応としては、以下の点が明
らかになっている。
気相中における熱分解は、Al−CH3結合の切断される
ラジカル分解であり、150℃以下の低温では雰囲気水素
と反応してCH4を生じ、最終的にAlを生成する。しか
し、300℃以上の高温では、雰囲気に水素が存在してもC
H3基がTMAからＨを引き抜き最終的にAl−Ｃ化合物が生
成される。
ラジカル分解であり、150℃以下の低温では雰囲気水素
と反応してCH4を生じ、最終的にAlを生成する。しか
し、300℃以上の高温では、雰囲気に水素が存在してもC
H3基がTMAからＨを引き抜き最終的にAl−Ｃ化合物が生
成される。
光、もしくはH2雰囲気高周波（13.56MHz）プラズマに
おいて電力密度のある程度制限された領域においては、
２つのAl間の橋掛けCH3のカップリングによりC2H6が生
じる。
おいて電力密度のある程度制限された領域においては、
２つのAl間の橋掛けCH3のカップリングによりC2H6が生
じる。
TMAを用いたマグネトロンプラズマCVD法により、Al堆
積が試みられているが、堆積膜中に数〜数十％の炭素原
子が混入してしまい、且つ堆積膜の抵抗率もバルク値の
５〜20倍と非常に大きくなってしまう。炭素が混入する
のは、TMAを過度に分解してしまうためである。しか
も、プラズマ、もしくは、マグネトロンプラズマCVD法
は、気相中での反応を基礎とするため、原理的に選択成
長もしくは、選択堆積を可能とすることができない。
積が試みられているが、堆積膜中に数〜数十％の炭素原
子が混入してしまい、且つ堆積膜の抵抗率もバルク値の
５〜20倍と非常に大きくなってしまう。炭素が混入する
のは、TMAを過度に分解してしまうためである。しか
も、プラズマ、もしくは、マグネトロンプラズマCVD法
は、気相中での反応を基礎とするため、原理的に選択成
長もしくは、選択堆積を可能とすることができない。
印加高周波電力を制御することにより、高周波放電H2
プラズマ中でTMA分子は、 と安定なC2H6に励起・分解する。Al(CH3)2と安定な分子
種に励起・分解する状態を選択励起状態と呼ばれる。選
択励起されたAl(CH3)2等の励起分子種が加熱されたSiウ
ェハ上に輸送されると炭素混入のないAl膜が堆積する。
しかし、ガス流が、ウェハ上で跳ね返り、プラズマ中で
発生した励起分子種が効率よくウェハへ輸送されなかっ
たり、本来排出されるべきC2H6やAl堆積反応後に生じる
CH4等の分子が反応管中の対流もしくは渦の発生によっ
てプラズマ中へ逆流し、選択励起状態が破れてAl堆積反
応に不必要な反応を生じてしまうためと考えられるが、
堆積速度が小さく、下地基板の種類による選択性も生じ
ないことがある。
プラズマ中でTMA分子は、 と安定なC2H6に励起・分解する。Al(CH3)2と安定な分子
種に励起・分解する状態を選択励起状態と呼ばれる。選
択励起されたAl(CH3)2等の励起分子種が加熱されたSiウ
ェハ上に輸送されると炭素混入のないAl膜が堆積する。
しかし、ガス流が、ウェハ上で跳ね返り、プラズマ中で
発生した励起分子種が効率よくウェハへ輸送されなかっ
たり、本来排出されるべきC2H6やAl堆積反応後に生じる
CH4等の分子が反応管中の対流もしくは渦の発生によっ
てプラズマ中へ逆流し、選択励起状態が破れてAl堆積反
応に不必要な反応を生じてしまうためと考えられるが、
堆積速度が小さく、下地基板の種類による選択性も生じ
ないことがある。
本発明では、TMAをH2雰囲気プラズマで選択的に励起
・分解することは従来技術と同様であるが、プラズマ中
で生成する励起分子種とを堆積膜形成用の空間（反応
管）内で対流や渦に起因した逆流が生じることなく、ウ
ェハ上に輸送されるようにし、ウェハ上でAlを堆積させ
る。励起分子種が効率よくウェハ上に輸送され、不要な
反応が生じないので平坦性が高く且つ高品質のAlが堆積
するばかりでなく、下地基板の種類による選択性が生じ
た。
・分解することは従来技術と同様であるが、プラズマ中
で生成する励起分子種とを堆積膜形成用の空間（反応
管）内で対流や渦に起因した逆流が生じることなく、ウ
ェハ上に輸送されるようにし、ウェハ上でAlを堆積させ
る。励起分子種が効率よくウェハ上に輸送され、不要な
反応が生じないので平坦性が高く且つ高品質のAlが堆積
するばかりでなく、下地基板の種類による選択性が生じ
た。
［実施例］ 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施態様に
ついて説明する。
ついて説明する。
本発明においては、導電性堆積膜として良質のAlもし
くはAl−Si膜を基体上に選択的に堆積させるためにCVD
法を用いるものである。
くはAl−Si膜を基体上に選択的に堆積させるためにCVD
法を用いるものである。
すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を少なくとも
１つ含む原料ガスとして有機金属であるトリメチルアル
ミニウム（TMA） 化学式 Al(CH3)3 と、原料ガスとしてのSi原子を含むガスとを使用し、か
つ反応ガスとしてH2を使用し、これらの混合ガスによる
気相成長により基体上に選択的にAlもしくはAl−Si膜を
形成する。
１つ含む原料ガスとして有機金属であるトリメチルアル
ミニウム（TMA） 化学式 Al(CH3)3 と、原料ガスとしてのSi原子を含むガスとを使用し、か
つ反応ガスとしてH2を使用し、これらの混合ガスによる
気相成長により基体上に選択的にAlもしくはAl−Si膜を
形成する。
本発明の適用可能な基体は、AlもしくはAl−Siの堆積
する表面を形成するための第１の基体表面材料と、Alも
しくはAl−Siの堆積しない表面を形成するための第２の
基体表面材料とを有するものである。そして、第１の基
体表面材料としては、電子供与性を有する材料を用い
る。
する表面を形成するための第１の基体表面材料と、Alも
しくはAl−Siの堆積しない表面を形成するための第２の
基体表面材料とを有するものである。そして、第１の基
体表面材料としては、電子供与性を有する材料を用い
る。
この電子供与性について以下詳細に説明する。
電子供与性材料とは、基体中に自由電子が存在してい
るか、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかした
もので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との
電子授受により化学反応が促進される表面を有する材料
をいう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当す
