KR940007444B1 - 알킬알루미늄하이드라이드를 사용한 퇴적막 형성방법 및 반도체장치의 제조방법 - Google Patents
알킬알루미늄하이드라이드를 사용한 퇴적막 형성방법 및 반도체장치의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도a 내지 제 1 도d는 본발명의 1실시태양에 의한 퇴적막 형성법을 설명하기 위한 모식적 단면도.
제 2 도 및 제 3 도는 본발명에 의한 퇴적막 형성법을 적용하기에 알맞은 퇴적막 형성장치의 모식도.
제 4 도a 내지 제 4 도e는 본발명의 1실시태양에 의한 퇴적막 형성법을 설명하기 위한 모식적 단면도.
제 5 도는 Al이 퇴적된 Si(100) 기체(基體)상의 X선 회절패턴을 도시한 모식도.
제 6 도는 전자선 회절상을 도시한 도면.
제 7 도는 Al이 퇴적된 Si(100) 기체상의 X선 회절패턴을 도시한 모식도.
제 8 도는 주사형 μ-RHeed를 설명하기 위한 모식도.
제 9 도는 주사형 μ-RHeed상에 의한 결정립 관찰의 원리를 설명하기 위한 모식도.
제10도는 Al이 퇴적된 Si(111) 기체상의 X선 회절패턴을 도시한 모식도.
제11도a 내지 제11도c는 Si(111) 기체상에 선택 퇴적된 Al막의 주사 2차 전자상 및 주사형 μ-RHeed상을 도시한 도면.
제12도는 Al이 퇴적된 Si(100) 기체상의 X선 회절패턴.
제13도a 내지 제13도c는 Si(111) 기체상에 선택 퇴적된 Al막의 주사 2차 전자상 및 주사형 μ-RHeed상을 도시한 도면.
제14도a 내지 제14도e는 게이트 절연형 트랜지스터의 소오스 드레인 전극을 형성하는 예시도.
제15도a 내지 제15도d는 반응 메카니즘을 이해하기 쉽도록 하기 위한 도면.
[기술분야]
본발명은 퇴적막 형성법에 관하여 특히 반도체 집적회로장치등의 전극이나 배선에 알맞게 적용할 수 있는 Al을 주성분으로 하는 퇴적막의 형성법 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 반도체를 사용한 전자장치나 집적회로에 있어서, 전극이나 배선에는 주로 알루미늄(Al) 또는 Al-Si등의 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이 사용되어 왔다. 여기서 Al이 염가이고 전기전도율이 높은 점, 또 표면에 치밀한 산화막이 형성되므로 내부가 화학적으로 보호되어 안정적인 점, Si와의 밀착성이 양호한 점등, 많은 이점을 가지고 있다.
상기 Al 또는 Al-Si등의 전극이나 배선을 위한 막의 형성방법으로서는 종래 마그네트론 스패터등의 스패터법이 사용되어 왔다.
그러나, 선택 퇴적 및 선택성장은 종래 사용되어온 스패터법으로는 실현할 수 없다. 스패터법은 타게트로 부터 스패터된 입자가 진공중에서 날아오는 것을 기초로 하는 물리적 퇴적법이므로, 단차부나 절연막 측벽에서의 막두께가 극단으로 얇아져서, 심한 경우에는 단선도 생긴다. 그리고, 막두께의 불균일이나 단선은 LSI의 신뢰성을 현저히 저하시키게 된다.
한편, LSI등의 집적회로의 집적도가 증대하여, 배선의 미세화나 다층 배선화등이 근년에 필요로 하게 되어 왔으므로, 종래의 Al이나 Al-Si 배선에 대하여 이제까지에 없었던 엄밀한 요구가 나오게 된 것이다. 집적도의 증가에 의한 치수 미세화에 따라 LSI등의 표면은 산화, 확산, 박막퇴적, 엣칭등에 의하여 요철이 심하게 되어 있다. 예컨대 전극이나 배선금속은 단차가 있는 면상에 단선없이 퇴적하거나, 직경이 미소하고 깊은 비어(via)홀중에 퇴적되어야 한다. 4M 비트나 16M 비트의 dRaM(다이너믹 RaM) 등에서는 Al-Si등 Al을 주성분으로 하는 금속을 퇴적하지 않으면 안되는 비어홀의 종횡비(비어홀 깊이÷비어홀 직경)는 1.0이상이고, 비어홀 직경 자체도 1㎛ 이하가 된다. 종횡비가 큰 비어홀에도 Al-Si 화합물을 퇴적할 수 있는 기술이 필요하게 된다.
특히, SiO2등의 절연막 아래에 있는 장치에 대하여 확실한 전기적인 접속을 행하기 위해서는 막을 이룬다기 보다는 오히려 장치의 비어홀만을 구멍메우기 하듯이 Al-Si를 퇴적할 필요가 있다. 이러한 경우에는 Si나 금속표면에만 Al합금을 퇴적시키고, SiO2등의 절연막상에는 퇴적시키지 않는 방법이 필요하다.
개량된 스패터링법으로서는, 기판에 바이어스를 인가하고 기판 표면에서의 스패터 엣칭작용과 퇴적작용을 이용하여 비어홀에만 Al 또는 Al-Si 화합물을 메워넣듯이 퇴적을 행하는 바이어스 스패터법이 개발되어 있다. 그러나, 기판에 수 100V 이상의 바이어스 전압이 인가되므로, 하전입자 손상에 의하여, 예컨대 MOS-FeT의 역치가 변화해 버리는 등 장치에 나쁜 영향이 생긴다. 또, 엣칭작용과 퇴적작용이 공존하므로, 본질적으로 퇴적속도가 향상되지 않는다는 문제점도 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 여러가지 타입의 CVD(CHemicAl Vapor deposition)법이 제안되어 있다. 이들 방법에서는 막 형성과정에서 어떤 형태로든 원료가스의 화학반응을 이용한다. 플라즈마 CVD나 광CVD에서는 원료가스의 분해가 기상중에서 일어나고, 거기서 생긴 활성종이 기판상에서 다시 반응하여 막형성이 일어난다. 이들의 CVD법에서는 기판표면의 요철에 대한 표면피복성이 좋다. 그러나, 원료가스 분자중에 포함된 탄소원자가 막중에 들어가게 된다. 또, 특히 플라즈마 CVD에서는 스패터법의 경우와 같이 하전입자에 의한 손상(이른바 플라즈마 손상)이 있는 점등의 문제점이 남아 있었다.
이 CVD법은 주로 기체표면에서의 표면반응에 의하여 막이 성장하므로, 표면의 단차부등의 요철에 대한 표면피복성이 좋다. 또 비어홀내에서의 퇴적이 용이하다고 기대할 수 있다. 또한, 단차부에서의 단선등도 피할 수 있다. 또, 플라즈마 CVD나 스패터법과 같은 하전입자 손상도 없다. 이러한 종류의 방법의 예로서는 JournAl of electroCHemicAl Society 제131권 제2175페이지(1984년)에 기재되어 있는 것이 있다. 이 방법에서는 유기알루미늄 가스로서 트리이소부틸알루미늄(TIBA){(i-c4H9)3Al}을 사용하여 막형성 온도 260℃, 반응관 압력 0.5Torr로 Al막을 형성한 후, 기판온도를 약 450℃로 유지하고, SiH4를 도입하여 Si를 Al막중에 확산시켜 Al-Si막을 얻고 있다.
TIBA를 사용하는 경우에는 막형성전에 TiCl4를 흘려서 기판 표면을 활성화하고, 핵을 형성하는 등의 전처리를 하지 않으면 연속적인 막을 얻을 수 없다. 또, TiCl4를 사용한 경우도 포함하며, 일반적으로 TIBA를 사용한 경우에는 표면 평탄성이 떨어진다는 문제점이 있다. 그리고 이 방법에서는 비어홀내에서만의 Al-Si 퇴적과 같은 선택성장을 일으킬 수 없다.
또다른 방법으로서는 Japanese JournAl of applied Physics 제27권 제11호 L2134페이지(1988)에 기재되어 있는 방법이 있다. 이 방법에서는 TIBA와 Si2H6를 ar가스에 분산하여 공급하고, TIBA가 기판에 도달하기 전에 가스를 가열한다. 이 방법에 의하여 Si(100) 웨이퍼상에 저항이 적은 Al-Si막을 에피택셜 성장시킬 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 막은 상당히 양질이지만, 가스를 가열할 필요가 있으므로 제어가 어렵고, 또 장치가 복잡하게 되는 등의 문제가 있다. 일본국 특개소 63-33569호 공보에는 Ticl4를 사용하지 않고 그 대신에 유기알루미늄을 기판 근방에서 가열함으로써 막 형성되는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 표면의 자연산화막을 제거한 금속 또는 반도체 표면상에만 선택적으로 Al를 퇴적할 수 있다.
이 경우에는 TIBA의 도입전에 기판표면의 자연산화막을 제거하는 공정이 필요하다고 명기되어 있다. 또, TIBA는 단독으로 사용하는 것이 가능하므로, TIBA 이외의 캐리어가스를 사용할 필요는 없으나, ar가스를 캐리어가스로서 사용하여도 좋다고 기재되어 있다. 그러나, TIBA와 다른 가스(예컨대 H2)와의 반응은 전혀 상정하고 있지 않고, H2를 캐리어가스로서 사용한다는 기재는 없다. 또, TIBA 이외에 트리메틸알루미늄(TMa)과 트리에틸알루미늄(Tea)을 들고 있으나, 그 이외의 유기금속의 구체적 기재는 없다. 이것은 일반적으로 유기금속의 화학적 성질은 금속원소에 붙어 있는 유기치환기가 조금 변화하면 크게 변하므로, 어떠한 유기금속을 사용할 것인가는 개별적으로 상세히 실험하여 검토할 필요가 있기 때문이다.
상기한 CVD법에서는 자연산화막을 제거하지 않으면 안된다는 불편이 있을뿐만 아니라, 표면 평활성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또 가스를 가열할 필요가 있는 것, 더욱이 가열을 기판 근방에서 행하지 않으면 안된다는 제약이 있고, 또한 어느정도 기판에 가까운 곳에서 가열하지 않을 수 없고, 히이터를 놓는 장소를 자유로이 선택할 수 있는 것도 아니라는 등의 문제점도 있다.
ElectroCHemicAl Society 일본 지부 제 2 회 심포지움(1989년 7월 7일) 예고집 제75페이지에는 더블 월 CVD에 의한 Al의 막형성에 관한 기재가 있다. 이 방법에서는 TIBA를 사용하여 가스온도를 기판온도보다도 높아지도록 장치를 설계한다. 이 방법은 상기 특개소 63-33569호의 변형이라고도 볼 수 있다. 이 방법에서도 금속이나 반도체상에만 Al을 선택성장시킬 수 있으나, 가스온도와 기체표면온도와의 차이를 제어하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 봄베와 배관을 가열하지 않으면 안된다는 결점이 있다. 더욱이 이 방법에서는 어느정도 두껍게 하지 않으면 균일한 연속막이 되지 않고, 막의 평탄성이 나쁜것등의 문제점이 있다. 더욱이 상기 두가지 예에서는 Al 막형성의 예는 있으나, Al-Si를 막형성한 예는 없다.
이와같이, 종래의 방법에서는 평탄하고 저항이 낮은 양질의 Al-Si막을 얻는데 문제가 있거나, 장치상 또는 막형성상의 큰 제약이 있는 등, 해결해야할 점이 많다.
이상과 같이, 종래의 방법은 Al-Si의 선택성장을 반드시 잘 되게 할 수 없고, 가령 할 수 있다 하더라도 Al의 평탄성, 저항, 순도등에 문제가 있다. 또, 그 막형성방법도 복잡하고 제어가 어렵다는 결점이 있다.
상기한 종래의 기술은 최종적으로 상업적 성공을 얻기에 충분한 높은 스루풋에는 도달할 수 없는 것이었다.
[발명의 개요]
이상과 같이, 근년에 이르러 고집적화가 요망되고 있는 반도체 기술분야에 있어서, 고집적화되고 또한 고성능화된 반도체 장치를 염가로 제공하기 위해서는 개선할 여지가 많이 존재하고 있었다.
본발명의 목적은 제어성이 뛰어나고, 고가인 복잡한 퇴적막 형성장치를 특별히 필요로 하지 않으며, 매우 범용성이 크면서도 양질의 금속막을 형성할 수 있는 퇴적막 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법을 제공하는데 있다.
본발명의 목적은 양질의 Al을 주성분으로 하는 금속막을 재현성이 뛰어난 방법으로 형성할 수 있는 퇴적막 형성법을 제공하는데 있다.
본발명의 다른 목적은 고성능이고 고집적화된 반도체 장치를 염가로 제공가능한 반도체 장치의 제조방법을 제공하는데 있다.
본발명의 또다른 목적은 높은 퇴적속도로 양질의 Al을 주성분으로 하는 금속막을 형성할 수 있는, 재현성이 뛰어난 낮은 코스트의 퇴적막 형성법을 제공하는데 있다.
본발명의 또다른 목적은 높은 스루풋으로 양질의 배선이 얻어지고 신뢰성이 높은 반도체 장치의 제조방법을 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 퇴적속도가 높고 선택성이 뛰어난 양질의 Al을 주성분으로 하는 금속막을 얻을 수 있는 퇴적막 형성법 및 반도체 장치의 제조방법을 제공할 수가 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 구성은,
(a) 전자공여성의 표면을 가지는 기체(基體)를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정,
(b) 알킬알루미늄하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용 공간에 도입하는 공정,
(c) 상기 알킬알루미늄하이드라이드의 분해온도 이상 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성 표면의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄막을 그 전자공여성의 표면에 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성방법이다.
또한,
(a) 전자공여성 표면을 가지는 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정,
(b) 알킬알루미늄하이드라이드의 가스와 Si를 함유한 가스 및 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정,
(c) 상기 알킬알루미늄하이드라이드의 분해온도 이상이고, 또한 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성 표면의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜서, 알루미늄 실리콘막을 그 전자공여성의 표면에 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법이다.
본발명에 있어서는, 기체상에 알킬알루미늄하이드라이드의 가스, 또는 알킬알루미늄하이드라이드의 가스와 실리콘을 함유한 가스를 공급하여, Al 또는 Al-Si막을 형성하고, 더욱이 막형성시에 Al의 퇴적속도를 변화시킨다. 그때문에 치밀한 Al 또는 Al-Si막을 기체상에 고속으로 형성할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 구성은,
(a) 전자공여성의 표면(a)과 비전자공여성의 표면(b)을 가진 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정,
(b) 알킬알루미늄하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정,
(c) 상기 알킬알루미늄하이드라이드의 분해온도 이상 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성 표면(a)의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄 막을 그 전자공여성의 표면(a)에 선택적으로 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법이다.
또한, 본발명의 구성은,
(a) 전자공여성의 표면(a)과 비전자공여성의 표면(b)을 가진 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정,
(b) 알킬알루미늄하이드라이드의 가스와 Si를 함유한 가스 및 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정,
(c) 상기 알킬알루미늄하이드라이드의 분해온도 이상이고, 또한 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성 표면(A)의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄 실리콘막을 그 전자공여성 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법이다.
본발명에 있어서는 전자공여성 표면(a)과 비전자공여성 표면(B)을 가지는 기체상에 알킬알루미늄하이드라이드의 가스, 또는 알킬알루미늄하이라이드의 가스와 실리콘을 함유한 가스를 공급하여, 전자공여성의 표면(a)상에만 Al 또는 Al-Si막을 형성하고, 더욱이 막 형성시에 Al의 퇴적속도를 변화시킨다. 그때문에 치밀한 Al 또는 Al-Si막을 기체상의 전자공여성의 표면(a)상에만 고속으로 형성할 수 있다.
[바람직한 실시예의 상세한 설명]
본발명에 의한 알맞은 실시태양에 대하여 다음에 상세히 설명하나, 본 발명이 실시태양에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적이 달성되는 구성이면 된다.
이하, 구체적인 설명에 들어가기 전에, 먼저 유기금속을 사용한 퇴적막 형성방법에 대하여 개설한다.
유기금속의 분해 반응, 나아가서는 박막퇴적반응은 금속원자의 종류, 금속원자에 결합되어 있는 알킬의 종류, 분해반응을 생기게 하는 수단, 분위기 가스등의 조건에 따라 크게 변화한다.
