KR940011006B1 - 알킬알루미늄 하이드라이드를 사용한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 퇴적막 형성법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알킬알루미늄 하이드라이드를 사용한 알루미늄을주성분으로 하는 금속의 퇴적막 형성법
제 1 도는 본 발명에 의한 퇴적막 형성법을 행하는데 알맞는 퇴적막 형성장치를 설명하기 위한 모식도.
제 2 도는 본 발명에 의한 퇴적막 형성법을 행하는데 알맞는 퇴적막 형성장치의 다른 예를 설명하기 위한 모식도.
제 3 도는 본 발명의 하나의 실시양태(實施樣態)에 의한 퇴적막 형성법을 설명하기 위한 모식도 단면도.
제 4a 내지 d 도는 반응 메카니즘을 이해하기 쉽게 하기 위한 도면이고, a 내지 d 에 걸쳐서 표시한 h나 e나 Al의 수는 반드시 일치하지는 않는다.
본 발명은 퇴적막 형성법에 관한 것이며, 특히 반도체 집적회로장치등의 전극이나 배선에 바람직하게 적용할 수 있는 Al-Si 퇴적막의 형성법에 관한 것이다.
종래 반도체를 사용한 전자디바이스나 집적회로에 있어서 전극이나 배선에는 주로 알루니늄(Al) 또는 Al-Si 등의 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이 사용되어 왔다. 여기서 Al은 염가이고, 전기전도도가 높은 것 또 표면에 치밀한 산화막이 형성되므로 내부가 화학적으로 보호되어서 안정화 한다는 것, Si와의 밀착성이 양호한 것등, 많은 이점을 가지고 있다.
상기 Al 또는 Al-Si의 전극이나 배선을 위한 막의 형성방법으로서는 종래 마그네트론 스패터링(sputtering)등의 스패터링법이 사용되어 왔다.
그러나 선택퇴적 내지 선택성장은 종래 사용되어 왔던 스패터링법으로 실현할 수 없다. 스패터링법은 타게트로부터 스패터링된 입자의 진공중에서의 비래(飛來)를 기초로 하는 물리적 퇴적법으로, 단차부나 절연막 측벽에서의 막두께가 극단적으로 얇게 되고, 심한 경우에는 단선도 생긴다. 그리고 막두께의 불균일이나 단선은 LSI의 신뢰성을 현저하게 저하시키는 것이 된다.
한편 LSI등의 집적회로의 집적도가 증대하여, 배선의 미세화나 다층 배선화등이 근년에 특히 필요로 하게 되어 왔기 때문에, 종래의 Al이나 Al-Si 배선에 대하여 지금까지 없었던 엄격한 요구가 나오고 있다. 집적도의 증가에 의한 치수미세화에 따라서 LSI등의 표면은 산화, 확산, 박막퇴적, 에칭등에 의해서 요철이 심하게 형성되어 있다.
예컨대 전극이나 배선금속은 단차가 있는 면상에 단선없이 퇴적되거나, 지름이 미소하고 또한 깊은 비어호울(via-hole)중에 퇴적되지 않으면 안된다.
4Mbit 16Mbit의 DRAM(다이나믹 RAM)등에서는 Al-Si 등의 Al을 주성분으로 하는 금속을 퇴적시키지 않으면 안되는 비어호울의 아스펙트비(비어호울 깊이÷비어호울 직경)은 1.0이상이고, 비어호울 직경 자체도 1㎛ 이하로 된다. 따라서 아스펙트비가 큰 비어호울에도 Al-Si 화합물을 퇴적할 수 있는 기술이 필요하게 된다.
특히 SiO2등의 절연막의 아래에 있는 디바이스에 대하여 확실한 전기적 접속을 행하기 위해서는 성막(成膜)보다는 오히려 디바이스의 비어호울만을 구멍이 메워지도록 Al-Si를 퇴적할 필요가 있다.
이와 같은 경우에는 Si나 금속표면에만 Al 합금을 퇴적시키고, SiO2등의 절연막 위에는 퇴적시키지 않는 방법을 요한다.