る。金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在してい
るものも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子
授受により化学反応が生ずるからである。
るか、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかした
もので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との
電子授受により化学反応が促進される表面を有する材料
をいう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当す
る。金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在してい
るものも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子
授受により化学反応が生ずるからである。
具体的には、単結晶シリコン，多結晶シリコン，非晶
質シリコン等の半導体、III族元素としてのGa,In,Alと
Ｖ族元素としてのP,As,Nとを組合せて成る二元系もしく
は三元系もしくは四元系III−Ｖ族化合物半導体、タン
グステン，モリブデン，タンタル，タングステンシリサ
イド，チタンシリサイド，アルミニウム，アルミニウム
シリコン，チタンアルミニウム，チタンナイトライド，
銅，アルミニウムシリコン銅，アルミニウムパラジウ
ム，チタン，モリブデンシリサイド，タンタルシリサイ
ド等の金属，合金およびそれらのシリサイド等を含む。
質シリコン等の半導体、III族元素としてのGa,In,Alと
Ｖ族元素としてのP,As,Nとを組合せて成る二元系もしく
は三元系もしくは四元系III−Ｖ族化合物半導体、タン
グステン，モリブデン，タンタル，タングステンシリサ
イド，チタンシリサイド，アルミニウム，アルミニウム
シリコン，チタンアルミニウム，チタンナイトライド，
銅，アルミニウムシリコン銅，アルミニウムパラジウ
ム，チタン，モリブデンシリサイド，タンタルシリサイ
ド等の金属，合金およびそれらのシリサイド等を含む。
これに対して、AlもしくはAl−Siが選択的に堆積しな
い表面を形成する材料、すなわち非電子供与性材料とし
ては、熱酸化,CVD等により酸化シリコン,BSG,PSG,BPSG
等のガラスまたは酸化膜、熱CVD,プラズマCVD,減圧CVD,
ECR−CVD法等によるシリコン窒化膜等である。
い表面を形成する材料、すなわち非電子供与性材料とし
ては、熱酸化,CVD等により酸化シリコン,BSG,PSG,BPSG
等のガラスまたは酸化膜、熱CVD,プラズマCVD,減圧CVD,
ECR−CVD法等によるシリコン窒化膜等である。
このような構成の基体に対して、AlもしくはAl−Si
は、原料ガスとH2の反応系において以下の反応で堆積す
る。
は、原料ガスとH2の反応系において以下の反応で堆積す
る。
まず、高周波放電プラズマ中で Al2(CH3)6→Al(CH)2＋C2H6 の反応により気相中でAl2(CH3)6を生じる。Al(CH3)
2は、ウェハ上に輸送され、以下の反応でAlが堆積す
る。又、Si2H6等の添加によりAl−Si合金が堆積するの
は、基体表面に到達したSi2H6が表面化学反応により分
解し堆積膜中に取り込まれることによる。
2は、ウェハ上に輸送され、以下の反応でAlが堆積す
る。又、Si2H6等の添加によりAl−Si合金が堆積するの
は、基体表面に到達したSi2H6が表面化学反応により分
解し堆積膜中に取り込まれることによる。
第１図は、本発明の適用可能な堆積膜形成装置を示す
模式図である。
模式図である。
本例では、逆流防止手段として、堆積膜形成用の空間
を構成する反応管を、その形状を適切に定めることによ
り達成する。すなわち、反応管を、そのプラズマ発生領
域32の部分の断面積が拡大して行く形状、例えばホーン
形状（円錐形状や角錐形状）とする。
を構成する反応管を、その形状を適切に定めることによ
り達成する。すなわち、反応管を、そのプラズマ発生領
域32の部分の断面積が拡大して行く形状、例えばホーン
形状（円錐形状や角錐形状）とする。
１はシリコンウェハで、Al堆積時には、ホーン形をし
た部分を有する石英製の反応管２中にセットされる。石
英反応管２の外部には、高周波プラズマ発生用金属電極
３が取りつけられている。金属電極には、公知の３電極
方式を用い、励起電極の両側を接地電極で囲んでいる。
励起電極と接地電極間で、放電が生ずる。ウェハホルダ
の有無により、プラズマ発生領域の形状は、ほとんど変
化しない。３電極方式にすることにより、石英反応管２
の中に発生するプラズマの発生領域32を電極近傍に閉じ
込めることができる。プラズマ発生領域は、点々で示し
た部分である。プラズマ発生には、発振周波数略々13.5
6MHzの高周波電源４を用いる。３電極構造により、電界
は、ほぼ、金属電極に集中するため、基体上への荷電粒
子損傷は、ほとんど生じない。
た部分を有する石英製の反応管２中にセットされる。石
英反応管２の外部には、高周波プラズマ発生用金属電極
３が取りつけられている。金属電極には、公知の３電極
方式を用い、励起電極の両側を接地電極で囲んでいる。
励起電極と接地電極間で、放電が生ずる。ウェハホルダ
の有無により、プラズマ発生領域の形状は、ほとんど変
化しない。３電極方式にすることにより、石英反応管２
の中に発生するプラズマの発生領域32を電極近傍に閉じ
込めることができる。プラズマ発生領域は、点々で示し
た部分である。プラズマ発生には、発振周波数略々13.5
6MHzの高周波電源４を用いる。３電極構造により、電界
は、ほぼ、金属電極に集中するため、基体上への荷電粒
子損傷は、ほとんど生じない。
第１図の実施例では、反応管形状を第１図に示す様に
ホーン形にすることでガスの流束を対流や渦なく輸送さ
せている。圧力が大気圧から略々数十torrの粘性流領域
で反応管形状をホーン形にして反応管内でのガスの対流
等をなくす方法があるが、第１図の装置では、圧力が0.
1乃至10torrの中間流領域で用いている。ホーンの開き
角は、圧力により最適値が異なるが、圧力0.5乃至2.0to
rrの範囲では、10乃至20°で良い。
ホーン形にすることでガスの流束を対流や渦なく輸送さ
せている。圧力が大気圧から略々数十torrの粘性流領域
で反応管形状をホーン形にして反応管内でのガスの対流
等をなくす方法があるが、第１図の装置では、圧力が0.