예컨대, M-R3(M : III족 금속, R=알킬기)의 경우에 있어서, 트리메틸칼륨 :
은, 열분해에서는 Ga-CH3결합이 절단되는 래디칼 분해이지만 트리에틸칼륨 :
은, 열분해에서는
이탈에 의하여
와 c2H4를 분해한다. 또 같은 에틸기가 붙은 트리에틸알루미늄 :
은 열분해에서는 Al-c2H5결합이 절단되는 래티칼분해이다. 그러나, ic4H9이 결합된 이소트리부틸알루미늄 :
은
이탈한다.
CH3기와 Al으로 이루어진 트리메틸알루미늄(TMa)은 실온에서 2량체 구조 :
를 가지고 있고 열분해는 Al-CH3기가 절단되는 래디칼 분해이며, 150℃ 이하의 저온에서는 분위기 H2와 반응하여 CH4가 생기고, 최종적으로 Al을 생성한다. 그러나 대략 300℃ 이상의 고온에서는 분위기에 H2가 존재하여도 CH3기가 TMa 분자로부터 H를 빼내어 최종적으로 Al-c 화합물이 생긴다.
또, TMa의 경우 광 또는 H2분위기 고주파(약 13.56㎒) 플라즈마에 있어서 전력이 있는 제한된 영역에 있어서는 두개의 Al간의 교차결합 CH3의 커플링에 의하여 C2H6가 생긴다.
가장 단순한 알킬기인 CH3기, C2H5기 또는 IC4H9기와 Al 또는 Ga로 이루어지는 유기금속에서조차 반응형태는 알킬기의 종류나 금속원자의 종류, 여기분해수단에 의하여 다르므로, 유기금속으로부터 금속원자를 바라는 기체상에 퇴적시키기 위해서는, 분해반응을 매우 엄밀히 제어하지 않으면 안된다.
예컨대, 트리이소부틸알루미늄 :
으로부터 Al을 퇴적시키는 경우, 종래의 열반응을 주로 하는 감압 CVD법에서는 표면에 ㎛ 오더의 요철이 생기고, 표면형태의 우수성이 떨어지고 있다. 또 열처리에 의한 힐록발생, Al과 Si와의 계면에서의 Si 확산에 의한 Si 표면거칠기가 생기고, 또한 마이그레이션 내성도 떨어지며, 초 LSI 프로세스에 사용하기가 어렵다. 그때문에, 가스온도와 기판온도를 정밀히 제어하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 장치가 복잡하고, 1회의 퇴적 프로세스에서 1매의 웨이퍼에만 퇴적을 행할 수 있는 매엽(枚葉) 처리형이다. 더욱이 퇴적속도가 기껏 500Å/분이므로, 양 산화에 필요한 스루풋을 실현할 수 없다.
마찬가지로, TMa를 사용한 경우에는, 플라즈마나 빛을 사용하는 것에 의한 Al퇴적이 시도되고 있으나, 역시 플라즈마나 빛을 사용하기 때문에 장치가 복잡하게 되고, 또한 매엽형 장치이기 때문에, 스루풋을 충분히 향상하기에는 아직 개선해야할 여지가 있다. 본발명에서 이용되게 되는 알킬알루미늄하이드라이드로서의 디메틸알루미늄하이드하이드(DMAH)는 알킬금속으로서 공지의 물질인데, 어떠한 반응형태에 의하여 어떠한 Al박막이 퇴적하는가를 예상조차 할 수 없는 것이었다. DMAH를 광CVD에 의하여 Al을 퇴적시키는 예에서는, 표면형태 우수성이 떨어지고 저항치도 수 μΩ∼10μΩㆍ㎝로서 벌크치(2.7μΩㆍ㎝)보다 크고, 막질이 떨어지는 것이었다.
그러면, 이하 도면을 참조하면서 본발명의 알맞은 실시태양에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본발명에 있어서는, 도전성 퇴적막으로서 양질의 Al-Si막을 기체상에 퇴적시키기 위한 CVD법을 사용하는 것이다.
즉, 퇴적막의 구성요소가 되는 원자를 적어도 하나 함유하는 원료가스로서 유기금속인 알킬알루미늄하이드라이드로서의 디메틸알루미늄하이드라이드(DMAH) :
또는, 모노메틸알루미늄하이드라이드(MMAH2) :
와, 희망에 따라 원료가스로서의 Si원자를 함유한 가스를 사용하고, 또한 반응가스로서 H2를 사용하고, 이들의 혼합가스에 의한 기상(氣相) 성장에 의하여 기체상에 Al-Si막을 형성한다.
본발명에 사용가능한 기체는 전자공여성을 가진 재료이다.
전자공여성 재료란, 기체중에 자유전자가 존재하고 있거나, 또는 자유전자를 의도적으로 생성시키거나 한것으로, 예컨대 기체 표면상에 부착된 원료 가스 분자와의 전자수수에 의하여 화학적 반응이 촉진되는 표면을 가진 재료를 말한다. 예컨대, 일반적으로 금속이나 P형, N형, 진성 반도체등의 반도체가 이에 해당한다. 금속 또는 반도체 표면에 매우 얇은 산화막이 존재하고 있는 것도 포함된다. 그와같이 얇은 막이기만 하면 기체와 부착원료 분자간에서 전자수수에 의하여 화학반응이 생기기 때문이다.
구체적으로는 단결정실리콘, 다결정실리콘, 비정질실리콘등의 반도체, III족 원소로서의 Ga, In, Al과 V족 원소로서의 P, as, N을 조합하여 이루어지는 2원계 또는 3원계, 혹은 4원계 III-V족 화합물 반도체, 또는 II-VI족 화합물 반도체, 혹은 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨, 알루미늄, 티탄, 동 등의 금속 그 자체이고, 혹은 텅스텐실리사이드, 몰리브덴실리사이드, 탄탈륨실리사이드, 알루미늄실리사이드, 티탄실리사이드 등의 상기 금속의 실리사이드이고, 드물게는 알루미늄 실리콘, 알루미늄 티탄, 알루미늄 구리, 알루미늄 탄탈륨, 알루미늄 실리콘구리, 알루미늄 실리콘티탄, 알루미늄파라듐, 티탄나이트라이드등의 상기 금속의 구성원자의 어느 하나를 함유하는 금속등이다.
이러한 구성의 기체에 대하여, Al은 원료가스와 H2와의 반응계에 있어서 단순한 열반응만으로 퇴적된다. 예컨대, DMAH와 H2와의 반응계에 있어서의 열반응은 기본적으로,
이라고 생각할 수 있다. DMAH는 실온에서 2량체 구조를 취하고 있다. MMAH2에 의해서도 하기 실시예에서 예시한 바와같이, 열반응에 의하여 고품질 Al막이 형성가능하였다.
MMAH2는 증기압이 실온에서 0.01∼0.1Torr로 낮기 때문에 다량의 원료수송이 어렵고 퇴적속도는 수 100Å/분이 본 실시태양에 있어서의 상한치이고, 바람직하게는 실온에서 증기압이 1Torr인 DMAH를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본발명의 다른 실시태양에 있어서는 도전성 퇴적막으로서 양질의 금속막을 기체상에 선택적으로 퇴적시키기 위하여 CVD법을 사용하는 것이다.
즉, 전술한 바와같이, 디메틸알루미늄하이드라이드(DMAH) 또는 모노메틸알루미늄하이드라이드(MMAH2)와, 희망에 따라 원료가스로서의 Si원자를 함유한 가스와, 반응가스로서 H2를 사용하고, 이들의 혼합가스에 의한 기상성장에 의하여 기체상에 선택적으로 금속막을 형성한다. 본발명의 적용 가능한 기체는 금속이 퇴적하는 표면을 형성하기 위한 제 1 의 기체표면 재료와, 금속이 퇴적하지 않는 표면을 형성하기 위한 제 2 의 기체표면재료를 가지는 것이다. 그리고 제 1 의 기체표면 재료로서는 전술한 전자공여성 표면을 가진 재료를 사용한다.
이에 대하여, Al-Si가 선택적으로 퇴적하지 않는 표면을 형성하는 재료, 즉 비전자공여성 표면을 형성하는 재료로서는 보통의 절연재료, 열산화ㆍCVD등에 의해 형성되는 산화실리콘, BSGㆍPSGㆍBPSG 등의 유리 또는 산화막, 열질화막, 플라즈마 CVD, 감압 CVD, ECR-CVD법 등에 의한 실리콘 질화막 등이다.
제 1 도a∼d는 본발명에 의한 순 Al 또는 Al-Si막의 성장상태를 도시한 것이다.
제1a도는 본발명에 의한 순 Al 퇴적막 형성전의 기체의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 90은 전자공여성 재료로 된 기판이다.
원료가스로서의 DMAH를 필요에 따라 Si2H6를 공급하고, 반응가스로서의 H2를 함유한 혼합기체를 제 1 의 퇴적조건으로 가열된 기체(1) 위에 공급하면, 기체(90)상에 순 Al 또는 Al-Si가 석출되고, 제 1 도b에 도시한 바와같이 순 Al 또는 Al-Si의 연속막이 형성된다.
이어서, 제 2 의 퇴적조건으로 Al-Si의 퇴적을 계속하면, 제 1 도c의 상태를 거쳐, 제 1 도d에 도시한 바와같이 된다.
그리고 오오쥬전자분광법이나 광전자 분광법에 의한 분석의 결과, 이 막에는 탄소나 산소와 같은 불순물의 혼입이 인정되지 않는다.
이와같이 하여 형성된 퇴적막의 저항률은 막두께 400Å에서는 실온에서 2.7∼3.0μΩㆍ㎝로써 Al벌크의 저항률과 대략 같고, 연속되고 평탄한 막이 된다. 또, 막두께 1㎛라도 그 저항률은 역시 실온에서 대략 2.7∼3.0μΩㆍ㎝가 되며, 두꺼운 막두께에서도 충분히 치밀한 막이 형성된다. 가시광 파장영역에 있어서의 반사율도 대략 80%이고, 표면평탄성이 뛰어난 박막을 실효적으로 고속 퇴적시킬 수 있다.
이상에서 상술한 바와같이, 본발명에서는 알킬알루미늄하이드라이드, 특히 메틸기를 함유한 알킬알루미늄하이드라이드의 가스와 수소가스의 혼합기체 분위기에서 전자공여성의 표면을 알킬알루미늄하이드라이드의 분해온도 이상 450℃ 이하의 온도로 유지하여, 전자공여성의 표면(A)상에 순Al을 퇴적시키는 것, 또는 상기 혼합기체 분위기로 하여 다시 Si를 함유한 가스를 부가한 것을 사용하여 Al-Si를 퇴적시키는 것을 발견한 것에 더하여, 순 Al 또는 Al-Si막의 형성에 있어서 높은 스루풋을 수행하기 위하여, 퇴적막 형성시에 저 퇴적속도로 부터 고 퇴적속도로 이행시킨다. 이렇게 함으로써 막질을 열하시키지 않고 높은 스루풋을 달성할 수 있다.
제 2 도는 본발명을 적용하기에 알맞은 퇴적막 형성장치를 도시한 모식도이다.
여기서, 1은 Al-Si막을 형성하기 위한 기체이다.
이 기체(1)는 제 2 도에 대하여 실질적으로 닫힌 퇴적막 형성용의 공간을 형성하기 위한 반응관(2)의 내부에 설치된 기체홀더(3)상에 얹어놓는다. 반응관(2)을 구성하는 재료로서는 석영이 좋으나, 금속제라도 좋다. 이 경우에는 반응관을 냉각시키는 것이 바람직하다. 또, 기체홀더(3)는 금속제이고, 얹혀있는 기체를 가열할 수 있도록 히이터(4)가 설치되어 있다. 그리고, 히이터(4)의 발열온도를 제어하여 기체온도를 제어할 수 있도록 구성되어 있다. 가스의 공급계는 이하와 같이 구성되어 있다.
5는 가스의 혼합기이고, 제 1 의 원료가스와 제 2 의 원료가스와 반응가스를 혼합하여 반응관(2)내에 공급한다. 6은 제 1 의 원료가스로서 유기금속을 기화시키기 위하여 설치된 원료가스 기화기이다.
본발명에서 사용하는 유기금속은 실온에서 액체상이므로, 기화기(6)내에서 캐리어가스를 유기금속의 액체속을 통하여 포화증기로 하여 혼합기(5)에 도입한다. 배기계는 이하와 같이 구성된다.
7은 게이트 밸브이며, 퇴적막 형성전에 반응관(2) 내부를 배기할때 등 많은 용량을 배기할때에 열린다. 8은 슬로우 리이크밸브이며, 퇴적막 형성전에 반응관(2) 내부의 압력을 조정할때등 소용량의 배기를 행할때 사용된다. 9는 배기 유니트이며, 터어보 분자 펌프등의 배기용의 펌프등으로 구성된다. 기체(1)의 반송계는 다음과 같이 구성되어 있다.
10은 퇴적막 형성전 및 퇴적막 형성후의 기체를 수용할 수 있는 기체 반송실이며, 밸브(11)를 열어서 배기시킨다. 12는 반송실을 배기시키는 배기유니트이며, 터어보분자펌프등의 배기용의 펌프로 구성되어 있다.
밸브(13)는 기체(1)를 반응실과 반송공간에 이송할때만 열린다.
제 1 도에 도시된 바와같이, 제 1 의 원료가스를 생성하기 위한 가스생성실인 원료가스기화기(6)에 있어서는 실온으로 유지되고 있는 액체상태의 DMAH에 대하여 캐리어 가스로서의 H2또는ar(또는 다른 불활성 가스)으로 버블링을 행하여, 기체상태의 DMAH를 생성하여, 이것을 혼합기(5)에 이송한다. 반응가스로써의 H2가스가 또다른 루트를 통해 혼합기(5)에 이송된다. 가스는 각각 그 분압이 소망의 수치가 되도록 유량이 조정되어 있다. 이 장치에서 막을 형성하는 경우, 제 1 의 원료가스로서는 물론 MMAH2라도 좋으나, 증기압이 실온에서 1Torr가 되기에 충분한 DMAH의 쪽이 가장 알맞다. 또 DMAH와 MMAH2를 혼합시켜 사용하여도 좋다.
또, 제 2 의 원료가스로서의 Si를 함유한 가스로서는, Si2H6, Si2H4, Si2H8, Si(CH3)3, Sicl4, SiH2cl2, SiH3cl을 사용할 수 있다. 그중, 200∼300℃의 저온에서 분해되기 쉬운 Si2H6가 가장 바람직하다. Si2H6등의 가스는 H2또는 Ar으로 희석되어 DMAH와는 별도의 계통으로부터 혼합기(5)에 이송되어 반응관(2)에 공급된다.
이러한 원료가스 및 반응가스를 사용하여 기체온도 160∼145℃로 형성된 퇴적막의 저항률은, 예컨대 막두께 400Å에서는 실온에서 2.7∼3.0μΩㆍ㎝로써 Al벌크의 저항률과 대략 같고, 연속되고 평탄한 막이 된다. 이때, 막형성시의 압력은 10-3Torr∼760Torr의 범위에서 선택할 수 있다. 또, 막두께는 예컨대 1μm가 되더라도 그 저항률은 역시 실온에서 대략 2.7∼3.0μΩㆍ㎝가 되어, 비교적 두꺼운 막이라도 충분히 치밀한 막이 형성된다. 또 가시파장 영역에 있어서의 반산율도 대략 80%이고, 표면평탄성이 뛰어난 박막을 퇴적시킬 수 있다.
기체온도로서는 Al을 함유한 원료가스의 분해온도 이상, 또 450℃ 이하가 바람직한 것은 전술한 바와 같으나, 구체적으로는 기체온도 200∼450℃가 보다 바람직하고, 이 조건으로 퇴적을 행한 경우, DMAH분압을 10-4∼10-3Torr로 하면 퇴적속도는 100Å/분∼800Å/분으로 매우 큰 것이 되어, 초 LSI용 Al-Si 퇴적기술로서 비용면에서 알맞은 충분히 큰 퇴적속도가 얻어진다.
더욱 바람직한 기체온도 조건은 270℃∼350℃이고, 이 조건으로 퇴적한 Al-Si막은 배향성도 강하고, 또한 450℃, 1hour의 열시간을 행하여도 Si 단결정 또는 Si 다결정 기체상의 Al-Si막에는 종래의 막형성 방법에서 볼 수 있었던 힐록, 스파이크의 발생도 없는 양질의 Al-Si막이 된다. 또, 이러한 Al-Si막은 일렉트로 마이그레이션 내성이 뛰어나다.
제 2 도에 도시한 장치에서는 1회의 퇴적에 있어서의 1매의 기체에만 Al-Si를 퇴적할 수 있다. 대략 800Å/분의 퇴적속도는 얻어지나, 다수매의 퇴적을 단시간으로 행하기 위해서는 아직 불충분하다.
이점을 개선하는 퇴적막 형성장치로서는 다수매의 웨이퍼를 동시에 장전하여 Al-Si를 퇴적할 수 있는 감압 CVD장치가 있다. 본 발명에 의한 Al-Si막 형성은 가열되는 전자공여성 기체표면에서의 표면반응을 사용하고 있으므로, 기체만이 가열된느 핫월형(hot wAll type) 감압 CVD법이면 DMAH와 H2및 Si2H6등의 Si원료가스를 첨가함으로써 Si를 0.5∼2.0%를 함유한 Al-Si 화합물을 퇴적시킬 수 있다.
반응관 압력은 0.05∼760Torr, 바람직하게는 0.1∼0.8Torr, 기체온도는 160∼450℃, 바람직하게는 200∼400℃, DMAH분압은 반응관내압력의 1×10-5배∼1.3×10-3배이고, Si2H6분압은 반응관내 압력의 1×10-7배∼1×10-4배의 범위이고, 이러한 조건에 있어서 Al-Si가 전자공여성 기체에 잘 퇴적된다.
제 3 도는 이러한 본 발명을 적용가능한 퇴적막 형성장치를 도시한 모식도이다.
57은 Al-Si막을 형성하기 위한 기체이다. 50은 주위에 대하여 실질적으로 닫힌 퇴적막 형성용의 공간을 형성하는 석영제의 외측반응관, 51은 외측반응관(50)내의 가스의 흐름을 분리하기 위하여 설치되는 석영제의 내측반응관, 54는 외측 반응관(50)의 개구부를 개폐하기 위한 금속제의 플랜지이고, 기체(57)는 내측반응관(51) 내부에 설치된 기체 지지구(56)내에 설치된다. 그리고, 기체 지지구(56)는 석영제로 하는 것이 바람직하다.
또, 본장치는 히이터부(59)에 의하여 기체온도를 제어할 수 있다. 반응관(50)내부의 압력은 가스배기구(53)를 통하여 결합된 배기계에 의하여 제어될 수 있도록 구성되어 있다.
또, 가스공급계는 제 2 도는 부호 5, 6에 도시한 장치와 똑같이, 제 1 의 가스계, 제 2 의 가스계, 제 3 의 가스계 및 혼합기를 가지며(어느것이나 제 3 도에는 도시되지 않음), 원료가스 및 반응가스는 원료가스도입구(52)로부터 반응관(50) 내부에 도입된다. 이들의 가스는 제 3 도중 화살표(58)로 표시한 바와같이, 내측반응관(51) 내부를 통과할때, 기체(57)의 표면에서 반응하여, Al-Si를 기체 표면에 퇴적한다. 반응후의 가스는 내측 반응관(51)가 외측반응관(50) 사이에 형성되는 간격부를 지나, 가스배기구(53)로부터 배기된다.
기체의 출입에 있어서는 금속제 플랜지(54)를 엘리베이터(도시하지 않음)에 의하여 기체 지지구(56), 기체(57)와 함께 강하시켜, 소정의 위치로 이동시켜서 기체의 착탈을 행한다.
이러한 장치를 사용하여 상기한 조건으로 퇴적막을 형성함으로써 장치내의 모든 웨이퍼에 있어서의 양질의 Al-Si막을 동시에 형성할 수 있다.
제 2 도의 장치를 사용하여 2Al-Si를 퇴적시키는 경우에는 실례로서
전압력 1.5Torr
DMAH분압 1.5×10-4Torr
Si함유가스분압 2.0×10-6Torr
기체온도 160℃∼450℃
의 조건하에서 Al-Si막을 전자공여성 재료표면상에 퇴적할 수 있다. 400Å의 막두께라도 연속되고, 또한 저항률도 Al의 벌크값과 대략 같은 2.7∼3.0μΩㆍ㎝이다. 기체온도 270℃∼350℃일때, 퇴적속도는 100∼800Å/분이고, 고속퇴적을 위해서는 퇴적속도를 더 빨리 할 필요가 있다. 순 Al을 퇴적시킬 경우에는 실리콘 함유 가스를 제거하면 된다.
고속퇴적을 실현하기 위해서는 기체온도를 높게하고, 또 DMAH 분압을 높게하는 것이 생각될 수 있다. 예컨대, 기체온도 330℃, DMAH분압 10-2∼10-3Torr로 하여 0.2∼0.5μm/분의 퇴적속도를 실현할 수 있다. 그러나, 퇴적속도가 너무 빠르면 표면평탄성이 좋지 않는 표면이 되어버릴 확률이 높아진다.
에컨대, 반사율은 10∼30% 정도의 순 Al 또는 Al-Si막이 되어버릴 확률이 높아진다. 이와같이, 표면평탄성이 좋지 않는 막이 되어버리는 것은, 고온에서 금속원자 또는 분자의 표면 마이그레이션이 크기 때문에, 어떤 특정 핵만으로 퇴적이 진행되어, 막두께가 될때에 표면 평탄성이 열화되어 버리기 때문이라고 생각된다. 즉, 퇴적초기에 표면 평탄성이 좋지 않는 막이 형성되어 버려, 이것이 그후까지 악영향을 미치는 것이 가장 큰 이유이다.
본 발명에서는 저퇴적속도로부터 고퇴적속도로 퇴적막 형성을 이행시키는 수단으로서, 예컨대 퇴적중에 기체온도, 원료가스분압을 변화시키는 방법을 사용하여, 실질적으로 고퇴적속도, 그리고 고품질이고 평탄성이 뛰어난 순 Al 또는 Al-Si 퇴적막을 얻는 방법을 제공한다.
그렇게함으로써 실질적으로 고퇴적속도를 가지고 고품질이며 평탄한 퇴적막을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면화학반응에 의한 퇴적막 형성에서는 저기체온도, 저원료가스 분압하의 저퇴적속도 조건하에서, 반응관으로 부터의 오염이 없으면, 박막이라도 연속되고, 고품질의 막이 되는 것 같다.
본 발명자들이 알게된 바에 의하면, 양질의 순 Al 또는 Al-Si의 퇴적막이 양호한 선택성하에 형성되는 것은 기체온도 160∼145℃보다 바람직하게는 270∼350℃이다.
그래서, 본 발명에 있어서의 제 1 의 퇴적공정, 즉 저퇴적속도에 의한 퇴적막 형성공정으로서는 전압력 10-3∼760Torr, 바람직하게는 5×10-2∼5Torr에 있어서, 기체온도는 270∼350℃, 바람직하게는 270∼300℃, DMAH분압은 전압력의 1.3×10-5∼1.3×10-3배, 바람직하게는 1.3×10-5∼1.3×10-4배라는 조건으로 적절히 선택되는 것이고, 연속막이 형성되는 것이라면 좋다. 또, 본 발명에 있어서의 제 2 의 퇴적공정, 즉, 고퇴적속도에 의한 퇴적막 형성공정으로서는 전압력 10-3∼760Torr, 바람직하게는 5×10-2∼5Torr에 있어서, 기판온도는 270∼350℃, 바람직하게는 300∼350℃, DMAH분압은 전압력의 1.3×10-5∼1.3×10-3배로 한다.
기체온도를 상승시키는데는 히이터만을 사용하는 것은 아니고, 웨이퍼 표면에 W램프나 Xe 램프를 조사하여, 급속히 기체온도를 상승시켜도 좋다. 램프에 의한 가열은 급속히 기체온도를 상승시키는데 유효하다.
구체적으로는 DMAH분압이 전압력의 1.3×10-4∼1.3×10-3배라는 조건으로 적절히 선택되고, 또한 상기 제 1 의 퇴적공정에 있어서의 퇴적속도보다 빠른 퇴적속도로 퇴적막이 형성되는 것이면 좋다. 예컨대, 동일 전압력하에 기체온도를 일정하게 하여 DMAH의 분압을 올려도 좋고, DMAH의 분압은 일정하고 기체온도를 올리는 것이라도 좋다. 물론, 동일한 압력하에 기체온도와 분압의 양쪽을 올려도 좋다.
예컨대, 제 1 의 퇴적공정을 상기 압력조건하에서 기체온도 270∼300℃의 범위내애서 100∼200Å의 연속막을 퇴적시키고, 그후 기체온도를 300∼350℃로 하여 퇴적속도를 예컨대 0.1∼1μm/분으로 올려서 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게하여 형성된 퇴적막은 표면 마이그레이션이 억제되어 양질의 막이 된다. 상기한 바와같이 퇴적조건을 변화시키면, 제 1 의 퇴적조건에서 1∼5분의 퇴적시간으로 100∼200Å의 연속되고 평탄한 고품질막이 형성되며, 제 2 의 퇴적조건에서는 이미 연속되고 평탄한 순 Al(또는 Al-Si)이 형성되어 있으므로, 0.1∼1μm/분의 고퇴적속도로 순 Al(또는 Al-Si)를 퇴적시켜도 평탄하고 고품질의 박막을 형성할수 있다.
제 1 의 조건에서 1-5분 퇴적하고 제 2 의 조건에서 1∼3분의 퇴적시간에 1μm 두께의 순 Al 또는 Al-Si막을 충분히 형성 가능하다.
제 2 도의 장치에서는 1회의 퇴적에 있어서 한장의 기체에만 순 Al 또는 Al-Si를 퇴적할 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 제 3 도에 도시한 다수매의 감압(CVD) 장치에 있어서도 적용 가능하다. 본 발명에 의한 퇴적은 가열된 전자공여성 기본체 표면에서의 표면반응을 사용하기 위하여 기체만이 가열되는 핫월형 감압 CVD법이라면 DMAH와 H2, 또는 필요에 따라 Si2H6등의 Si원료가스를 첨가함으로써 Si를 0.5∼20%를 포함한 Al-Si를 고속 퇴적시킬 수 있다.
감압 CVD장치를 사용할 경우, 반응관 압력은 0.05∼760Torr, 바람직하게는, 0.1∼0.8Torr이다. 제 1 의 퇴적조건으로서는 기본온도는 270∼350℃, 바람직하게는 270∼300℃, DMAH분압은, 반응관 압력의 분압의 1.3×10-5∼1.3×10-3배, 바람직하게는 1.3×10-5∼1.3×10-4배이다. 제 2 의 퇴적조건으로서는, 기체온도는 270∼350℃, 바람직하게는 300∼350℃, DMAH분압은 반응관 압력의 분압의 1.3×10-5∼1.3×10-3배, 바람직하게는 1.3×10-4∼1.3×10-3배이다. Si2H6분압은 제1, 제 2 의 퇴적조건과 동시에 반응관 압력의 1×10-7∼1×10-4배의 범위이며, Al-Si가 전자공여성 표면상에 고속으로 퇴적한다.
그러한 장치를 사용하여 상술한 조건으로 퇴적막을 형성함으로써 장치내의 모든 웨이퍼에 있어서 양질인 막을 동시에 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면 퇴적 초기과정에 있어서 연속 또한 치밀한 순 Al 또는 Al-Si가 형성되므로 그후, 0.2∼1μm/분의 고속 퇴적조건으로 순 Al 또는 Al-Si을 퇴적하여도 표면 평탄성등의 막질은 열화하지 않고, 고품질의 순 Al 또는 Al-Si막을 실효적으로 고속으로 퇴적할 수가 있다. 고속으로 퇴적하여도 얻어진 막은 치밀하며 탄소등의 불순물 함유량이 매우 적으며 저항률도 벌크와 같으며, 또한 표면평면도도 매우 높다. 퇴적된 막은 고속으로 퇴적함에도 불구하고 이하에 설명하는 바와같은 특징을 가지고 있다.
① 힐록의 감소
② 일렉트로 마이그레이션 내성의 향상
③ 콘텍트부의 알로이피트의 감소
④ 표면평탄성의 향상
⑤ 비어홀내의 저항 및 콘택트저항의 향상
⑥ 배선공정중의 열처리의 저온화
이와같이 고품질의 Al-Si막을 고속으로 퇴적할 수 있으므로 초 LSI프로세스에 있어서 스루풋은 비약적으로 향상한다. 제 3 도와 같은 감압 CVD장치에 있어서는, 동시에 100∼200매의 4인치의 웨이퍼 위에 Al-Si를 퇴적할 수가 있으며, 고속퇴적의 효과는 스루풋 향상에 크게 기여한다. 금후의 초 LSI에서는 사용하는 웨이퍼는 6 내지 8인치로 된다고 한다. 웨이퍼 직경이 6인치, 8인치로 커지면 제 3 도와 같은 감압 CVD장치는 반응관 직경이 커지기 때문에 실용이 곤라하게 된다. 그러나 제 2 도와 같은 매양형 CVD장치는 웨이퍼 직경이 커져도 장치 전체의 크기는 그다지 변하지 않으므로 웨이퍼의 대구경화에 대단히 유리하다. 그러나 종래의 CVD법에 의한 Al-Si 퇴적에서는 0.2∼1μm/분의 고속퇴적을 실현할 수가 없으며, 예컨대 고품질의 퇴적막을 형서하여도 실용상 사요하기가 곤란했었다.
그러나 본 발명에 의한 퇴적법을 사용하면 0.2∼1μm/분의 고속으로 고품질의 Al-Si를 퇴적할 수 가 있으며, 특히 높은 스루풋을 요구하게 되는 6인치, 8인치 대응의 매양형(CVD)장치에 있어서 본 발명의 이루는 의미는 매우 크다.
제 4 도a∼e는 본 발명에 의한 비어홀내의 Al 또는 Al-Si막의 선택성장의 모양을 도시한다.
제 4 도a는 본 발명에 의한 퇴적막 형성전의 기본의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 90은 전자공여성 재료로부터 이루어지는 기판, 91은 비전자 공여성 재료로부터 이루어지는 박막이다.
원료가스로서의 DMAH를 소망에 따라 Si2H6를 공급하고 반응가스로서의 H2를 포함한 혼합기체를 제 1 의 퇴적조건에서 가열된 기체(1)위에 공급하면 기체(90)위에 Al-Si가 석출되고, 제 4 도b에 도시하는 바와같이 Al-Si의 연속막이 형성된다.
다음으로 제 2 의 퇴적조건에서 퇴적을 계속하면, 제 4 도c의 상태를 거쳐서, 제 4 도d에 도시하는 바와같이 막은 박막(91)의 최상부의 레벨에까지 성장한다. 또한 같은 조건으로 성장시키면 제 4 도e에 도시하는 바와같이 Al-Si막은 횡방향에는 거의 성장하지 않고, 5000Å까지 성장 가능하다. 이것은 본 발명에 의한 퇴적막의 가장 특징적인 점이며, 어떻게 양질의 막을 양호한 선택성하에서 형성 가능한가를 이해할 수 있게 된다.
그리고 오우쥬 전자분광법이나 광전자 분광법에 의한 분석의 결과, 이 막에는 탄소나 산소와 같은 불순물의 혼입이 인정되지 않는다.
이와같이하여 형성된 퇴적막의 저항율도, 막두께 400Å에서는 실온으로 2.7∼3.0μΩㆍ㎝와 Al벌크와, 저항율과 대략 같고 연속적이며 평탄한 막으로 된다. 막 두께 1μm일지라도 그의 저항율은 역시 실온에서 대략 2.7∼3.0μΩㆍ㎝로 되고 두꺼운 막일지라도 충분히 치밀한 막이 형성된다. 가시광파장 영역에 있어서 반사율도 대략 80%이며, 표면 평탄성에 우수한 얇은 막을 실효적으로 고속 퇴적시킬 수가 있다.