1乃至10torrの中間流領域で用いている。ホーンの開き
角は、圧力により最適値が異なるが、圧力0.5乃至2.0to
rrの範囲では、10乃至20°で良い。
有機金属容器13に配管14からH2ガスを流し、有機金属
TMAを気化させて、反応容器２へ有機金属を導く。配管1
5からは、希釈用水素及びSi2H6ガスを流す。
TMAを気化させて、反応容器２へ有機金属を導く。配管1
5からは、希釈用水素及びSi2H6ガスを流す。
バルブ27と28の役割は、次の通りである。
配管14及び配管15内を充分パージする際にはバルブ28
を閉、バルブ27を開として、配管14及び配管15をパージ
する。原料ガスを反応管へ導く際には、バルブ28を開、
バルブ27閉とする。
を閉、バルブ27を開として、配管14及び配管15をパージ
する。原料ガスを反応管へ導く際には、バルブ28を開、
バルブ27閉とする。
ニードルバルブ29は、TMAボンベ入口側圧力を略大気
圧にするために用いる。圧力計18の指示値を見ながらニ
ードルバルブ29の開度を調整する。
圧にするために用いる。圧力計18の指示値を見ながらニ
ードルバルブ29の開度を調整する。
TMA等の有機金属は、H2が存在すると気相中及びステ
ンレス配管表面での触媒反応等により、CH3基がH2と反
応してCH4を生成して分解してしまう。
ンレス配管表面での触媒反応等により、CH3基がH2と反
応してCH4を生成して分解してしまう。
特に、成膜前に、TMAの流れるステンレス配管部分を
ベーキング処理を施し、ステンレス表面の吸着水分等を
放出させると、ステンレス表面は、活性化し、その後TM
A分子が吸着しやすくなり、ステンレス表面での触媒反
応によるTMA分子の分解が進行しやすくなる。従って、T
MA容器から反応管までのステンレス配管距離が不必要に
長いと、TMA分子が、反応管へ至る途中で分解し、特に
成膜初期に、純粋なTMA分子が反応管へ到達しないと、
難しく、平坦性にすぐれたAl膜の成膜が難しい。
ベーキング処理を施し、ステンレス表面の吸着水分等を
放出させると、ステンレス表面は、活性化し、その後TM
A分子が吸着しやすくなり、ステンレス表面での触媒反
応によるTMA分子の分解が進行しやすくなる。従って、T
MA容器から反応管までのステンレス配管距離が不必要に
長いと、TMA分子が、反応管へ至る途中で分解し、特に
成膜初期に、純粋なTMA分子が反応管へ到達しないと、
難しく、平坦性にすぐれたAl膜の成膜が難しい。
従って、TMAボンベを反応管に直近に配置することが
望ましい。又、TMAボンベ付近の一点鎖線で囲まれる領
域は、一体化することが望ましい。
望ましい。又、TMAボンベ付近の一点鎖線で囲まれる領
域は、一体化することが望ましい。
実施例で示す様に、本発明者によるバイパスバルブ付
有機金属容器を用い、且つボンベまわり一体化構造配管
を用いると選択性の維持される時間が長くなる。
有機金属容器を用い、且つボンベまわり一体化構造配管
を用いると選択性の維持される時間が長くなる。
第１図の装置において、プラズマの発生した状態でTM
Aを反応管２に導入すると、AlもしくはAl−Siが電子供
与性基体上に選択的に堆積する。
Aを反応管２に導入すると、AlもしくはAl−Siが電子供
与性基体上に選択的に堆積する。
Alの堆積は、雰囲気ガス、反応管圧力、基体温度によ
って変化する。
って変化する。
雰囲気ガスには、H2を用いる。
有機金属の分解反応は、一般に、金属原子の種類、金
属原子に結合しているアルキル基の種類，数，によっ
て、反応形態は、異なるが、TMAからAlを堆積させる場
合は、水素ガス（H2）が、反応ガスとして必要である。
属原子に結合しているアルキル基の種類，数，によっ
て、反応形態は、異なるが、TMAからAlを堆積させる場
合は、水素ガス（H2）が、反応ガスとして必要である。
十分な水素があるならば、Ar等の不活性ガスが混って
いてもかまわない。
いてもかまわない。
反応管圧力は、0.1〜10torrでAlは堆積し、望ましく
は、0.5〜1.5torrである。
は、0.5〜1.5torrである。
プラズマ印加電力は、非常に敏感であり、本装置の場
合、0.02W/cm3の電力密度では、基体温度180°−350℃
の範囲では、Alは堆積しない。
合、0.02W/cm3の電力密度では、基体温度180°−350℃
の範囲では、Alは堆積しない。
また、0.18W/cm3以上の電力密度では、堆積膜にＣが
混入し、望ましくは、0.03〜0.06W/cm3である。
混入し、望ましくは、0.03〜0.06W/cm3である。
電力密度は、プラズマ発生に要する電力をプラズマ発
生堆積で割った値である。
生堆積で割った値である。
プラズマ電力密度0.03〜0.06W/cm3の時、基体温度180
−250℃の範囲で、電子供与性表面上のみにAlが選択的
に堆積する。
−250℃の範囲で、電子供与性表面上のみにAlが選択的
に堆積する。
基体温度以外の全圧力、プラズマ電力、TMA輸送量等
の堆積条件一定のもとで、堆積させると、堆積速度は、
180−350℃の範囲でアレニウスプロットにのる表面反応
律速過程で、Alは堆積する。
の堆積条件一定のもとで、堆積させると、堆積速度は、
180−350℃の範囲でアレニウスプロットにのる表面反応
律速過程で、Alは堆積する。
本発明により選択的に堆積されるAlもしくはAl−Si膜
は、400Å以下の膜であっても連続かつ平坦であり、抵
抗率もバルブ値2.7μΩ・cmとほぼ等しい高品値Al膜で
あった。
は、400Å以下の膜であっても連続かつ平坦であり、抵
抗率もバルブ値2.7μΩ・cmとほぼ等しい高品値Al膜で
あった。