이상 상술한 바와같이 본 발명에서는 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스의 혼합기체 분위기중에서 전가 공여성 표면(a)을 알킬알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상 450℃ 이하의 온도로 유지하고, 전자공여성의 표면(a) 위에 선택적으로 순 Al를 퇴적시키는 것, 또는 상기 혼합기체 분위기에서 Si을 더 포함하는 가스를 부가한 것을 사용하여 선택적으로 Al-Si를 퇴적시키는 것을 발견한 것에 가하여 순 Al 또는 Al-Si막의 형성에 있어서 고도의 스루풋화를 도모하기 위하여 퇴적막 형성시에 저퇴적속도에서 고퇴적속도로 이행시킨다. 이렇게함으로써 막질의 열화시키지 않고 고도의 스루풋화가 달성된다.
상술한 제 2 도의 장치를 사용하여 Al-Si을 퇴적시킬 경우에는, 일례로서,
전압력 1.5Torr
DMAH분압 1.5×10-4Torr
Si함유가스 2.0×10-6Torr
기본온도 160℃∼450℃
의 조건하에서 Al-S막을 전자공여성 재료표면상에 퇴적할 수 있다. 400Å의 막이 두꺼울지라도 연속이고 또한 저항률도 Al의 벌크값과 대략 같은 2.7∼3.0μΩㆍ㎝이다. 기체온도 270℃∼350℃일때, 퇴적속도는 100∼800Å/분이며 고속퇴적을 위해서는 퇴적속도를 보다 크게할 필요가 있다.
고속퇴적을 실현하기 위해서는 기체온도를 높이고, 또 DMAH 분압을 높일 것이 고려된다.
예컨대, 기체온도 330℃, DMAH분압 10-2∼10-3Torr로 하여 0.2∼0.5μm/분의 퇴적속도를 실현할 수 있다. 그러나, 퇴적속도가 너무 크면 평탄성이 떨어지는 표면이 된다.
에컨대, 반사율은 10∼30% 정도의 순 Al 또는 Al-Si막으로 된다. 이와같이, 표면평탄성이 떨어진 막으로 되는 것은 고온에 있어서 금속원자 또는 분자의 표면 마이그레이션이 크기 때문에 어느 특정핵만으로 퇴적이 진행하고, 두꺼운 막으로 될때에 표면평탄성이 열화하게 된다고 생각하게 된다. 즉, 퇴적초기에 있어서 표면평탄성의 떨어진 막이 형성되고 이것이 뒤에까지 악영향을 미치는 것이 가장 큰 이유이다.
본 발명에서는 퇴적막 형성시에 저퇴적속도에서 고퇴적속도로 이행시키는 수단으로서, 예컨대 퇴적중에 기체온도 및 원료가스 분압을 변화시키는 방법을 사용하여, 실질적으로 고퇴적속도로 또한 고품질, 평탄성의 뛰어난 순 Al 또는 Al-Si 퇴적막을 얻는 방법을 제공했다.
이렇게함으로써 실질적으로 고퇴적속도를 가지며 또한 고품질 평탄화 퇴적막은 얻을 수 있다.
본 발명의 표면화학 반응에 의한 퇴적형성에서는 반응관에서의 오염이 없으면, 낮은 기체온도, 낮은 원료 가스분압하의 저퇴적속도를 조건으로 하는 편이 얇은막이라도 연속적이고 고품질의 막으로 된다.
본 발명자등의 지견에 의하면, 양질의 순 Al 또는 Al-Si의 퇴적막이 양호한 선택성하에서 형성되는 것은 기본온도 160∼450℃보다 바람직하게는 270∼350℃이다.
그리고, 본 발명에 있어서 제 1 의 퇴적공정, 즉 낮은 퇴적속도에 의한 퇴적막 형성 공정으로서는 전압력 10-3∼760Torr, 바람직하게는 5×10-2∼5Torr일때 기체온도는 270∼350℃, 바람직하게는 270∼300℃, DMAH분압은 전압력의 1.3×10-5∼1.3×10-3배, 바람직하게는 1.3×10-5∼1.3×10-4배인 조건에서 적당히 선택하여 연속막이 형성되는 것이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서 제 2 의 퇴적공정, 즉, 고퇴적속도에 의한 퇴적막 형성공정으로서는 전압력이 10-3∼760Torr, 바람직하게는 5×10-2∼5Torr일때 기체온도는 270∼350℃, 바람직하게는 300∼350℃, DMAH분압은 전압력의 1.3×10-5∼1.3×10-3배로 한다.
기체온도를 상승시키는데 히터만을 사용하는 것은 아니고 웨이퍼 표면에 W램프나 Xe램프를 조사하여 급속하게 기체온도를 상승시켜도 좋다. 램프에 의한 가열은 급속하게 기체온도를 상승시키는데 유효하다. 구체적으로 DMAH분압은 전압력의 1.3×10-4∼1.3×10-3배라고 하는 조건에서 적당히 선택되고, 또한 상기 제 1 의 퇴적공정에 있어서 퇴적속도 보다 높은 퇴적속도로 퇴적막이 형성되는 것이라면 좋다. 예컨대, 동일 전압력하에서 기체온도를 일정하게 하고 DMAH의 분압을 높여서 좋고, DMAH의 분압을 일정하게 하고 기체온도를 올리는 것이라도 좋다. 물론 동일한 전압력하에 기체온도와 분압의 양쪽을 높여도 좋다.
구체적으로는, 제 1 의 퇴적공정을 상기 압력조건하에 기체온도 270∼300℃의 범위내에서 100∼200Å의 연속막을 퇴적시키고, 그후 기체온도를 200∼350℃로 하여 퇴적속도를 예컨대 0.1∼1μm/min으로 높여서 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게하여 형성된 퇴적막은 표면 마이그레이션이 억제되고 양질의 막으로 된다.
상기한 같이 퇴적조건을 변화시키면, 제 1 의 퇴적조건으로 1∼5분의 퇴적시간에 100∼200Å의 연속평탄 또한 고품질막이 형성되나 제 2 의 퇴적조건에서는 이미 연속 또한 평탄한 순 Al(또는 Al-Si)이 형성되고 있으므로, 0.1∼1μm/분의 고퇴적속도로 순 Al(또는 Al-Si)을 퇴적시켜도 평탄 또한 고품질의 얇은 막을 형성할 수가 있다.
제 1 의 조건에서 1∼5분 퇴적하고 제 2 의 조건에서 1∼3분의 퇴적시간으로 1μm 두께의 Al막을 충분히 형성할 수 있다.
제 2 도시의 장치에서는 1회의 퇴적에 있어서 1매의 기체에만 Al-Si을 퇴적할 수 있다.
본 발명에 의한 수법은 제 3 도에 도시한 바와같은 다수매의 감압 CVD 장치에 있어서도 적용 가능하다. 본 발명에 의한 Al-Si 퇴적은 가열된 전자공여성 기체 표면에서의 표면반응을 이용하기 위해 기체만이 가열되는 포트될 형 감압 CVD법이라면 DMAH와 H2및 또는 필요에 따라 Si2H6등의 Si 원료가스를 첨가함으로써 Si를 0.5∼2.0%를 포함하는 Al-Si를 고속 퇴적시킬 수가 있다.
감압 CVD장치를 사용할 경우, 반응관 압력 0.05∼760Torr, 바람직하게는, 0.1∼0.8Torr이다. 제 1 의 퇴적조건으로서는 기체온도는 270∼350℃, 바람직하게는 270∼300℃이고, DMAH분압은 반응관 압력은 분압의 1.3×10-5∼1.3×10-3배, 바람직하게는 1.3×10-5∼1.3×10-4배이다. 제 2 의 퇴적조건으로서는, 기체온도는 270∼350℃, 바람직하게는 300∼350℃, DMAH분압은 반응관 압력의 분압의 1.3×10-5∼1.3×10-3배, 바람직하게는 1.3×10-4∼1.3×10-3배이다. Si2H6분압은 제1, 제 2 의 퇴적조건과 함께 반응관 압력의 1×10-7∼1×10-4배의 범위이며, Al-Si가 전자공여성 표면상에만 고속으로 퇴적한다.
본 발명에 의하면 퇴적 초기과정에 있어서 연속적이고 치밀한 Al-Si가 형성되므로 그후, 0.2∼1μm/분의 고속 퇴적조건으로 Al-Si를 퇴적하여도 표면 평탄성등의 막질은 열화하지 않고, 고품질의 Al-Si막을 실질적으로 고속으로 퇴적할 수 있다.
고속으로 퇴적하여 얻어진 Al-Si막은, 치밀하며, 탄소등의 불순물 함유량이 매우 적고 저항율도 벌크와 같으며, 또한 표면 평탄도도 매우 높다. 퇴적된 Al-Si막은 고속으로 퇴적했음에도 불구하고, 이하에 설명한 바와같은 특징을 가지고 있다.
① 힐록의 감소
② 일렉트로 마이그레이션 내성의 향상
③ 콘던트부의 알로이피트의 감소
④ 표면평활성의 향상
⑤ 비어홀내의 저항 및 콘텍트저항의 향상
⑥ 배선공정중의 열처리의 저온화
이와같이 고품질의 Al-Si막을 고속으로 퇴적할 수 있으므로 초 LSI프로세스에 있어서 스루풋은 비약적으로 향상한다. 제 3 도와 같은 감압 CVD장치에 있어서는, 동시에 100∼200매의 4인치의 웨이퍼 위에 Al-Si를 퇴적할 수가 있으며, 고속퇴적의 효과는 스루풋 향상에 크게 기여한다. 금후의 초 LSI에서는 사용하는 웨이퍼는 6 내지 8인치로 된다고 한다. 웨이퍼 직경이 6인치, 8인치로 커지면 제 3 도와 같은 감압 CVD장치는 반응관 직경이 커지기 때문에 실용이 곤라하게 된다. 그러나 제 2 도와 같은 매양형 CVD장치는 웨이퍼 직경이 커져도 장치 전체의 크기는 그다지 변하지 않으므로 웨이퍼의 대구경화에 대단히 유리하다. 그러나 종래의 CVD법에 의한 Al-Si 퇴적에서는 0.2∼1μm/분의 고속퇴적을 실현할 수가 없으며, 예컨대 고품질의 퇴적막을 형성하여도 실용상 사용하기가 곤란했었다.
그러나 본 발명에 의한 퇴적법을 사용하면 0.2∼1μm/분의 고속으로 고품질의 Al-Si를 퇴적할 수가 있으며, 특히 고스루풋을 요구하게 되는 6인치, 8인치 대응의 매양형(CVD)장치에 있어서 본 발명의 이루는 의미는 매우 크다.
[실시예 1]
우선 Al막형성의 순서는 다음과 같다. 제 2 도에 도시한 장치를 사용해서, 배기설비(9)에 의해 반응관(2)내를 대략 1×10-8Torr로 배기한다 다만 반응관(2)내의 진공도는 1×10-8Torr보다 나빠도 Al막을 형성한다.
Si웨이퍼를 세정후 반송실(10)을 대기압으로 해방하고 Si웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10-6Torr로 배기하고, 그후 게이트 밸브(13)를 열어서 웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한다. 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한 후, 게이트밸브(13)를 닫고 반응실(2)의 진공도가 대략 1×10-8Torr로 될때까지 배기하였다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인으로부터 DMAH를 공급하였다. DMAH 라인의 캐리어가스는 H2를 사용하였다. 제 2 의 가스라인은 H2용으로 하였다.
제 2 가스라인으로부터 H2를 흘리고, 슬로우리이크밸브(8)의 개도를 조정해서 반응관(2)내의 압력을 소정의 값으로 한다. 본 실시예에 있어서 전형적 압력은 대략 1.5Torr이다. 그후 히터(4)에 전기를 통하게 하고 웨이퍼를 가열하였다. 웨이퍼온도가 소정의 온도에 도달한 후, DMAH 라인에서 DMAH를 반응관내로 도입한다. 전압은 대략 1.5Torr이며, DMAH분압 대략 1.5×10-5Torr로 한다. DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al이 퇴적한다.
이상이 제 1 의 퇴적공정이다.
제 1 의 퇴적공정에서 100∼200Å정도의 연속 Al막 형성후, 제 2 의 퇴적공정으로 고속퇴적시킨다. 제 2 의 퇴적공정의 조건은 전압 대략 1.5Torr, DMAH 분압을 대략 1×10-3Torr로 한다. 소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH의 공급을 정지한다. 다음에 히터(4)의 가열을 정지하고 웨이퍼를 냉각한다. H2가스의 공급을 멈추고 반응관 내를 배기한 후, 웨이퍼를 반송실에 이송하고, 반송실만을 대기압으로 한 후 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al막형성 순서의 개요도이다.
실제로 Si웨이퍼를 130매 준비하고, 기판온도를 13과 같이 설정하여 각 기판 온도로 각각 10매의 시료에 대하여 상술한 순서에 따라서,
제 1 의 퇴적공정시
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.5×10-5Torr
제 2 의 퇴적공정시
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.5×10-3Torr
인 조건으로 Al막을 퇴적한다. 기판온도를 13수준으로 변화하여 퇴적한 Al막을 각종의 평가방법을 사용하여 평가하였다. 그의 결과를 표 1에 도시한다.
상기 시료로 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 Si 웨이퍼위에는 Al이 퇴적하였다.
[표 1]
제 1 도 및 제 2 도의 퇴적시의
주 : 기체(基體)의 온도가 150℃일 때에는 퇴적이 발생하지 않는다. 평균 배선 수명은 250℃에서 단면적을 통해 1×106a/㎠의 전류밀도로 전류가 통과할때에 단선되는 시간이다. 스파이크 발생률은 0.15μm깊이의 접합부에서의 파괴확률이다. 제 1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과할 경우, 0.5∼1.0μm/분의 고속퇴적이 가능하였다. 그러나 300℃이하의 경우에 비하면 표면반사율이 다소 나쁜 시료가 발견되었다. 이것은 제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적에서 퇴적되는 매우 얇은 Al막의 평탄성이 약간 떨어지는 확률이 높아지는데 기인한다고 생각된다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 순서로 제 1 의 제적공정시
전압 1.5 Torr
DMAH분압 1.0×10-5Torr
기체온도 270℃ 또는 300℃
제 2 의 퇴적공정시
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.0×10-3Torr
인 조건으로 제 2 의 퇴적공정의 기체온도를 제 1 의 퇴적공정시보다 크게 한 몇개의 수준으로 변화하여 퇴적시켰다. 그리고 퇴적한 Al막의 각종의 평가 결과를 표 2 에 도시한다. 제 1 의 퇴적공정에 기체온도가 270℃, 300℃의 경우에는 얻어진 결과에 차이가 없었다.
실시예 1과 같이 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃를 초과할 경우에는 0.5∼1.0μm/분의 고속퇴적이 가능했었다. 실시예 1과 다른 것은, 제 1 의 퇴적공정에 있어서 기체온도를 300℃ 이하로 억제함으로써 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우라도 80∼95%의 반사율을 가진 표면평탄성이 높은 Al막을 형성할 수 있었던 점이다.
[표 2]
[실시예 3]
본 실시예 3은 실시예 1과 같은 순서에 있어서 DMAH의 캐리어 가스를 H2가 아닌 ar로 바꾸어서 Al퇴적을 행하는 것이다. 제 2 의 가스라인에서는 H2를 공급한다. 본 실시예에 의해 얻어진 Al막의 평가결과는 실시예 1 의 제 1 표와 같으며, 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 Si 웨이퍼 위에 Al이 퇴적하였다.
제 1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과할 경우, 0.5∼1.0μm/분의 고속퇴적은 가능했었으나, 표면반사율이 다소 나빠진다. 확률이 약간 높아지는 이유는 제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정으로 퇴적되는 매우 얇은 Al막의 평탄성이 떨어져 있는 것에 기인한다고 생각된다.
[실시예 4]
본 실시예 4 는 실시예 2 와 같은 순서에 있어서, DMAH의 캐리어 가스를 H2가 아니고 Ar로 바꾸어서 Al 퇴적을 행하는 것이다. 제 2 의 가스라인에서는 H2를 공급하였다. 제 1 의 퇴적공정의 기체온도가 270℃ 및 300℃의 경우 얻어진 결과에 차이는 없었다. 또 얻어진 막질은 제 2 표와 대략 같다.