従って、450℃1hrの熱処理によっても、ヒロックの発
生もなく、且つ、Siとのコンタクト部でのピットの発生
も生じなかった。
生もなく、且つ、Siとのコンタクト部でのピットの発生
も生じなかった。
TMAは、蒸気圧が室温で10torrと大きく、従来、選択C
VDの試みられていたTIBA（蒸気圧室温で0.1torr）に比
較して、容易に多量に輸送ができるので、多数枚ウェハ
への堆積が容易であり、選択AlCVD法を超LSIプロセスへ
適用しやすい。
VDの試みられていたTIBA（蒸気圧室温で0.1torr）に比
較して、容易に多量に輸送ができるので、多数枚ウェハ
への堆積が容易であり、選択AlCVD法を超LSIプロセスへ
適用しやすい。
これに対して、本例のような渦防止手段が設けられな
い第２図のような構成、すなわち直管形状の部分を有し
た反応管２′を用い、ウェハを流れの軸線に対して垂直
に配した構成では、ガス流がウェハ１上ではね返り、プ
ラズマ中で発生した励起分子種が効率よくウェハへ輸送
されなかったり、本来排出されるべきC2H6やAl堆積反応
後に生じるCH4等の分子が反応管２′内で逆流して選択
励起状態が破れてAl堆積反応に不必要な反応を生じてし
まうためと考えられるが、堆積速度が10〜20Å／分と小
さく、下地基板の種類による選択性も現れなかった。
い第２図のような構成、すなわち直管形状の部分を有し
た反応管２′を用い、ウェハを流れの軸線に対して垂直
に配した構成では、ガス流がウェハ１上ではね返り、プ
ラズマ中で発生した励起分子種が効率よくウェハへ輸送
されなかったり、本来排出されるべきC2H6やAl堆積反応
後に生じるCH4等の分子が反応管２′内で逆流して選択
励起状態が破れてAl堆積反応に不必要な反応を生じてし
まうためと考えられるが、堆積速度が10〜20Å／分と小
さく、下地基板の種類による選択性も現れなかった。
（実施例１） Al堆積手順は次の通りである。第１図に示した装置で
排気設備12により、反応管２内を略々10-8Torrに排気す
る。但し、反応管２内の真空度は、１×10-8Torrより悪
くてもAlは堆積する。
排気設備12により、反応管２内を略々10-8Torrに排気す
る。但し、反応管２内の真空度は、１×10-8Torrより悪
くてもAlは堆積する。
Siウェハを洗浄後、搬送室９を大気圧に開放しSiウェ
ハを搬送室９に装填する。排気設備10を用いて搬送室９
を略々１×10-6Torrに排気Siし、その後、ゲートバルブ
８を開けウェハをウェハホルダー７に装着する。
ハを搬送室９に装填する。排気設備10を用いて搬送室９
を略々１×10-6Torrに排気Siし、その後、ゲートバルブ
８を開けウェハをウェハホルダー７に装着する。
本実施例では、配管14及び15から水素ガスを流した。
バルブ28を閉、バルブ27を開とし、配管内を十分パージ
する。又、Al堆積に先立ちTMAボンベ内パージするため
にバルブ26を閉、バルブ24、及びバルブ25を開としてTM
Aボンベ内をパージする。TMAボンベをパージする際は、
バルブ27を開として水素キャリアガスと共に排気する。
パージ後、一端TMAボンベ内へのキャリアガスの導入は
停止しておく。
バルブ28を閉、バルブ27を開とし、配管内を十分パージ
する。又、Al堆積に先立ちTMAボンベ内パージするため
にバルブ26を閉、バルブ24、及びバルブ25を開としてTM
Aボンベ内をパージする。TMAボンベをパージする際は、
バルブ27を開として水素キャリアガスと共に排気する。
パージ後、一端TMAボンベ内へのキャリアガスの導入は
停止しておく。
配管14及び15から水素ガスを反応管に流し、スローリ
ークバルブ11の開度を調整して反応管２内の圧力を所定
の値にする。
ークバルブ11の開度を調整して反応管２内の圧力を所定
の値にする。
本実施例の典型的圧力は、0.7Torrである。その後、
ヒータ６に通電してウェハを加熱する。ウェハ温度が所
定の温度に到達した後、プラズマ発生電源４から所定の
電力を印加して反応管２内にプラズマを発生させる。プ
ラズマの発生周波数は、13.56MHzである。プラズマの発
生した後、配管14からの水素ガスをTMA容器内に導入
し、TMAの輸送を開始する。TMAの輸送の開始と共にAlが
堆積する。所定の堆積時間の経過した後、TMAの輸送を
停止し、又プラズマの発生も停止する。ヒータ６への通
電を停止し、ウェハを冷却する。反応管２への水素ガス
の供給を停止して、反応管２内を排気した後、ウェハを
搬送室へ移送し、搬入室のみを大気圧に開放してウェハ
を取り出す。以上がAl堆積手順の概略である。
ヒータ６に通電してウェハを加熱する。ウェハ温度が所
定の温度に到達した後、プラズマ発生電源４から所定の
電力を印加して反応管２内にプラズマを発生させる。プ
ラズマの発生周波数は、13.56MHzである。プラズマの発
生した後、配管14からの水素ガスをTMA容器内に導入
し、TMAの輸送を開始する。TMAの輸送の開始と共にAlが
堆積する。所定の堆積時間の経過した後、TMAの輸送を
停止し、又プラズマの発生も停止する。ヒータ６への通
電を停止し、ウェハを冷却する。反応管２への水素ガス
の供給を停止して、反応管２内を排気した後、ウェハを
搬送室へ移送し、搬入室のみを大気圧に開放してウェハ
を取り出す。以上がAl堆積手順の概略である。
尚、本実施例で用いた有機金属容器には、キャリアガ
スの流入用バルブ24と、流出用バルブ25の２個が設けら
れているものを用いた。
スの流入用バルブ24と、流出用バルブ25の２個が設けら
れているものを用いた。
次に本実施例における試料作製を説明する。
Si基体（Ｎ型１〜２Ωcm）を水素燃焼方式（H2:4l/M.