실시예 1 또는 실시예 2 의 경우와 똑같이 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃로 초과할 경우에는 0.5∼1.0μm/분의 고속퇴적이 가능했었다. 실시예 1 및 실시예 3 과 다른 것은 제 1 의 퇴적공정시에 기체온도를 300℃ 이하로 억제함으로써 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우라도 80∼95%의 반사율을 가진 표면평탄성의 높은 Al막을 형성할 수 있었던 점이다.
[실시예 5]
제 3 도에 도시한 감압 CVD 장치를 사용하여 이하에 설명하는 바와같은 구성의 기체에 Al막을 형성하였다. 즉, 기체로서 Si 웨이퍼, 위에 다음의 17종의 얇은 막을 형성한 것을 사용하였다. (1) 다결정 실리콘(다결정 Si), (2) 비정질실리콘(비정질 Si), (3) 텅스텐(W), (4) 몰리브덴(Mo), (5) 탄탈륨(Ta), (6) 텅스텐실리사이드(WSi), (7) 티탄실리사이드(TiSi), (8) 알루미늄(Al), (9) 알루미늄실리콘(Al-Si), (10) 티탄알루미늄(Al-Ti), (11) 티탄나이트라이드(Ti-N), (12) 구리(cu), (13) 알루미늄 실리콘구리(Al-Si-cu), (14) 알루미늄 팔라듐(Al-Pd), (15) 티탄(Ti), (16) 몰리브덴실리사이드(Mo-Si), (17) 탄탈륨실리사이드(Ta-Si)를 사용하였다. 이들의 샘플은 제 3 도에 도시한 감압 CVD 장치에 넣어 동일 배치내에서 Al막을 형성하였다. 이때의 퇴적조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
전압 0.3 Torr
DMAH분압 3.0×10-6Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
전압 0.3 Torr
DMAH분압 1.0×10-4Torr
기체온도 330℃
이와같은 조건에서 형성된 Al막의 막질은, 상술한 표 2 에서 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없고 또한 제 2 의 퇴적공정에 있어서 퇴적속도는 어느 기체에 대해서도 대략 0.7μm/분과 대단히 고속이었다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일한 순서로 원료가스로서의 DMAH의 대신에 MMAH2를 사용하여 Al막의 퇴적을 행하였다.
기체에는 실시예 1 에서 사용한 것과 똑같은 웨이퍼를 사용하였다. 이때의 퇴적공정조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
DMAH분압 5×10-5Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 1.0×10-3Torr이다.
퇴적한 Al의 막질은 표 2 의 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없었다.
또 제 2 의 퇴적공정의 Al의 퇴적속도는 대략 0.7μm/분으로 되고 DMAH를 사용했을 경우와 차이는 거의 없었다.
[실시예 7]
우선 Al-Si의 퇴적순서는 다음과 같다.
제 2 도에 도시한 장치를 사용하여 배설비(9)에 의해 반응관(2)내로 대략 1.0×10-8Torr에 배기한다. 반응관(2)내의 진공도가 1.0×10-8Torr보다 나빠도 Al-Si은 막을 형성한다.
Si 웨이퍼 세정후, 반송실(10)을 대기압으로 해방하여 Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1.0×10-6Torr로 배기하여 그후 게이트 밸브(13)를 열어 웨이퍼를 홀더(3)에 장치 부착한다.
웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장치 부착한 후 게이트밸브(13)로 닫고 반응실(2)의 진공도가 대략 1.0×10-8Torr로 되기까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인을 DMAH용으로 한다.
DMAH 라인의 캐리어가는 ar을 사용하였다. 제 2 가스라인은 H2용, 제 3 의 가스라인은 Si2H6용으로 한다.
제 2 가스라인에서 H2를 흘리고, 슬로우 리이크밸브(8)의 개도를 조정하여 반응관(2)내의 압력을 소망의 값으로 한다.
본 실시예에 있어서 전형적 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히터(4)에 통전하고 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼 온도가 소망의 온도에 도달한 후, DMAH 라인에서 DMAH를 반응관내로 도입한다. 전압은 대략 1.5 Torr이며 DMAH 분압을 대략 1.5×10-5Torr로 한다. Si2H6분압은 2×10-7Torr로 한다. Si2H2와 DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al-Si가 퇴적한다. 이상이 제 1 의 퇴적공정이다.
제 1 의 퇴적공정에서 100∼200Å 정도의 연속 Al-Si막 형성후, 제 2 의 퇴적공정으로 고속 퇴적시킨다.
제 2 의 퇴적공정의 조건은, 전압 대략 1.5 Torr, DMAH 분압을 대략 1.0×10-3Torr로 한다. 소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH 및 Si2H6의 공급을 정지한다. 다음에 히터(4)의 가열을 정지하고 웨이퍼를 냉각한다. H2가 가스의 공급을 중지하고 반응관내를 배기한 후 웨이퍼를 반송실에 이송하고 반송실만을 대기압으로 하여 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al막 형성의 개요이다.
Si 웨이퍼를 130매 준비하고, 기판온도를 13과 같이 설정하고 각 기판온도에서 각각 10매의 시료에 대하여 상술한 순서에 따라서
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-5Torr
Si2H6분압 2.0×10-7Torr
제 2 의 퇴적공정시
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.0×10-3Torr
Si2H6분압 1.5×10-5Torr
인 조건에서 Al-Si막을 퇴적한다.
기판온도를 13 수준으로 변화시켜 퇴적한 Al-Si막을 각종의 평가방법을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 과 동일하였다.
상기 시료로 160∼450℃의 온도범위에 있어서의 Si 웨이퍼 위에 Al-Si가 퇴적하였다. 제 1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과할 경우에는 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적은 가능하였으나, 표면반사율이 다소 나빠지는 확률이 높아진다. 그 이유로서는 제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적되는 매우 얇은 Al-Si막의 평탄성이 떨어지는데 기인한다고 생각된다.
[실시예 8]
실시예 7 과 동일한 순서로
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.0×10-5Torr
Si2H6분압 1.5×10-7Torr
기체온도 270℃ 또는 300℃
제 2 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
Si2H6분압 1.5×10-5Torr
인 조건에서 제 2 의 퇴적공정의 기체온도를 13 수준으로 변화하여 퇴적하였다. 그 결과 Al-Si막의 각종 평가결과는 제 2 표와 동일하였다. 제 1 의 퇴적공정의 기체온도 270℃, 300℃의 경우 얻어진 결과에 차이는 없었다.
실시예 7 과 같이 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃를 초과할 경우에는 0.5-1.0㎛/분의 고속 퇴적이 가능하게 되었다. 실시예(7)와 다른 것은 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우라도, 80-95%의 반사율을 가진 표면평탄성의 높은 Al-Si막이 형성되었다.
[실시예 9]
실시예 8 과 동일한 순서로
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.0×10-5Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH분압 1.0×10-3Torr
기체온도 330℃
로 하고, Si2H6분압을 각 공정에 있어서 DMAH 분압의 3×10-4배로부터 0.2배까지 변화시켜서 퇴적을 행하였다.
형성된 Al-Si막중의 Si 함유량(wt%)은 0.05%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례하여 변화하였다. 저항률, 탄소함유, 평균 배선수명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생에 관해서는 실시예 1 과 똑같은 결과가 얻어졌다.
그러나 4% 이상의 Si 함유량을 가진 재료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생기고 표면 형태가 약간 악화하고 반사율이 65% 이하로 되었다. Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80∼95%이며, 실시예 8 과 동일하게 양호한 것이었다.
[실시예 10]
실시예 7 과 같은 순서에 있어서, DMAH의 캐리어 가스를 H2가 아닌 ar로 대치하여 Al-Si 퇴적을 행하였다.
제 2 가스라인에서는 반응가스로서의 H2를 공급한다.
얻어진 결과는 실시예 1 의 제 1 표와 동일하며, 160∼450℃의 온도범위에 있어서 Si 웨이퍼위에 Al-Si가 퇴적하였다.
제 1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과할 경우, 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적은 가능했으나 표면반사율이 다소 악화된 확률이 높아진다. 이는 제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적되는 매우 얇은 Al-Si막의 평탄성이 떨어지는 것에 기인한다고 생각된다.
[실시예 11]
실시예 8 과 같은 순서에 있어서 DMAH의 캐리어 가스를 H2가 아닌 ar로 대치하여 Al-Si 퇴적을 행하였다.
제 2 가스라인에서는 H2를 공급하였다.
제 1 의 퇴적공정의 기체온도가 270℃, 300℃의 경우 얻어진 결과에 차이는 없었다.
또 얻어진 막질은 상술한 제 2 표에 도시한 것과 대략 같은 결과가 있다.
실시예 7 또는 실시예 8 의 경우와 동일하게 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃를 초과할 경우에는 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적이 가능했었다. 실시예 7 및 실시예 8 과 다른 것은 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우라도 80-95%의 반사율을 가진 표면평탄성의 높은 Al-Si막이 형성된 점이다.
[실시예 12]
실시예 9 와 동일순서에 있어서 DMAH의 캐리어 가스를 H2가 아닌 ar로 대치하여 Al-Si 퇴적을 행하였다.
제 2의 가스라인에서는 H2를 공급하였다. 퇴적조건을 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.0×10-5Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
기체온도 330℃
로 하고, Si2H6분압을 각 공정에 있어서 DMAH 분압의 3×10-4배로부터 0.2배까지 변화시켜서 퇴적을 행하였다.
실시예 9 와 똑같이 형성된 Al-Si 막중의 Si 함유량(wt%)은 0.05%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례하여 변화하였다. 저항률, 탄소함유, 평균, 배선수명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생에 관해서는 실시예 1 과 똑같은 결과가 얻어졌다.
그러나 4% 이상의 Si 함유량을 가진 재료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생기고 표면 형태가 약간 악화하고 반사율이 65% 이하로 되었다. Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80∼95%이며, 실시예 8 과 동일하게 양호한 것이었다.
[실시예 13]
제 3 도에 도시한 감압 CVD 장치를 사용하여 이하에 설명하는 바와같은 구성의 기체에 Al-Si막을 형성하였다. 즉, 기체로서, (1) 다결정 실리콘(다결정 Si), (2) 비정질실리콘(비정질 Si), (3) 텅스텐(W), (4) 몰리브덴(Mo), (5) 탄탈(Ta), (6) 텅스텐실리사이드(WSi), (7) 티탄실리사이드(TiSi), (8) 알루미늄(Al), (9) 알루미늄실리콘(Al-Si), (10) 티탄알루미늄(Al-Ti), (11) 티탄나이트라이드(Ti-N), (12) 구리(cu), (13) 알루미늄실리콘구리(Al-Si-cu), (14) 알루미늄 팔라듐(Al-Pd), (15) 티탄(Ti), (16) 몰리브덴실리사이드(Mo-Si), (17) 탄탈륨실리사이드(Ta-Si)를 사용하였다. 이들의 샘플은 제 3 도에 도시한 감압 CVD 장치에 넣어 동일 배치내에서 Al-Si막을 성막하였다. 이때의 퇴적조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
전압 0.3 Torr
DMAH 분압 3.0×10-6Torr
Si2H6분압 1.0×10-7Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
전압 0.3Torr
DMAH 분압 1.0×10-4Torr
Si2H6분압 1.0×10-4Torr
기체온도 330℃
이와같은 조건에서 막형성된 Al-Si막의 막질은, 상술한 표 2 에서 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없고 또한 제 2 의 퇴적공정에 있어서 퇴적속도는 어느 기체에 대해서도 대략 0.7μm/분과 같이 대단히 고속하였다.
[실시예 14]
실시예 8 과 동일한 순서로 원료가스로서 DMAH의 대신으로 원료가스로서 MMAH2를 사용하여 Al-Si막의 퇴적을 행하였다.
기체에는, 실시예 7 에서 도시한 SiO2얇은 막을 패터닝한 Si 웨이퍼를 사용하였다. 퇴적공정 조건은 다음과 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 5.0×10-5Torr
Si2H6분압 1.0×10-6Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 1×10-3Torr
Si2H6분압 1.0×10-5Torr
퇴적한 Al-Si의 막질은 표 2 의 제 2 의 체적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이가 없었다.
또, 제 2 의 퇴적공정시의 Al-Si의 퇴적속도는 대략 1.7㎛/분과 DMAH를 사용했을 경우와 차이가 없었다.
[실시예 15]
실시예 8 과 동일한 순서로 Si2H6대신에 SiH4를 사용하여 Al-Si막의 퇴적을 행하였다.
기체로서는 Si 웨이퍼를 사용하였다. 퇴적조건은 다음과 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-5Torr
Si2H6분압 5.0×10-7Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 1.0×10-3Torr
Si2H6분압 5.0×10-5Torr
기체온도 330℃
퇴적한 Al-Si의 막질은 표 2 의 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이가 없었다.
또, 제 2 의 퇴적공정시의 Al-Si의 퇴적속도는 대략 0.7㎛/분보다 크고, Si2H4을 사용했을 경우와 차이가 없었다.
[실시예 16]
실시예 1 과 같은 방법에 의하여 Al막을 형성한 샘플을 준비하였다. 각 샘플 즉, 실시예 1 과 같은 각 막형성 조건에 있어서 Si 웨이퍼에 퇴적한 Al막의 결정성은 X선 회절법 및 반사전자선 회절법을 사용하여 평가한 바 이하와 같았다.
Si 기체표면의 결정방위가 111면일 때 X선 회전에서는 제 5 도에 도시한 바와같이 Al에 관해서는 Al(100)을 도시한 회절피이크만이 관측되었다. 또 가속전압 80KV 또는 100KV의 전자선을 사용한 반사고속 전자선 회절에서도 제 6 도와 같이 Al(100)을 도시한 단결정 스포트가 관찰되었다. 제 6 도a는 Al(100)에 [001]방향에서 전자선을 입사했을때의 회전패턴, 동도면(b)은 Al(100)에 [001]방향에서 전자선을 입사했을때의 회절패턴이다. 즉, Si(111) 기체위의 Al막은(100)면을 가진 단결정이었다. 표 1 의 제 1 및 제 2 의 기체온도 범위중에서 250℃부터 330℃의 범위의 것은 재현성이 좋아 퇴적한 Al막이 단일결정으로 되어 있었다.
또 Si(100)면이 Si 기체표면과, 1°, 2°, 3°, 4°, 5°다른 오프앵글 Si(111) 기체위에 퇴적한 Al막도 상술한 Si(111) 기체위에 퇴적했을 경우와 동일하게 제 1 및 제 2 기체온도가 250℃부터 330℃의 범위의 온도조건에서는 Al(100) 단결정이 퇴적하였다.
Si 기체표면의 결정방위가 (100)면일때, X선 회절에서는 제 7 도에 도시한 바와같이, Al에 관해서는 Al(111)을 도시한 회절피이크밖에 관측되지 않았다. 또, 가속전압 80KV 또는 100KV의 전자선을 사용한 반사고속전자선 회절에서는 Al(111)을 도시한 단결정 스포트가 관찰되었다. 즉, Si(100) 기체위의 Al막은(111)면을 가진 단결정이었다. 표 1 의 제 1 및 제 2 의 기체온도 범위중에서 250℃ 부터 330℃의 범위의 것은 퇴적한 Al막이 단결정으로 되어 있었다.
또 Si(100)면이 Si 기체표면과 1°, 2°, 3°, 4°, 5°다른 오프앵글 Si(100) 기체상에 퇴적한 Al막도 상술한 Si(111) 기체위에 퇴적했을 경우와 동일하게 제 1 및 제 2 기체온도가 250℃부터 330℃의 범위의 온도조건으로는 Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 17]
실시예 2 에 표시한 방법과 같은 방법으로 웨이퍼상에 퇴적한 Al막의 결정성을 X선 회절법 및 반사 전자선 회절법을 사용하여 평가한 결과 이하와 같았다.
Si 기체표면의 결정방위가(111) 면일 때, X선 회절에서는, Al에 관하여 제 5 도에 도시한 바와같이 Al(100)을 도시한 회절피이크만이 관측되었다. 또, 가속전압 80KV 또는 100KV의 전자선을 사용한 반사고속전자선 회절에서는 제 5 도와 같이 Al(100)을 도시한 단결정 스포트가 관찰되었다. 제 6 도a는 Al(100)에 [001]방향에서 전자선을 입사했을때의 회절패턴, 동도면(b)은 Al(100)에 [001]방향에서 전자선을 입사했을 때의 회절패턴이다. 즉 Si(111) 기체상의 Al막은 (100)면을 가진 단결정이었다. 표 2 의 제 2 의 기체온도 범위중에서 270℃ 부터 330℃의 범위의 것은 퇴적한 Al막이 단결정으로 되어 있었다.