O2:2l/M）により1000℃の温度で熱酸化を行なった。
O2:2l/M）により1000℃の温度で熱酸化を行なった。
膜厚は7000ű500Åであり、屈折率は1.46であっ
た。このSi基体全面にホトレジストを塗布し、露光機に
より所望のパターンを焼きつける。パターンは0.25μｍ
×0.25μｍ〜100μｍ×100μｍの各種の孔が開孔する様
なものである。ホトレジストを現像後反応性イオンエッ
チング（RIE）等でホトレジストをマスクとして下地のS
iO2をエッチングし、部分的に基体Siを露出させた。こ
のようにして0.25μｍ×0.25μｍ〜100μｍ×100μｍの
各種の大きさのSiO2の孔を有する試料を用意した。
た。このSi基体全面にホトレジストを塗布し、露光機に
より所望のパターンを焼きつける。パターンは0.25μｍ
×0.25μｍ〜100μｍ×100μｍの各種の孔が開孔する様
なものである。ホトレジストを現像後反応性イオンエッ
チング（RIE）等でホトレジストをマスクとして下地のS
iO2をエッチングし、部分的に基体Siを露出させた。こ
のようにして0.25μｍ×0.25μｍ〜100μｍ×100μｍの
各種の大きさのSiO2の孔を有する試料を用意した。
基板温度を、10通り、プラズマ電力を６通り設定し、
それらの組合せ60通りについて、各々、10枚の試料に対
して前述した手順に従って堆積した。
それらの組合せ60通りについて、各々、10枚の試料に対
して前述した手順に従って堆積した。
堆積条件は、 全圧 0.7torr TMA 分圧 1.5×10-4torrである。
堆積されたAl膜の評価結果を表１に示す。
170℃以下の基体温度の時、もしくは、プラズマ電力
が、0.02W/cm3以下の時、２時間の堆積によっても、Si
上、SiO2上共に、堆積は生じなかった。
が、0.02W/cm3以下の時、２時間の堆積によっても、Si
上、SiO2上共に、堆積は生じなかった。
0.18W/cm3のプラズマ電力印加時には、膜の堆積が生
じたが、炭素の混入がある。
じたが、炭素の混入がある。
370℃以上の基体温度では、極端に堆積速度が減少
し、堆積膜中に炭素が混入した。
し、堆積膜中に炭素が混入した。
要するに、基体温度180℃〜350℃、プラズマ電力0.03
〜0.06W/cm3なる条件下で、Alが堆積した。
〜0.06W/cm3なる条件下で、Alが堆積した。
堆積したAl膜は、いずれも400Åの膜厚で、連続かつ
平坦で抵抗率も2.7〜3.0μΩ・cmとバルク並であった。
膜厚１μｍでも抵抗率は、2.7〜3.0μΩ・cmであった。
オージェ分析、光電子分光分析ではＣの混入は検出され
なかった。しかし、基体温度が、300℃以上の時、1000
Å以上の膜厚では反射率が若干低下し平坦性が劣化し
た。
平坦で抵抗率も2.7〜3.0μΩ・cmとバルク並であった。
膜厚１μｍでも抵抗率は、2.7〜3.0μΩ・cmであった。
オージェ分析、光電子分光分析ではＣの混入は検出され
なかった。しかし、基体温度が、300℃以上の時、1000
Å以上の膜厚では反射率が若干低下し平坦性が劣化し
た。
基体温度180℃〜350℃，プラズマ電力0.03W/cm3〜0.0
6W/cm3 の条件下のAl堆積は、Si露出部のみに生じ、SiO2上へ堆
積は生じなかった（堆積の選択性は１時間維持され
た）。プラズマ電力を各々、0.03,0.045,0.06W/cm3一定
とした時、堆積速度、D.Rは、基体温度180〜350℃の
時、 D.R.＝Do exp（−E/kT） Do＝一定値 Ｅ＝活性化エネルギー ｋ＝ボルツマン定数 Ｔ＝基体温度 で表わされた。活性化エネルギーＥは１〜2eVの値であ
った。
6W/cm3 の条件下のAl堆積は、Si露出部のみに生じ、SiO2上へ堆
積は生じなかった（堆積の選択性は１時間維持され
た）。プラズマ電力を各々、0.03,0.045,0.06W/cm3一定
とした時、堆積速度、D.Rは、基体温度180〜350℃の
時、 D.R.＝Do exp（−E/kT） Do＝一定値 Ｅ＝活性化エネルギー ｋ＝ボルツマン定数 Ｔ＝基体温度 で表わされた。活性化エネルギーＥは１〜2eVの値であ
った。
（実施例２） 実施例１と同様の手順で、以下の条件でAl堆積を行っ
た。
た。
堆積条件は、反応管圧力0.7Torr、基体温度270℃、プ
ラズマ発生電力密度0.045W/cm3とし、TMA分圧を５×10
-6Torrから1.5×10-3Torrまで変化させた。堆積速度
は、TMA分圧に比例して10Å／分から4000Å／分まで変
化した。TMA分圧によらず、実施例と同じくSiの露出し
た表面のみにAlが堆積した。
ラズマ発生電力密度0.045W/cm3とし、TMA分圧を５×10
-6Torrから1.5×10-3Torrまで変化させた。堆積速度
は、TMA分圧に比例して10Å／分から4000Å／分まで変
化した。TMA分圧によらず、実施例と同じくSiの露出し
た表面のみにAlが堆積した。
（実施例３） 実施例１と同様の手順で、以下の条件でAl堆積を行っ
た。
た。
堆積条件は、基体温度270℃、プラズマ発生電力密度
0.045W/cm3、TMA分圧1.5×10-4Torrとし、反応管圧力を
0.1Torrから3Torrまで変化させた。
0.045W/cm3、TMA分圧1.5×10-4Torrとし、反応管圧力を
0.1Torrから3Torrまで変化させた。
反応管圧力略々0.5〜1.5Torrの時、略々200〜400Å／
分の堆積速度でSi露出部のみに実施例１と同じくAlが堆
積した。反応管圧力略々0.3Torr以下では、Si露出部、S
iO2部ともに、２時間の堆積を行っても堆積は生じなか
った。圧力略々1.5Torr以上では、Si露出部のみに堆積
が生じるが、堆積速度は、100〜200Å／分と減少した。
分の堆積速度でSi露出部のみに実施例１と同じくAlが堆
積した。反応管圧力略々0.3Torr以下では、Si露出部、S
iO2部ともに、２時間の堆積を行っても堆積は生じなか
った。圧力略々1.5Torr以上では、Si露出部のみに堆積
が生じるが、堆積速度は、100〜200Å／分と減少した。
（実施例４） 実施例１と同じ手順で以下に述べるような構成の基体
（サンプル５−１〜５−179）にAl膜を形成した。
（サンプル５−１〜５−179）にAl膜を形成した。
サンプル５−１の準備 電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶
シリコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材
料としての熱酸化SiO2膜を形成し、実施例１に示したよ
うなフォトリソグラフィー工程によりパターニングを行
い、単結晶シリコン表面を部分的に露出させた。
シリコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材
料としての熱酸化SiO2膜を形成し、実施例１に示したよ
うなフォトリソグラフィー工程によりパターニングを行
い、単結晶シリコン表面を部分的に露出させた。
この時の熱酸化SiO2膜の膜厚は7000Å、単結晶シリコ
ンの露出部即ち開口の大きさは３μｍ×３μｍであっ
た。このようにしてサンプル５−１を準備した。（以下
このようなサンプルを“熱酸化SiO2（以下Ｔ−SiO2と略
す）／単結晶シリコン”と表記することとする）。
ンの露出部即ち開口の大きさは３μｍ×３μｍであっ
た。このようにしてサンプル５−１を準備した。（以下
このようなサンプルを“熱酸化SiO2（以下Ｔ−SiO2と略
す）／単結晶シリコン”と表記することとする）。
サンプル５−２〜５−179の準備 サンプル５−２は常圧CVDになよって成膜した酸化膜
（以下SiO2と略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−３は常圧CVDによって成膜したボロンド
ープの酸化膜（以下BSGと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−４は常圧CVDによって成膜したリンドー