또 Si(111)면이 Si 기체표면과, 1°, 2°, 3°, 4°, 5°다른 오프앵글 Si(111) 기체위에 퇴적한 Al막도 상술한 Si(111) 기체상에 퇴적했을 경우와 동일하게 제 1 및 제 2 기체온도가 270℃부터 330℃의 범위의 온도조건에서는 Al(100) 단결정이 퇴적하였다.
Si 기체표면의 결정방위가 (100)면일때, X선 회절에서는 제 7 도에 도시한 바와같이, Al에 관해서는 Al(111)을 도시한 회절피이크밖에 관찰되지 않았다. 또, 가속전압 80KV 또는 100KV의 전자선을 사용한 반사고속전자선 회절에서는, Al(111)을 도시한 단결정 스포트가 관찰되었다. 즉, Si(100) 기체위의 Al막은(111)면을 가진 단결정이었다. 표 1 의 제 1 및 제 2 의 기체온도 범위중에서 250℃ 부터 330℃의 범위의 것은 퇴적한 Al막이 단결정으로 되어 있었다.
또 Si(100)면이 Si 기체표면과, 1°, 2°, 3°, 4°, 5°다른 오프앵글 Si(100) 기체상에 퇴적한 Al막도 상술한 Si(111) 기체위에 퇴적했을 경우와 동일하게 제 1 및 제 2 기체온도가 250℃ 부터 330℃의 범위의 온도조건으로는, Al(111) 단결정이 퇴적하였다. Si 기체표면의 결정방위가 (100)면일때, X선 회절에서는 Al에 관하여는 제 7 도에 표시하는 바와같이 Al(11)를 표시하는 회절피이크밖에 관찰되지 않았다. 또, 가속전압 80KV 또는 100KV의 전자선을 사용한 반사고속전자선 회절에서는 Al(111)를 도시한 단결정 스포트가 관찰되었다. 즉, Si(100) 기체위의 Al막은 (111)면을 가진 단결정이었다. 표 2 의 제 2 의 기체온도 범위중에서 270℃ 부터 330℃의 범위의 것은 퇴적한 Al막이 단결정으로 되어 있었다.
또 Si(100)면이 Si 기체표면과 1°, 2°, 3°, 4°, 5°다른 오프앵글 Si(100) 기체상에 퇴적한 Al막도 상술한 Si(111) 기체위에 퇴적했을 경우와 동일하게 제 2 기체온도가 250℃부터 330℃의 범위에서는 Al(111) 단결정이 퇴적되었다.
[실시예 18]
실시예 3 에 방법으로 형성한 Al막의 결정성을 조사하였다. 실시예 1 의 경우와 같이 표 2 의 제 1 및 제 2 의 기체온도가 270℃에서 330℃의 범위에서는 Si(11) 기체상에서는 Al(100) 단결정, Si(100) 기체상에서는 Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 19]
실시예 2 에 방법으로 형성한 Al막의 결정성을 조사하였다. 실시예 1 의 경우와 같이 표 2 의 제 2 의 기본 온도가 270℃ 에서 330℃의 범위에서는, Si(111) 기체상에서는 Al(100) 단결정, Si(100) 기체상에서는 Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 20]
우선 Al막 형성의 절차는 다음과 같다.
제 2 도에 표시한 장치를 사용하여, 배기설비(9)에 의하여, 반응관(2)내를 대략 1×10-8Torr로 배기한다.
단, 반응관(2)내의 진공도가 1×10-8Torr보다 나쁘더라도 Al은 막을 형성한다.
Si 웨이퍼를 세척한 후, 반송실(10)을 대기압으로 해방하고, Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10-6Torr로 배기하고 그후 게이트 밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한다.
웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한 후, 게이트밸브(13)를 닫고, 반응실(2)의 진공도가 대략 1×10-8Torr로 될때까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인으로부터 DMAH를 공급한다. DMAH 라인의 캐리어 가스는 H2를 사용하였다. 제 2 의 가스라인은 H2용으로 한다.
제 2 의 가스라인으로부터 H2를 흐르게 하여, 슬로우리크밸브(8)의 열린 정도를 조정하여 반응관(2)내의 압력을 소정의 값으로 한다. 본 실시예에 있어서 전형적 압력은 대략 1.5 Torr로 한다. 그후 히터(4)에 통전하고 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼온도가 소정의 온도에 도달한 후, DMAH에서 DMAH를 반응관내에 도입한다. 전압은 대략 1.5 Torr이고, DMAH 분압을 대략 1.5×10-4Torr로 한다. DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al이 퇴적한다.
이상이 제 1 의 퇴적공정이다.
제 1 의 퇴적공정에서, 100∼200Å 정도의 연속 Al막 형성후, 제 2 의 퇴적공정에서 고속 퇴적시킨다. 제 2 의 퇴적공정의 조건은 전압이 대략 1.5 Torr DMAH의 분압을 1×10-3Torr라 한다. 소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH의 공급을 정지한다. 다음에 히이터(4)의 가열을 정지하고, 웨이퍼를 냉각한다.
H2가스의 공급을 중지하고 반응관내를 배기한 후, 웨이퍼를 반송실로 이송하고, 반송실만을 대기압으로 한 후 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al막형성 절차의 개요이다.
다음에 본 실시예에 있어서 시료작성을 설명한다.
Si 기체(N형 1∼2Ωm)를 수소 연소방식(H2: 4ℓ /M, O2: 2ℓ /M)에 의하여 100℃의 온도에서 열산화를 행하였다.
막두께는 700ű500Å이고, 굴절율은 1, 46이었다. 이 Si 기체전면에 포토레지스트를 도포하고 노광기에 의하여 소망의 패턴을 인화한다. 패턴은 0.25㎛×0.25㎛∼100㎛×100㎛의 각종의 구멍이 개공하는 것과 같은 것이다. 포토레지스트를 현상 후 반응성 이온에칭(RIe) 등으로 포토레지스트를 마스크하여 밑바탕의 SiO2를 에칭하여, 부분적으로 기체 Si를 노출시켰다. 이와같이 하여 0.25㎛×0.25㎛∼100㎛×100㎛의 각종의 크기의 SiO2의 구멍을 갖는 시료를 130매 준비하고, 기판온도를 13가지로 설정하고, 각 기판온도에서 각각 10매의 시료에 대하여 전술한 절차에 따라서
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.5×10-5Torr
제 2 의 퇴적공정시,
전압 1.5 Torr
DMAH분압1.5×10-3Torr
인 조건으로 Al막을 퇴적하였다. 기판온도를 13 수준으로 변화하여 퇴적한 Al막을 각종의 평가방법을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 표시한다.
상기 시료에서 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 SiO2상에는 Al는 퇴적하지 않고, SiO2가 개공하고 Si가 노출하고 있는 부분에만 Al이 퇴적하였다. 더욱 상술한 온도범위에 있어서 Al를 2㎛ 퇴적한 경우에도 마찬가지의 선택퇴적성이 유지되었다.
[표 3]
제 1 도 및 제 2 도의 퇴적시의
제1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과하는 경우, 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적은 가능하였지만, 표면반사율이 300℃ 이하의 경우에 비교하면 다소 나빠질 확율이 높아진다. 제 1 의 퇴적 공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적되는 매우 얇은 Al막의 평탄성이 뒤떨어지는데 기인한다고 고려된다.
[실시예 21]
실시예 20과 같은 절차로
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-5Torr
기체온도 270℃ 또는 300℃
제 2 의 퇴적공정시,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
인 조건으로 제 2 의 퇴적공정의 기체온도를 제 1 의 퇴적공정시보다 크게한 몇개의 수준으로 변화하여 퇴적한 Al막의 각종 평가결과를 제 4 에 표시한다.
제 1 의 퇴적공정의 기체온도가 270℃, 330℃의 경우 얻어진 결과에 차이는 없었다.
실시예 20과 같이, 제 2 의 퇴적공정시에 있어서 기체온도가 300℃를 초과하면 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적이 가능하였다. 실시예 20과 상이한 것은, 제 2 의 공정의 기본온도가 330℃, 35℃의 경우에도 80∼95%의 반사율을 갖는 표면평탄성이 높은 Al막이 형성되었다.
실시예 20과 마찬가지로, Al는 Si상에만 선택적으로 퇴적하였다. 또 Al를 2㎛까지 퇴적하여도 선택성은 유지되었다.
[표 4]
[실시예 22]
실시예 20과 같은 절차로 DMAH의 캐리어 가스를 H2대신에 Ar로 하여 퇴적을 행하였다. 제 2 가스라인으로부터는 H2를 공급한다. 얻어진 결과는 실시예 20 의 제 3 표와 같이, 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 SiO2상에는 Al는 퇴적하지 않고, SiO2가 가공하고 Si가 노출하고 있는 부분에만 Al가 퇴적하였다. 더욱 상술한 온도번위에 있어서 Al를 2㎛ 퇴적한 경우에도 마찬가지의 선택 퇴적성이 유지되었다. 제1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과하는 경우, 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적은 가능하였지만, 표면반사율이 다소 나빠질 확률이 높아진다. 제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적되는 극박 Al의 평탄성이 뒤떨어진 것에 기인한다고 고려된다.
[실시예 23]
실시예 21 과 같은 절차로 DMAH의 캐리어 가스를 H2대신에 ar로 하여 Al 퇴적을 행하였다. 제 2 가스라인으로부터는 H2를 공급한다. 제 1 의 퇴적공정의 기체온도가 270℃, 300℃의 경우, 얻어진 결과에 차이는 없었다. 또 얻어진 막질은 제 4 표와 대체로 같다.
실시예 20 또는 실시예 21의 경우와 같이, 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃를 초과하면 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적이 가능하였다. 실시예 20 및 실시예 21과 상이한 것은, 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우에도 80∼95%의 반사율을 갖는 표면평탄성이 높은 Al막이 재현성 좋게 형성된 점이다. 실시예 20 및 실시예 21과 상이한 것은, 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우에도 80∼95%의 반사율을 갖는 표면평탄성이 높은 Al막이 재현성 좋게 형성된 점이다. 실시예 20 및 실시예 2과 마찬가지로, Al는 Si상에만 선택적으로 퇴적하였다. 또 Al를 2㎛ 퇴적하여도 선택성은 유지되었다. 상기 시료로 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 SiO2상에는 Al이 퇴적하지 않고, SiO2개공하고 Si가 노출하고 있는 부분에만 Al이 퇴적하였다. 더욱 상술한 온도 범위에 있어서는 Al는 2㎛ 퇴적한 경우에도 마찬가지 선택퇴적성이 유지되었다.
[실시예 24]
제 1 도에 도시한 감압 CVD 장치를 사용하여 이하에 기술하는 바와같은 구성의 기체(샘플 5-1∼5-179)에 Al막을 형성하였다.
샘플 5-1의 준비
전자공여성인 제 1 의 기체 표면재료로서의 단결정 실리콘 위에, 비전자 공여성인 제 2 의 기체표면재료로서의 열산화 SiO2막을 형성하고, 실시예 20에 표시한 바와같은 포토그래피 공정에 의하여 패터닝을 행하고, 단결정 실리콘 표면은 부분적으로 노출시켰다. 이때의 열산화 SiO2막의 막두께는 7000Å, 단결정 실리콘의 노출부 즉 개구의 크기는 3㎛×3㎛였다. 이와같이하여 샘플 5-1을 준비하였다(이하 이와같은 샘플은 "열산화 SiO2(이하 T-SiO2라 약함)/단결정 실리콘"으로 표기하는 것으로 한다).
샘플 5-2∼5-179의 준비
샘플 5-2은 상압 CVD에 의하여 막을 형성한 산화막(이하 SiO2라 약칭함)/ 단결정 실리콘, 샘플 5-3은 상압 CVD에 의하여 막형성된 붕소 도핑의 산화막(이하 PSG라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플5-4는 상압 CVD에 의하여 막형성된 인 도핑의 산화막(이하 PSG라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플5-5는 상압 CVD에 의하여 막형성된 인 및 붕소 도핑의 산화막(이하 PSPG라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-6는 플라즈마 CVD에 의하여 막형성된 질화막(이하 P-S : N라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-7은 열질화막(이하 T-S : N라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-8은 감압 DCVD에 의하여 막형성된 질화막(이하 LP-S : N라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플5-9는 ECR 장치에 의하여 막형성된 질화막(이하 ECR-SiN라 약칭함)/단결정 실리콘이다. 더욱 전자 공여성인 제 1 의 기체표면재료가 비전자공여성인 제 2 의 기체표면재료의 조합에 의하여 표5에 표시한 샘플 5-11∼5-179을작 성하였다.
[표 5]
제 1 의 기체 표면재료로서 단결정 실리콘(단결정 Si), 다결정 실리콘(다결정 Si), 비정질 실리콘(비정질 Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐 실리사이드(WSi) 티탄실리사이드(TiSi), 알루미늄(Al), 알루미늄실리콘(Al-Si), 티탄알루미늄(Al-Ti), 티탄나이트라이드(Ti-N), 구리(cu), 알루미눔 실리콘 구리(Al-Si-cu) 알루미늄 팔라듐(Al-Pd), 티탄(Ti) 몰리브덴 실리사이드(Mo-Si) 탄탈륨 실리사이드(Ta-Si)을 사용하였다. 이들의 샘플은 제 3 도에 표시한 감압 CVD 장치에 넣어 동일 배치내에서 Al막을 성막하였다. 퇴적조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시
전압 0.3 Torr
DMAH 분압 3×10-6Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
전압 0.3Torr
DMAH 분압 1×10-4Torr
기체온도 330℃
이다.
이와같은 조건으로 막을 형성한 결과 샘플 5-1로 부터 5-179까지의 패터닝을 실리한 샘플에 관하여 모두, 전자공여성인 제 1 의 기체표면에만 Al의 퇴적이 생기고, 7000Å의 깊이의 개구부를 완전히 메워 버렸다.
Al막의 막질은 표2로 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없고, 그리고 제 2 의 퇴적공정에 있어서 퇴적속도는 어느기체에 대하여도 대략 0.7μm/분으로 매우 고속이였다.
[실시예 25]
실시예 21과 동일의 절차로 DMAH 대신에 MMAH2를 사용하여 Al막의 퇴적을 행하였다.
기체에는, 실시예 20에서 도시한 SiO2박막을 패터닝한 Si 웨이퍼를 사용하였다. 퇴적공정조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 5×10-5Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시,
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 1.0×10-3Torr
실시예 21과 마찬가지로 Al막은 7000Å의 SiO2의 개구부를 완전히 메울수가 있고, Al막의 막질은 표4의 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없었다. 또, 제 2 의 퇴적공정의 Al의 퇴적속도는 대략 0.7㎛/분과 DMAH를 사용한 경우와 차이는 없었다.
상기 시료로 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 SiO2위에는 Al는 퇴적하지만 SiO2가 제공하고 Si가 노출하고 있는 부분에만 Al이 퇴적하였다. 더욱 상술한 온도범위에 있어서 Al를 2㎛ 퇴적한 경우에도 마찬가지의 선택 퇴적성이 유지되었다.
[실시예 26]
우선 Al-Si의 퇴적절차는 다음과 같다. 제 2 도에 표시한 장치를 사용하여, 배기설비(9)에 의하여, 반응관2내를 대략 1.0×10-8Torr로 배기한다. 반응관2내의 진공도가 1.0×10-8Torr보다 나쁠지라도 Al-Si은 막을 형성한다. Si웨이퍼를 세척후, 반송실(10)을 대기압으로 해방하여 Si웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1.0×10-6Torr로 배기하여 그후 게이트 밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한다. 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한후, 게이트밸브(13)를 닫고 반응실(2)의 진공도가 대략 1.0×10-8Torr로 될때까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인을 DMAH용으로 한다. DMAH라인의 캐리어 가스는 AR를 사용하였다. 제 2 가스 라인은 H2용, 제 3 의 가스라인은 Si2H6용으로 한다.
제 2 가스 라인으로부터 H2를 흘러, 슬로우리이크 밸브(8)의 개도를 조정하여 반응관(2)내의 압력을 소망의 값으로 한다.