プの酸化膜（以下PSGと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−５は常圧CVDによって成膜したリンおよ
びボロンドープの酸化膜（以下BSPGと略す）／単結晶シ
リコン、 サンプル５−６はプラズマCVDによって成膜した窒化
膜（以下Ｐ−S:Nと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−７は熱窒化膜（以下Ｔ−S:Nと略す）／
単結晶シリコン、 サンプル５−８は減圧DCVDによって成膜した窒化膜
（以下LP−S:Nと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−９はECR装置によって成膜した窒化膜
（以下ECR−SiNと略す）／単結晶シリコンである。さら
に電子供与性である第１の基体表面材料と非電子供与性
である第２の基体表面材料の組み合わせにより表２に示
したサンプル５−11〜５−179を作成した。第１の基体
表面材料として単結晶シリコン（単結晶Si），多結晶シ
リコン（多結晶Si），非晶質シリコン（非晶質Si），タ
ングステン（Ｗ），モリブデン（Mo），タンタル（T
a），タングステンシリサイド（WSi），チタンシリサイ
ド（TiSi），アルミニウム（Al），アルミニウムシリコ
ン（Al−Si），チタンアルミニウム（Al−Ti），チタン
ナイトライド（Ti−Ｎ），銅（Cu），アルミニウムシリ
コン銅（Al−Si−Cu），アルミニウムパラジウム（Al−
Pd），チタン（Ti），モリブデンシリサイド（Mo−Si）
タンタルシリサイド（Ta−Si）を使用した。これらのサ
ンプルおよびAl2O3基板，SiO2ガラス基板を用い、次の
堆積条件でAlを堆積させた。
（以下SiO2と略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−３は常圧CVDによって成膜したボロンド
ープの酸化膜（以下BSGと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−４は常圧CVDによって成膜したリンドー
プの酸化膜（以下PSGと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−５は常圧CVDによって成膜したリンおよ
びボロンドープの酸化膜（以下BSPGと略す）／単結晶シ
リコン、 サンプル５−６はプラズマCVDによって成膜した窒化
膜（以下Ｐ−S:Nと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−７は熱窒化膜（以下Ｔ−S:Nと略す）／
単結晶シリコン、 サンプル５−８は減圧DCVDによって成膜した窒化膜
（以下LP−S:Nと略す）／単結晶シリコン、 サンプル５−９はECR装置によって成膜した窒化膜
（以下ECR−SiNと略す）／単結晶シリコンである。さら
に電子供与性である第１の基体表面材料と非電子供与性
である第２の基体表面材料の組み合わせにより表２に示
したサンプル５−11〜５−179を作成した。第１の基体
表面材料として単結晶シリコン（単結晶Si），多結晶シ
リコン（多結晶Si），非晶質シリコン（非晶質Si），タ
ングステン（Ｗ），モリブデン（Mo），タンタル（T
a），タングステンシリサイド（WSi），チタンシリサイ
ド（TiSi），アルミニウム（Al），アルミニウムシリコ
ン（Al−Si），チタンアルミニウム（Al−Ti），チタン
ナイトライド（Ti−Ｎ），銅（Cu），アルミニウムシリ
コン銅（Al−Si−Cu），アルミニウムパラジウム（Al−
Pd），チタン（Ti），モリブデンシリサイド（Mo−Si）
タンタルシリサイド（Ta−Si）を使用した。これらのサ
ンプルおよびAl2O3基板，SiO2ガラス基板を用い、次の
堆積条件でAlを堆積させた。
反応管圧力 0.7Torr TMA 分圧 1.5×10-4Torr プラズマ発生電力密度 0.045W/cm2 堆積時間 20分 成膜条件は反応管圧力0.3Torr,DMAH分圧3.0×10-5Tor
r,基体温度300℃，成膜時間10分である。
r,基体温度300℃，成膜時間10分である。
このような条件で成膜した結果、サンプル５−１から
５−179までのパターニングを施したサンプルに関して
は全て、電子供与性である第１の基体表面にのみAl膜の
堆積が起こり、7000Åの深さの開口部を完全に埋めつく
した。Al膜の膜質は実施例１で示した同じ条件で堆積し
たものと同一の性質を示し、抵抗率，反射率共に非常に
良好であった。一方非電子供与性である第２の基体表面
にはAl膜は全く堆積せず完全な選択性が得られた。非電
子供与性であるAl2O3基体およびSiO2ガラス基板にもAl
膜は全く堆積しなかった。
５−179までのパターニングを施したサンプルに関して
は全て、電子供与性である第１の基体表面にのみAl膜の
堆積が起こり、7000Åの深さの開口部を完全に埋めつく
した。Al膜の膜質は実施例１で示した同じ条件で堆積し
たものと同一の性質を示し、抵抗率，反射率共に非常に
良好であった。一方非電子供与性である第２の基体表面
にはAl膜は全く堆積せず完全な選択性が得られた。非電
子供与性であるAl2O3基体およびSiO2ガラス基板にもAl
膜は全く堆積しなかった。
（実施例５） SiO2薄膜をパターニングしSiを一部露出させたSiウェ
ハ上に以下の条件でAlを堆積した。Siウェハの準備は、
実施例１と同様の手順で作成した。
ハ上に以下の条件でAlを堆積した。Siウェハの準備は、
実施例１と同様の手順で作成した。
まず、堆積条件（１）でAlを堆積した後、堆積条件
（２）でAlを引続き堆積した。
（２）でAlを引続き堆積した。
堆積条件（１）は、 反応管圧力 0.7Torr TMA 分圧 1.5×10-4Torr プラズマ発生電力密度 0.045W/cm3 基体温度 220℃または250℃である。
基体温度220℃の場合を堆積条件（1a）、基体温度250
℃の場合を堆積条件（2a）とする。
℃の場合を堆積条件（2a）とする。
堆積条件（２）は、 反応管圧力 0.7Torr TMA 分圧 1.5×10-4Torr または、1.5×10-4Torr プラズマ発生電力密度 0.045W/cm3 基体温度 300℃または350℃である。
TMA分圧1.5×10-4Torr、基体温度300℃の場合を堆積
条件（2a）、TMA分圧1.5×10-4Torr、基体温度350℃の
場合を堆積条件（2b）、TMA分圧1.5×10-3Torr、基体温
度300℃の場合を堆積条件（2c）、TMA分圧1.5×10-3Tor
r、基体温度350℃の場合を堆積条件（2d）とする。
条件（2a）、TMA分圧1.5×10-4Torr、基体温度350℃の
場合を堆積条件（2b）、TMA分圧1.5×10-3Torr、基体温
度300℃の場合を堆積条件（2c）、TMA分圧1.5×10-3Tor
r、基体温度350℃の場合を堆積条件（2d）とする。
堆積条件、（1a）、（1b）と堆積条件（2a）、〜（2
d）の組合せ８通りの条件でAl膜を7000Å堆積した。
d）の組合せ８通りの条件でAl膜を7000Å堆積した。
いずれの条件においても、Alは、Si露出部のみに堆積
した。又、いずれのサンプルも抵抗率は、2.7〜3.0μΩ
cmとバルク並であった。実施例１では、堆積温度が300
℃以上の場合、反射率が劣化していたが、堆積条件（1
a）または、（1b）に引き続いて堆積した本実施例にお
いては、反射率は、85〜95％と表面平坦性も非常に良好
であった。又、堆積条件（1a）または、（1b）に引き続
いて堆積条件（2d）で堆積した場合、堆積速度は、略々
0.7〜1.0μm/分と非常に大きかった。
した。又、いずれのサンプルも抵抗率は、2.7〜3.0μΩ
cmとバルク並であった。実施例１では、堆積温度が300
℃以上の場合、反射率が劣化していたが、堆積条件（1
a）または、（1b）に引き続いて堆積した本実施例にお
いては、反射率は、85〜95％と表面平坦性も非常に良好
であった。又、堆積条件（1a）または、（1b）に引き続
いて堆積条件（2d）で堆積した場合、堆積速度は、略々