본 실시예에 있어서 전형적 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히이터(4)에 통전하고 웨이퍼는 가열 한다. 웨이퍼 온도가 소망의 온도에 도달한후, DMAH 라인으로부터 DMAH를 반응관 내에 도입한다. 전압은 대략 1.5Torr이고, DMAH 분압을 대개 1.0×10-5Torr라 한다. Si2H6분압은 2×10-7Torr 로 한다. Si2H2와 DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al-Si가 퇴적한다. 이상이 제 1 의 퇴적공정이다.
제 1 의 퇴적공정에서, 100-200Å 정도의 연속 Al-Si 막형성후, 제 2 의 퇴적공정에서 고속퇴적시킨다. 제 2 의 퇴적공정의 조건은, 전압이 대략 1.5Torr , DMAH 분압은 대략 1.0×10-3Torr로 한다. Si2H6분압은 1.5×10-5Torr로 한다. 소정의 퇴적시간이 경과한후 DMAH 및 Si2H6의 공급은 정지한다. 다음에 히이터(4)의 가열을 정지하고, 웨이퍼를 냉각한다. H2가스의 공급을 중지하고 반응관내를 배기한후 웨이퍼를 반송실로 이송하고 반송실만을 대기압으로한후 웨이퍼를 떼어낸다. 이상이 Al막형성의 개요이다.
다음에 본 실시예에 있어서 시료 작성을 설명한다. Si기체(N형 1∼2Ωm)를 수소연소방식(H2: 4ℓ /M, O2: 2ℓ/M)에 의하여 1000℃의 온도로 열산화를 행하였다. 막두께는 7000ű500Å이고, 굴절율은 1.46이었다. 이 Si기체 전면에 포토레지스트를 도포하고, 노광기에 의하여 소망의 패턴을 산화한다. 패턴은 0.25㎛×0.25㎛∼100㎛×100㎛의 각종의 구멍이 개공하는 것과 같은 것이다. 포토레지스트를 현상후, 반응성 이온에칭(RIe) 등으로 포토레지스트를 마스크로하여 밑바탕의 SiO2를 에칭하여 부분적으로 기체 Si를 노출시켰다. 이와같이하여 0.25㎛×0.25㎛∼100㎛×100㎛의 각종의 크기의 SiO2의 구멍을 갖는 시료를130 OH준비하고 기판온도를 13가지 설정하고, 각 기판 온도에서 각각 10 OH의 시료에 대하여 전술한 절차에 따라서
제 1 의 퇴적공정시,
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.5×10-5Torr
Si2H6분압 2.0×10-7Torr
제 2 의 퇴적공정시,
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-2Torr
Si2H6분압 1.5×10-5Torr
인 조건에서 Al-Si막을 퇴적하였다.
기판온도를 13수준으로 변화하여 퇴적한 Al-Si막을 각종의 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 그 결과는 표 3 과 마찬가지였다.
상기 시료로 160℃∼450℃의 온도범위에서 SiO2위에는 Al-Si는 퇴적되지 않고, SiO2가 제공하고, Si가 노출하고 있는 부분에만 Al-Si가 퇴적하였다. 더욱 상술한 온도범위에 있어서 Al-Si를 2㎛ 퇴적할 경우에도 마찬가지의 선택 퇴적성이 유지되었다.
제 1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과하는 경우, 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적은 가능하였지만, 표면반사율은 다소 나빠질 확율이 높아진다.
제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적되는 극박 Al-Si막의 평탄성이 뒤떨어지고 있는 것에 기인한다고 생각하게 된다.
[실시예 27]
실시예 26과 마찬가지 절차로 ;
제 1 의 퇴적공정시
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-5Torr
Si2H6분압 1.5×10-7Torr
기체온도 270℃ 또는 300℃
제 2 의 퇴적공정시
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
Si2H6분압 1.5×10-5Torr
인 조건으로 제 2 의 퇴적공정의 기체온도를 13 수준으로 변화하여 퇴적한 Al-Si막의 각종평가결과는, 제 4 표와 마찬가지였다.
제 1 의 퇴적공정의 기체온도 270℃, 300℃의 경우 얻어진 결과에 차이는 없었다.
실시예 20과 같이, 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃를 초과하면 0.5∼1.0㎛/분의 고속 퇴적이 가능하였다.
실시예 20과 상이하다는 것은, 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우에도, 80-95%의 반사율을 갖는 표면 평탄성이 높은 Al-Si막이 형성되었다.
실시예 20과 마찬가지, Al-Si는 Si 위에만 선택적으로 퇴적하였다.
또 Al-Si를 2㎛까지 퇴적하더라도, 선택성은 유지되었다.
[실시예 28]
실시예 27과 마찬가지 절차로
제 1 의 퇴적공정시
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-5Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
전압 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
기체온도 330℃
로 하고, Si2H6분압을 각 공정에 있어서 DMAH 분압의 3×10-4배에서 0.2배까지 변화시켜 퇴적을 행하였다.
형성된 Al-Si막중의 Al함유(wt%)는 0.005%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례하여 변화하였다.
저항률, 탄소함유, 평균배선수명, 퇴적속도, 히록구밀도, 스파이크의 발생에 관하여는 실시예 1과 마차가지의 결과의 얻어졌다.
그러나 4% 이상의 Si 함유량을 갖는 시료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생겨 표면 몰포로지기 악화하고 반사율이 65% 이하로 되었다.
Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80∼95%이며, 실시예 27과 마찬가지였다.
또 실시예 27과 마찬가지로 기체표면재료에 의한 선택퇴적성도 전영역에서 확인되었다.
[실시예 29]
실시예 26과 같은 절차로, DMAH의 캐리어가스를 H2대신에 ar로 하고, Al-Si 퇴적을 행하였다.
제 2 가스라인으로부터는 H2를 공급한다.
얻어진 결과는 실시예 20의 제 3 표와 같고, 160∼450℃의 온도범위에서 SiO2상에는 Al-Si를 퇴적하지 않고, SiO2가 가공하여 Si가 노출하고 있는 부분에만 Al-Si가 퇴적하였다.
더욱 상술한 온도 범위에서 Al-Si를 2㎛ 퇴적한 경우에는 마찬가지의 선택 퇴적성이 유지되었다.
제1 및 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 300℃를 초과하는 경우, 0.5∼1.0㎛/분의 고속퇴적은 가능하였지만, 표면 반사율은 다소 나빠진다.
제 1 의 퇴적공정의 온도가 높으면 제 1 의 퇴적공정에서 퇴적되는 극박 Al-Si막의 평탄성이 뒤떨어져 있는 것에 기인한다.
[실시예 30]
실시예 27과 같은 절차로, DMAH의 캐리어가스 안을 H2가 아니고 ar로 하고, Al-Si 퇴적을 행하였다.
제 2 가스라인은 H2를 공급하였다.
제 1 의 퇴적공정의 기체온도가 270℃, 300℃의 경우 얻어진 결과에 차이는 없었다. 또 얻어진 막질은 제 4 표와 대체로 같았다.
실시예 7 또는 실시예 27의 경우와 같이, 제 2 의 퇴적공정에 있어서 기체온도가 300℃를 초과하면, 0.5∼1.0㎛/분의 고속 퇴적이 가능하였다.
실시예 26 및 실시예 27과 상이하는 것은 제 2 의 공정의 기체온도가 330℃, 350℃의 경우에도, 80-95%의 반사율을 갖는 표면 평탄성이 높은 Al-Si막이 형성된 점이다.
실시예 26 및 실시예 27과 마차가지로, Al-Si는 Si 상에만 선택적으로 퇴적하였다. 또, Al-Si를 2㎛퇴적하여도 선택성은 유지되었다.
[실시예 31]
실시예 28과 동일절차로, DMAH의 캐리어 가스를 H2대신에 ar로 하고, Al-Si 퇴적을 행하였다.
제 2 가스라인에는 H2을 공급하였다.
퇴적조건을 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.0×10-5Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
기체온도 330℃
로 하고, Si2H6분압을 각 공정에 있어서 DMAH 분압의 3×10-4배에서 0.2배까지 변화시켜 퇴적을 행하였다.
실시예 28와 마찬가지로, 형성된 Al-Si막중의 Si 함유(wt%)는 0.005%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례하여 변화하였다.
저항률, 탄소함유, 평균배선수명, 퇴적속도, 히록구밀도, 스파이크의 발생에 관하여슨 실시예 20과 마찬가지의 결과의 얻어졌다.
그러나 4% 이상의 Si 함유량을 갖는 시료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생겨 표면 몰포로지가 악화하고 반사율이 65% 이하로 되었다.
Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80∼95%이고, 실시예 27과 마찬가지였다.
또 실시예 26과 마찬가지로 기체표면재료에 의한 선택퇴적성도 전영역에서 확인되었다.
[실시예 32]
제 3 도에 표시된 감압 CVD 장치를 사용하여 이하에 기술하는 바와 같은 구성의 기체(샘플 5-1∼5-179)에 Al-Si막을 형성하였다.
샘플 5-1의 준비
전자공여성인 제 1 의 기체표면재료로서의 단결정 실리콘상에, 비전자 공여성인, 제 2 의 기체표면재료로서의 열산화 SiO2막을 형성하고, 실시예 7에 표시한 바와 같은 포토리토그래피 공정에 의하여 패터닝을 행하고, 단결정 실리콘 표면을 부분적으로 노출시켰다.
이때의 산화 SiO2막의 두께는 7000Å, 단결정 실리콘의 노출부 즉 개구의 크기는 3㎛×3㎛였다.
이렇게 하여 5-1를 준비하였다(이하 이와 같은 샘플을 "열산화 SiO2(이하 T-SiO2라 약함)/단결정 실리콘"로 표시하는 것으로 한다.
샘플 5-2∼5-179의 준비
샘플 5-2는 상압 CVD에 의하여 막을 형성한 산화막(이하 SiO2라 약함)/ 단결정 실리콘,
샘플 5-3은 상압 CVD에 의하여 막형성된 붕소 도핑의 산화막(이하 BSPG라 약칭함)/단결정 실리콘,
샘플 5-4는 상압 CVD에 의하여 막형성된 인 도핑의 산화막(이하 PSG라 약칭함)/단결정 실리콘,
샘플 5-5는 상압 CVD에 의하여 막형성된 인 및 붕소 도핑의 산화막(이하 BSG라 약칭함)/단결정 실리콘,
샘플 5-6는 플라즈마 CVD에 의하여 막형성된 질화막(이하 P-S : N라 약칭함)/단결정 실리콘,
샘플 5-7은 열질화막(이하 T-S : N라 약함)/단결정 실리콘,
샘플 5-8은 감압 dVcd에 의하여 막형성된 질화막(이하 LP-S : N라 약칭함)/단결정 실리콘,
샘플5-9는 ecR 장치에 의하여 막형성된 질화막(이하 ecR-SiN라 약함)/단결정 실리콘이다.
더욱 전자공여성인 제 1 의 기체표면재료가 비전자공여성인 제 2 의 기체표면재료의 조합에 의하여 표 5에 표시한 샘플 5-11∼5-179을 작성하였다.
제 1 의 기체표면재료로서 단결정 실리콘(단결정 Si), 다결정 실리콘(다결정 Si), 비정질 실리콘(비정질 Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐 실리사이드(WSi) 티탄실리사이드(TiSi), 알루미늄(Al), 알루미늄 실리콘(Al-Si), 티탄알루미늄(Al-Ti), 티탄나이트 라이드(Ti-N), 구리(cu), 알루미늄 실리콘구리(Al-Si-cu) 알루미늄 팔라듐(Al-Pd), 티탄(Ti) 몰리브덴 실리사이드(Mo-Si) 탄탈륨 실리사이드(Ta-Si)를 사용하였다.
이들의 샘플을 제 3 도에 표시한 감압 CVD 장치에 넣어 동일 뱃지내에서 Al막을 성막하였다.
퇴적조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시
전압 0.3 Torr
DMAH 분압 1.3×10-5Torr
Si2H6분압 1.0×10-7Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
전압 0.3Torr
DMAH 분압 1×10-4Torr
Si2H6분압 3×10-6Torr
기체온도 330℃
이와 같은 조건으로 막을 형성한 결과 샘플 5-1로부터 5-179까지의 패터닝을 실시한 샘플에 관하여 모두, 전자공여성인 제 1 의 기체표면에만 Al-Si의 퇴적이 생기고, 7000Å의 개구부를 완전히 메워 버렸다.
Al-Si막의 막질은 표 2로 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없고, 그리고 제 2 의 퇴적공정에 있어서 퇴적속도는 어느기체에 대하여도 대략 0.7μm/분으로 매우 고속이였다.
[실시예 33]
실시예 27과 동일의 절차로 DMAH의 대신에 MMAH2를 사용하여 Al-Si막의 퇴적을 행하였다.
기체에는 실시예 26에서 표시한 SiO2박막을 패터닝한 Si 웨이퍼를 사용하였다.
퇴적공정 조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시
반응관압력 1.5 Torr
MMAH2분압 5×10-5Torr
Si2H6분압 1.0×10-6Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
반응관 압력 Torr
MMAH2분압 1×10-3Torr
Si2H6분압 10×10-5Torr
실시예 27과 마찬가지 Al-Si막은, 7000Å의 SiO2의 개공부를 모두 메울수가 있고, Al-Si의 막질은, 표 2의 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없었다.
또, 제 2 의 퇴적공정의 Al-Si의 퇴적속도는 대략 0.7㎛/분으로 DMAH를 사용한 경우와 차이가 없었다.
[실시예 34]
실시예 27과 동일한 절차로 Si2H2대신 SiH2를 사용하여 Al-Si막의 퇴적을 행하였다.
기체에는 실시예 1에서 표시한 SiO2박막을 패터닝한 Si 웨이퍼를 사용하였다.
퇴적조건은 이하와 같다.
제 1 의 퇴적공정시
반응관 압력 1.5 Torr
DMAH2분압 1.0×10-5Torr
Si2H6분압 5.0×10-7Torr
기체온도 270℃
제 2 의 퇴적공정시
반응관 압력 1.5 Torr
DMAH 분압 1.0×10-3Torr
Si2H6분압 5.0×10-5Torr
기체온도 330℃
실시예 27과 마찬가지 Al-Si막은, 7000Å의 SiO2의 개공부를 모두 메울수가 있고, Al-Si막질은 표 4의 제 2 의 퇴적공정의 기체온도가 330℃의 것과 차이는 없었다.
또, 제 2 의 퇴적공정의 Al-Si의 퇴적속도는 대략 0.7㎜/분으로 크고 Si2H6을 사용한 경우와 차이는 없었다.
[실시예 35]
실시예 20과 같은 방법에 의하여 Al막을 형성한 샘플을 준비하였다.
표 1과 동일 기체온도에서 Si 상에 선택적으로 퇴적한 Al막의 결정성을 X선 회절법 및 주사형 μ-RHeed 현미경을 사용하여 평가하였다.
주사형 μ-RHeed 현미경은 extended abstracts of the 21th conference on Solid State devices and MateriAls(1989) p.27 및 Japanese JournAl of applied physics vol. 28. No. 11(1989 L 2075.)에 개시된 방법이다.
종래의 RHeed(Reflective High energy electron diffraction, 반사고속전자선회절) 법에서는, 전자비임을 시료표면에 2∼3°의 작은 각도로 입사시켜 회절전자선에 의하여 생기는 회절패턴으로부터 시료 표면의 결정성을 평가하는 것이었다.
그러나, 전자비임경이, 100㎛∼수백 ㎛로 있기 때문에, 자료표면의 평균적인 정보외에는 얻을수가 없었다.
주사형 μ-RHeed 현미경은, 전자비임경을 0.1㎛까지 조여서 시료표면의 특정 미소영역으로부터의 전자선 회절패턴을 관측할수가 있다.
또, 전자비임을 자료 표면상에서 이차원적으로 주사하고, 회절패턴상의 임의의 회절반점강도 변화를 화상신호로서 사용하여, 회절반점강도변화에 의한 자료표면의 이차원적영상(주사 μ-RHeed상)을 얻을수가 있다.
이때 제 8 도와 같이 회절패턴위의 상이하는 회절반점 a 및 c를 사용한 주사 μ-RHeed를 관찰하면, 시료표면에 평행한 격자면이, 예를 들면, (100)에 일치되더라도 면내에서는 회전하고 있는 결정입계를 구별하여 영상화 할 수가 있다.
여기서 회절반점 △은 회절패턴의 생기는 면과 입사전자선이 만드는 사지탈면이 직교하는 선상(선 ℓ)의 회절반점이고, 회절반점(c)을, 선 ℓ상에는 없는 회절반점이다. 제 9 도와 같이, 시료표면에 평행인 격자면이, 예를 들면 (100)이지만, 결정입 x와 y에서는 서로 면내에서 회전하고 있는 경우, 회절반점 a을 사용한 주사 μ-RHeed 상에서는, 결정입 x도 y도 같이 강도가 강한 영역으로서 표시된다. 한편, 회절반점 c를 사용한 주사 μ-RHeed 상에서는, 결정입 X만이, 강도가 강한 영역으로서 표시된다.
따라서, 제 8 도에 표시되는 바와 같은 회절반점 a와 c를 사용한 주사 μ-RHeed 상을 관찰하면 관찰영역의 결정이 면내회전을 포함한 다결정인가, 단결정인가를 식별할수가 있다.
먼저 표시한 extended abstacts of the 21th conference on Solid State devices and MateriAls(1989) p217 및 Japanese JournAl of applied physics vol. 28. No. 11(1989 L 2075)에서는 cu 박막에 대하여, 예를 들면 시료표면에 평행한 격자면이 {100}일지라도 {100}결정입 중에 면내 회전을 포함한 결정립이 존재하고 있는 것을 분명이 하고 있다.
우선, 표 1의 기체온도에서 Si 노출면상에 선택적으로 퇴적한 Al막의 평가를 행하였다.
Si 기체표면의 결정방위가 (111)면일때, X선 회절로부터는, 제10도에 표시하는 바와 같이, Al에 관하여는, Al(100)을 표시하는 회절 피이크 밖에 관측되지 않았다. 다음에 주사형 μ-RHeed 현미경을 사용하여 선택적으로 퇴적한 Al막의 결정성을 평가하였다
제 7 도에 표시하는 바와 같이 표면의 형상을 표시하는 주사 이차전자상(제11도a)에서 Al가 선택적으로 퇴적된 영역을 특정한 후, Al(100)면에 [001]방향에서 전자선을 입사시켰을때 생기는 회절패턴상의 회절반점 200(제 8 도의 회절반점 a에 상당) 및 회절반점 620(제 8 도의 회절반점 c의 상당)을 사용하여 주사 μ-RHeed상(제11도b 및 제11도 c)를 관찰하였다.
제11도b 및 c에 모식적으로 표시되는 것과 같이 선택적으로 퇴적된 Al막상에 명암의 변화는 없고 선택적으로 퇴적한 Al는, Al(100) 단결정임이 확인되었다.
또, Si 노출면이 선상이 아니고 비어홀과 같은 경우, 비어홀경에 의하지 않고 선택적으로 퇴적한 Al는, 같이 Al(100) 단결정이었다.
기체온도범위는, 250℃에서 330℃의 것은 선택적으로 퇴적된 Al이 단결정으로 되었다.
또, Si(111)면이 Si 기체표면 1°,2°,3°,4°,5°상이한 오프 앵글 Si(111) 기체상에 선택적으로 퇴적한 Al막도 상술 Si(111) 기체상에 퇴적한 경우와 같이, 기체온도가 250℃에서 330℃의 범위의 온도조건에서는, Al(100) 단결정이 퇴적하였다.
Si 기체표면의 결정방위가 (100)면일때, X선회절로부터는, Al에 관하여는 제12도에 표시하는 바와 같이 Al(111)을 표시하는 회절 피크밖에 관측되지 않았다. 제13도는, SiO2가 라인상으로 패터닝되어 Si(100)가 라인상으로 노출한 기체상의 Si 노출면만에 Al를 선택적으로 퇴적한 경우의 주사이차전자상(제13도a) 및 주사 μ-RHeed 상(제13도b 및 c)이다.
주사 μ-RHeed 상은, 333 회절반점(제13도b) 및 531 회절반점(제13도c)을 사용하였다.
선택적으로 퇴적한 Al막은, Al(111) 단결정임이 확인되었다.
기체온도는 250℃에서 330℃의 범위의 것이 선택적으로 퇴적된 Al막이 단결정으로 되었다.
또, Si(100)면이 Si 기체표면과 1°,2°,3°,4°,5'상이한 오프 앵글 Si(100) 기체상에 선택적으로 퇴적한 Al막도 상술 Si(111) 기체상에 퇴적한 경우와 같이, 기체온도가 250℃에서 330℃의 범위의 온도조건에서는 Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 36]
실시예 21에 표시한 방법으로 Si 노즐면상에 선택적으로 퇴적한 Al막의 결정성은 X선 회절법 및 주사형 μ-RHeed 현미경을 사용하여 평가한즉 이하와 같았다.
Si 기체표면의 결정방위가 (111)면일때, X선회절로부터는 제10도에 표시하는 바와 같이, Al(100)를 표시하는 회절피이크 밖에 관측되지 않았다.
또 선택적으로 퇴적된 Al막을 주사형 μ-RHeed 현미경으로 관측한즉 실시예 20과 마찬가지 Al(100)단결정이었다.
또, Si(111)면이 Si 기체표면과 1°,2°,3°,4°,5°상이한 오프 앵글 Si(111) 기체상에 퇴적한 Al막도 상술 Si(111) 기체상에 퇴적한 경우와 같이 제1 및 제 2 의 기체온도가 250℃에서 330℃의 범위의 온도조건에서는 Al(100) 단결정이 퇴적하였다.
Si 기체표면의 결정방위가 (100)면일때, X선회절로부터는, Al에 관하여는 제12도에 표시하는 바와 같이, Al(111)을 표시하는 회절 피크밖에 관측되지 않았다. 또 선택적으로 퇴적된 Al막을 주사형 μ-RHeed 현미경으로 관측한즉 실시예 20과 마찬가지 Al(100) 단결정이었다.
표 4의 제 2 의 기체온도범위중에, 기체온도가 270℃로부터 330℃의 범위의 것은 퇴적한 Al막이 단결정으로 되었다.
또, Si(111)면이 Si 기체표면과 1°,2°,3°,4°,5°상이한 오프 앵글 Si(100) 기체상에 퇴적한 Al막도 상술 Si(111) 기체상에 퇴적한 경우와 같이, 제 2 의 기체온도가 270℃에서 330℃의 범위의 온도조건에서는, Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 37]
실시예 22의 방법으로 선택적으로 퇴적한 Al막의 결정성을 평가하였다.
실시예 20의 경우와 같이 표 1의 제1 및 제 2 의 기체온도가 250℃로부터 330℃의 범위의 온도조건에서는 Si(111) 기체상에는 Al(100) 단결정, Si(100) 기체상에는 Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 38]
실시예 23의 방법으로 선택적으로 퇴적된 Al막의 결정성을 조사하였다.
실시예 1의 경우와 같이 표 2의 제 2 의 기체온도가 270℃에서 330℃의 범위의 온도조건에서는 Si(111) 기체상에는 Al(100) 단결정, Si(100) 기체상에는 Al(111) 단결정이 퇴적하였다.
[실시예 39]
실시예 24에 표시한 LP-CVD 법으로 선택적으로 퇴적한 Al막의 결정성은 이하와 같았다.
실시예 35와 마찬가지의 관찰방법에 의한 주사 μ-RHeed 현미경 관찰로부터, 제 1 의 기체재료가 Si(111)일때 제 2 의 기체재료가 T-SiO2, SiO2, BSG, PSG, BPSG, P-SiN, T-SiN, LP-SiN, ECR-SiN 어느 경우이든지 선택적으로 퇴적한 Al는, Al(100)이었다.
또 제 1 의 기체재료가 Si(100)일때, 제 2 의 기체재료가 T-SiO2, SiO2, bSG, PSG, bPSG, P-SiN, T-SiN, LP-SiN, ECR-SiN 어느 경우도 선택적으로 추적한 Al막은 Al(100)이었다.
제 1 의 기체재료가 TiN일때, 제 2 의 기체재료가 T-SiO2, SiO2, BSG, PSG, BPSG, P-SiN, T-SiN, LP-SiN, ECR-SiN 어느 경우든지 선택적으로 퇴적한 Al막은 X선 회절측정으로부터, Al(111)로 배향하고 있고 또 가속전압 80kV 또는 100kV의 전자선을 사용한 종래의 반사고속전자선 회절패턴 관찰로부터 Al(111)에 관게하는 회절반점이 강하게 관찰되었다.
[실시예 40]
게이트 절연형 트랜지스터의 소오스 드레인 전극을 형성하는 보기로서 소오스 드레인상의 콘택트홀 내의 전극형성을 본 발명에 의한 막형성을 사용하여 행하였다. 이를 제14도에 기초하여 설명한다.
우선 P형 실리콘 웨이퍼(501)에 통상의 선택산화멉 등을 사용하여 두꺼운 필드 산화막 및 얇은 열산화막(502)을 웨이퍼(501)위에 형성하였다.(제14도 a).
그후 SiH4가스를 원료가스로하여 열 CVD 법에 의하여 다결정 실리콘층을 형성하고, 리토그래피법을 사용하여, 다결정 실리콘 게이트 전극(504)을 형성함과 동시에 두꺼운 필드 산화막 및 게이트 전극(504)을 마스크로 하여 자기정합적으로 인을 이온 주입하고 1×108㎝-3의 불순물 확산영역(505)을 형성하였다(제14도 b).
다음에 열 CVD 법을 사용하여 산화 실리콘막(508)을 형성하였다(제14도 c).
리토그래피법을 사용하여 0.5㎛×0.5㎛ 사이즈의 콘택트홀(509)을 형성하였다(제14도 d). 이렇게 하여 얻은 기체를 제 1 도에 표시한 장치로 이동하여 Al막의 형성을 행하였다.
이때 기체온도는 270℃로 하고, 원료가스로서 DMAH 캐리어가스로서 H2를 사용하여 Al막의 형성을 행하였다.
Al막의 형성종료후 트랜지스터를 막형성 장치로부터 꺼내고 검사한즉 콘택트홀(509)중의 인이 확산한 Si(505) 위에만 Al막(510)이 퇴적하여 있고, 산화막 508 위에는 퇴적하지 않았다(제14도 e).
더욱 Al막 510 표면은 극히 평탄하였다.
또 얻어진 트랜지스터의 특성을 조사한즉 극히 양호한 특성을 표시하였다.
이것과는 별도로 마찬가지 공정으로 기판을 N형으로 하고 불순물을 인에서 붕소로 바꾸고 P채널 MOS을 작성하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 저항이 낮고 치밀하며 평탄한 Al 또는 Al-Si막을 기체상에 고속으로 퇴적시킬수가 있었다.
더욱 양호한 선택 퇴적을 행할수도 있다.
[비교실험]
다음 조건으로 단결정 실리콘 위에 Al막을 형성하였다.
H2대신에 ar을 흐르게 하고 DMAH의 열분해에 의하여 Al를 퇴적시켰다.
이때의 전압은 1.5Torr, DMAH 분압은 1.5×10-4Torr, 기판온도는 270∼350℃로 하였다. 이렇게 하여 형성된 Al막을 평가하여보면 적어도 2% 정도의 탄소의 함유가 보였다.
저항율은 수소를 사용한 경우보다도 2배이상 커지고 말았다.
반사율에 관하여는 수소를 사용한 경우에 대하여 1/3∼1/9 정도 저하하였다.
마찬가지로 배선수명은 1∼2자리 짧은것으로 되고 힐록의 발생확률은 2자리 이상 커지고 스파이크의 발생도 수많이 보였다.
또 퇴적속도에 관하여는 1/2∼1/4로 저하하여 버렸다.
이상과 같이 H2를 사용하지 않고 DMAH의 분해만으로 의하여 퇴적한 Al는 막질이 뒤떨어져 있었고 반도체장치용의 Al막으로서는 불출분한 것이었다.
이것과는 별도로 H2를 사용하지 않고 광 CVD 법에 의하여 DMAH를 분해하고, Al를 퇴적시켰다.
그결과, 작성된 Al막으로부터는 탄소의 함유는 볼수없었던 것등, 빛을 사용하지 않았던 경우에 대하여 대소의 개선을 볼수 있지만 타의 특성은 그다지 향상하고 있지 않았고 반도체장치용의 Al막으로서는 아직도 불충분한 것이었다.
이상 설명한 본 발명에 의한 Al 퇴적의 메카니즘은 현재에서는 이하와 같다고 고려된다.
전자공여성(electron donative)의 개체 즉 전자를 갖는 기체위에 수소원자가 부착하고 있는 상태(제15도a)의 곳에 DMAH가 메틸기를 기체측으로 향하여 도달하여 오면, 기체의 전자가 Al와 메틸기 1개의 본드(결합)을 커트한다(제15도b,c).
이때의 반응식은 이하와 같다.
(CH3)2AlH+2H+2e→2CH4↑+Al-H
또한 자유전자를 갖는 퇴적한 Al위에 남아있는 수소원자에 대하여, 마찬가지로 반응이 진행한다(제15도d). 여기서 수소원자가 부족할때에는 반응가스인 수소분자가 기체상에서 분해하고 수소원자로서 공급된다.
또 비전자공여성(electron non-donative)의 표면에는 전자가 없으므로 상술한 반응이 진행되지 않고 Al이 퇴적하지 않는다.
제15도a∼d는 반응 메카니즘을 이해하기 쉽게 하기 위한 도면이고 a∼d에 걸쳐서 표시한 H나 e가 Al의 수는 반드시 일치하지는 않는다.
Claims (22)
- (a) 전자공여성의 표면을 갖는 기체를 퇴적막 형성용외 공간에 분배하는 공정, (b) 메틸기를 포함하는 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정, 및 (c) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상에서 그리고 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄 막을 그 전자공여성의 표면에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 퇴적 형성법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노 메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도가 상기 전자공여성의 표면의 온도를 막형성 초기에는 낮고, 그후 높게 변화시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도가 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드 가스의 분압을 변경하여 행하는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- (a) 전자공여성의 표면을 갖는 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 분배하는 공정, (b) 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 Si를 포함하는 가스 및 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정, 및 (c) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상에서, 그리고 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄 실리콘막을 그 전자공여성의 표면에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드가 모노 메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도는 상기 전자공여성의 표면의 온도를 막형성의 초기에서는 낮고, 그후 변화시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도는 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스의 분압을 변경하여 행하는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- (a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 갖는 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 분배하는 공정, (b) 메틸기를 포함하는 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 토입하는 공정, 및 (c) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상이고 그리고 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄막을 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제11항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제11항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제11항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도가 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 막형성의 초기에서는 낮고, 그후 높게 변화시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제11항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도는 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스의 분압을 변화시킴으로써 변화되는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- (a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 갖는 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 분배하는 공정, (b) 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 Si를 포함하는 가스 및 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정, 및 (c) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상에서 그리고 450℃ 이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하고, 알루미늄의 퇴적속도를 변화시켜 알루미늄 실리콘막을 그 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제16항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제16항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노메틸 알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제16항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도가 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 막형성의 초기에서는 낮게, 그후 높게 행하는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 제16항에 있어서, 상기 알루미늄의 퇴적속도가 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스의 분압을 변경하여 행하는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
- 반도체 기체를 제조하기 위하여, 그 주면상에 개공부가 있는 절연막을 가지는 반도체 기체를 퇴적막이 형성되는 공간에 배열하는 단계; 알킬 알루미늄 하이드라이드 가스와 수소가스를 상기 공간에 주입하는 단계; 상기 반도체 기체의 온도를 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드 가스의 분해온도 이상, 450℃ 이하로 유지하는 단계; 그리고 퇴적속도를 변화시키면서 상기 개공부에 알루미늄을 주성분으로 하는 금속을 퇴적시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 반도체 기체의 주면상(主面上)에 개공부를 갖는 절연막이 설치된 상기 반도체 기체를 퇴적막 형성의 공간내에 분배하고, 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스, 실리콘을 포함하는 가스 및 수소가스를 상기 공간내에 도입하고, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도이상, 450℃ 이하의 범위내에 상기 반도체 기체의 온도를 유지하고, 상기 개공부에 알루미늄이 주성분으로 이루어지며 실리콘을 포함하는 금속을 선택적으로 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
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