0.7〜1.0μm/分と非常に大きかった。
（実施例６） 実施例１と同様の手順に従って以下の条件で堆積を行
った。
った。
反応管圧力 0.7Torr TMA 分圧 1.5×10-4Torr プラズマ発生電力密度 0.045W/cm3 基体温度 270℃ TMAを反応管に輸送する際に、第１図配管（２）15か
らSi2H6を含んだH2ガスを反応管に輸送した。Si2H6分圧
を1.5×10-6Torrから1.5×10-5Torrまで変化させて堆積
を行った。実施例１での同じ基体温度、TMA分圧、プラ
ズマ発生電力によるAlと同じ性質のSiを含んだAl−Si膜
をSiの露出した部分にのみ堆積することができた。堆積
膜中のSi量は、Si2H6分圧に比例し、上記条件では、0.2
5％から2.5％まで変化した。
らSi2H6を含んだH2ガスを反応管に輸送した。Si2H6分圧
を1.5×10-6Torrから1.5×10-5Torrまで変化させて堆積
を行った。実施例１での同じ基体温度、TMA分圧、プラ
ズマ発生電力によるAlと同じ性質のSiを含んだAl−Si膜
をSiの露出した部分にのみ堆積することができた。堆積
膜中のSi量は、Si2H6分圧に比例し、上記条件では、0.2
5％から2.5％まで変化した。
（実施例７） 実施例１において用いた有機金属容器は、キャリアガ
スの流入バルブ24と流出バルブ25のみが設けられたもの
である。本発明者らによるバイパスバルブ付き有機金属
容器を用い、且つ有機金属容器に取り付けられたキャリ
アガスバルブ25から反応管上部の継ぎ手33までの距離を
略々50cm以下にした第１図の装置を用いて実施例１と同
様の実験を行った。表１と同様のAl膜かSi露出面のみに
堆積した。更に、実施例１では、選択性の維持される時
間が略々１時間であったが、本実施例では、選択性の維
持される時間が略々２時間と大きくなった。即ち、配管
中のデッドゾーン減少により、配管内に残留するアルカ
ンもしくは中途半端に分解したTMA分子の減少により理
想的な反応が長時間維持された。
スの流入バルブ24と流出バルブ25のみが設けられたもの
である。本発明者らによるバイパスバルブ付き有機金属
容器を用い、且つ有機金属容器に取り付けられたキャリ
アガスバルブ25から反応管上部の継ぎ手33までの距離を
略々50cm以下にした第１図の装置を用いて実施例１と同
様の実験を行った。表１と同様のAl膜かSi露出面のみに
堆積した。更に、実施例１では、選択性の維持される時
間が略々１時間であったが、本実施例では、選択性の維
持される時間が略々２時間と大きくなった。即ち、配管
中のデッドゾーン減少により、配管内に残留するアルカ
ンもしくは中途半端に分解したTMA分子の減少により理
想的な反応が長時間維持された。
［その他］ なお、選択励起状態を確保するための逆流防止手段の
構成は、上例にのみ限られることなく適宜定めることが
できる。
構成は、上例にのみ限られることなく適宜定めることが
できる。
例えば、第３図に示すように、反応管が第２図と同様
直管形状を有するものであっても、ウェハ１を傾けて配
置するようなホルダ７′を設ければ、軸線に対して傾い
た成分を有する流れが得られることになり、対流や渦の
発生に起因したプラズマ中への逆流が生じにくくなり、
良好な選択堆積状態が得られた。
直管形状を有するものであっても、ウェハ１を傾けて配
置するようなホルダ７′を設ければ、軸線に対して傾い
た成分を有する流れが得られることになり、対流や渦の
発生に起因したプラズマ中への逆流が生じにくくなり、
良好な選択堆積状態が得られた。
第１図は本発明の一実施例に係る堆積膜形成装置を示す
模式図、 第２図はその装置に対する比較例を示す模式図、 第３図は本発明の他の実施例に係る堆積膜形成装置の主
要部を示す模式図である。 １…基体（ウェハ）、２…反応管、３…金属性電極、４
…高周波電源、５…金属容器、６…ヒータ、７…基体ホ
ルダ、８…ゲートバルブ、９…搬送室、10…排気設備、
11…スローリークバルブ、12…排気設備、13…有機金属
バルブ、14…配管、15…配管、18…圧力計、21,24,25,2
6,27,28…バルブ、29…ニードルバルブ、30…排気、31
…ガスの流れ、32…プラズマ発生領域。
模式図、 第２図はその装置に対する比較例を示す模式図、 第３図は本発明の他の実施例に係る堆積膜形成装置の主
要部を示す模式図である。 １…基体（ウェハ）、２…反応管、３…金属性電極、４
…高周波電源、５…金属容器、６…ヒータ、７…基体ホ
ルダ、８…ゲートバルブ、９…搬送室、10…排気設備、
11…スローリークバルブ、12…排気設備、13…有機金属
バルブ、14…配管、15…配管、18…圧力計、21,24,25,2
6,27,28…バルブ、29…ニードルバルブ、30…排気、31
…ガスの流れ、32…プラズマ発生領域。
Claims (4)
- 【請求項１】プラズマCVD法を用いてアルミニウム膜を
形成する堆積膜形成法において、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表面
（Ｂ）とを有する基体を、プラズマ中への逆流防止手段
を具備した堆積膜形成用の空間に配する工程、および （ｂ）トリメチルアルミニウムのガスと水素ガスとを前
記堆積膜形成用の空間に導入する工程を含み、前記アル
ミニウム膜を前記電子供与性の表面（Ａ）に選択的に形
成することを特徴とする堆積膜形成法。 - 【請求項２】前記逆流防止手段は、前記トリメチルアル
ミニウムのガスおよび前記水素ガスの流れが、前記堆積
膜形成用の空間の軸線に対して傾きをもつ成分を有する
ようにする手段であることを特徴とする請求項１記載の
堆積膜形成方法。 - 【請求項３】前記手段は、前記空間を構成するための反
応管の部分であって前記プラズマの発生領域において断
面積が拡大して行く形状を有する部分であることを特徴
とする請求項２に記載の堆積膜形成方法。 - 【請求項４】前記手段は、前記基体を傾けて配置するた
めの部材を有することを特徴とする請求項２に記載の堆
積膜形成方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1250028A JP2726118B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 堆積膜形成法 |
| US07/584,637 US5091210A (en) | 1989-09-26 | 1990-09-19 | Plasma CVD of aluminum films |
| EP90310268A EP0425090B1 (en) | 1989-09-26 | 1990-09-19 | Film deposition method and apparatus |
| DE69018764T DE69018764T2 (de) | 1989-09-26 | 1990-09-19 | Verfahren und Vorrichtung zur Abscheidung einer Schicht. |
| AT90310268T ATE121461T1 (de) | 1989-09-26 | 1990-09-19 | Verfahren und vorrichtung zur abscheidung einer schicht. |
| MYPI90001658A MY107422A (en) | 1989-09-26 | 1990-09-26 | Deposited film formation method. |
| PT95433A PT95433B (pt) | 1989-09-26 | 1990-09-26 | Processo de producao de pelicula de aluminio, depositada |
| KR1019900015300A KR940003098B1 (ko) | 1989-09-26 | 1990-09-26 | 퇴적막 형성법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1250028A JP2726118B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 堆積膜形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03111571A JPH03111571A (ja) | 1991-05-13 |
| JP2726118B2 true JP2726118B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=17201764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1250028A Expired - Lifetime JP2726118B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 堆積膜形成法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091210A (ja) |
| EP (1) | EP0425090B1 (ja) |
| JP (1) | JP2726118B2 (ja) |
| KR (1) | KR940003098B1 (ja) |
| AT (1) | ATE121461T1 (ja) |
| DE (1) | DE69018764T2 (ja) |
| MY (1) | MY107422A (ja) |
| PT (1) | PT95433B (ja) |
Families Citing this family (23)
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|---|---|---|---|---|
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| ATE142352T1 (de) * | 1990-05-31 | 1996-09-15 | Canon Kk | Flüssigkristall-farbanzeige und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2974376B2 (ja) * | 1990-06-01 | 1999-11-10 | キヤノン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US5217756A (en) * | 1990-06-08 | 1993-06-08 | Nec Corporation | Selective chemical vapor deposition of aluminum, aluminum CVD materials and process for preparing the same |
| MY107855A (en) * | 1990-07-06 | 1996-06-29 | Tsubouchi Kazuo | Metal film forming method. |
| EP0498580A1 (en) * | 1991-02-04 | 1992-08-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for depositing a metal film containing aluminium by use of alkylaluminium halide |
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| US6004885A (en) | 1991-12-26 | 1999-12-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Thin film formation on semiconductor wafer |
| JP3048749B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2000-06-05 | キヤノン株式会社 | 薄膜形成方法 |
| DE4220158A1 (de) * | 1992-06-19 | 1993-12-23 | Battelle Institut E V | Verfahren zur selektiven Abscheidung von Aluminiumstrukturen aus der Gasphase |
| US5403620A (en) * | 1992-10-13 | 1995-04-04 | Regents Of The University Of California | Catalysis in organometallic CVD of thin metal films |
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| US6342277B1 (en) * | 1996-08-16 | 2002-01-29 | Licensee For Microelectronics: Asm America, Inc. | Sequential chemical vapor deposition |
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| JPH11150084A (ja) | 1997-09-12 | 1999-06-02 | Canon Inc | 半導体装置および基板上への非晶質窒化硅素チタンの形成方法 |
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| US6740378B1 (en) | 2000-08-24 | 2004-05-25 | The Coca-Cola Company | Multilayer polymeric/zero valent material structure for enhanced gas or vapor barrier and uv barrier and method for making same |
| US6720052B1 (en) | 2000-08-24 | 2004-04-13 | The Coca-Cola Company | Multilayer polymeric/inorganic oxide structure with top coat for enhanced gas or vapor barrier and method for making same |
| US6599584B2 (en) | 2001-04-27 | 2003-07-29 | The Coca-Cola Company | Barrier coated plastic containers and coating methods therefor |
| AU2003234200A1 (en) * | 2002-04-15 | 2003-11-03 | The Coca-Cola Company | Coating composition containing an epoxide additive and structures coated therewith |
| US20090124065A1 (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-14 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Particle beam assisted modification of thin film materials |
| CN103147067A (zh) * | 2011-12-07 | 2013-06-12 | 无锡华润华晶微电子有限公司 | 低压化学气相淀积装置及其薄膜淀积方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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