개량된 스패터링법으로서는 기판에 바이어스를 인가(印加)하여, 기판표면에서의 스패터 에칭작용과 퇴적작용을 이용하여 비어호울에만 Al 또는 Al-Si 화합물을 메우도록 퇴적을 행하는 바이어스 스패터링방법이 개발되어 있다. 그러나 기판에 수 100V 이상의 바이어스 전압이 인가되기 때문에 하전입자 손상에 의해서 예컨대 MOS-FET의 임계값(threshold)이 변화되는 등의 디바이스에의 악영향이 생긴다. 또 에칭작용과 퇴적작용이 혼재하기 때문에, 본질적으로 퇴적속도가 향상되지 않는다는 문제점도 있다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서 여러가지 종류(type)의 CVD(Chemical Vaper Deposition)법이 제안되어 있다. 이들 방법에서는 성막과정에서 어떤형으로 원료가스의 화학반응을 이용한다. 플라즈마 CVD나 광CVD에서는 원료가스의 분해가 기상중에서 일어나고 거기에서 형성된 활성종이 기판상에서 또한 반응하여 막 형성이 일어난다. 이들의 CVD법에서는 기판 표면의 요철에 대한 표면피복성이 좋다. 그러나, 원료가스분자중에 함유된 탄소원자가 막중에 혼입이 된다. 또 특히 플라즈마 CVD에서는 스패터링법의 경우와 같이 하전입자에 의한 손상(소위 플라즈마 손상)이 있는 등의 문제점이 남아 있었다.
열 CVD법은 주로 기체(基體)표면에서의 표면반응에 의해 막이 성장하기 때문에 단차부등의 요철에 대한 표면피복성이 좋다. 또 비어호울내에서 퇴적이 일어나기 쉽다고 기대할 수 있다. 또한 단차부에서의 단선등도 피할 수 있다. 또 플라즈마 CVD나 스패터링법과 같은 하전입자 손상도 없다. 이 종류의 방법의 일예로는 Journal of Electrochemical Society(전기화학회지) 제 131 권 제 2175 면(1984년)에 기재되어 있다.
이 방법에서는 유기알루미늄가스로서 트리이소부틸알루니늄(TIBA)｛(i-C4H9)3Al)｝을 사용하여, 성막온도 260℃, 반응관내 입력 0.5Torr로 Al막을 성막한 후, 기판온도를 약 450℃도 유지하고, SiH4를 도입하여 Si를 Al막중에 확산시켜서 Al-Si막을 얻고 있다.
TIBA를 사용하는 경우는. 성막전에 TiCl4를 흘려서 기판표면을 활성화하여, 핵을 형성하는 등의 전처리를 시행하지 않으면 연속된 막을 얻지 못한다. 또 TiC14를 사용한 경우도 포함하여 일반적으로 TIBA를 사용한 경우에는 표면평탄성이 저하한다는 문제점이 있다. 그리고 이 방법에서는 비어호울내만의 Al-Si 퇴적과 같은 선택성장이 일어나지 않는다.
또 다른 방법으로서는 Japanese Journal of Applied Physics(응용물리학회지) 제 27 권 제 11 호 L2134면(1988)에 기재되어 있는 방법이 있다.
이 방법에서는 TIBA와 Si2H6를 Ar 가스에 분산하여 공급하고 TIBA는 기판에 도달하기 전에 가스를 가열한다. 이 방법에 의해서 Si(100)웨이퍼상에 저저항의 Al-Si막을 에피택셜을 성정시킬 수가 있다.
이 방법에서는 얻어지는 막은 어느정도 양질이나 가스를 가열할 필요가 있기 때문에 제어하기 힘들고, 또 장치가 복잡하게 되는 등의 문제가 있다.
일본국 특개소 63-33569호 공보에는 TiCl4를 사용하지 않고 그 대신에 유기 알루미늄을 기판근방에서 가열함으로써 막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 표면의 자연산화막을 제거한 금속 또는 반도체 표면상에만 선택적으로 Al을 퇴적할 수 있다.
이 경우에는 TIBA의 도입전에 기판표면의 자연산화막을 제거하는 공정이 필요하다고 명기되어 있다. 또 TIBA 단독으로 사용하는 것이 가능하므로 TIBA 이외의 반송가스(carrier gas)를 사용할 필요는 없으나 Ar 가스를 반송가스로서 사용하여도 좋다고 기재되어 있다. 그러나 TIBA와 다른 가스(예컨대 H2)와의 반응은 전혀 상정되어 있지 않고, H2를 반송가스로서 사용한다는 기재는 없다.
또 TIBA 이외에 트리메틸알루미늄(TMA)와 트리에틸알루미늄(TEA)를 들고 있으나 그것 이외의 유기금속의 구체적 기재는 없다.
이것은 일반적으로 유기금속의 화학적 성질은 금속원소에 붙어 있는 유기치환기가 약간 변화하면 크게 변하므로 어떠한 유기금속을 사용할 것인가는 개별적으로 상세하게 실험하여 검토할 필요가 있기 때문이다.
상술한 CVD법에서는 자연산화막을 제거하지 않으면 안된다는 불합리함이 있을 뿐만 아니라 표면 평활성을 얻지 못한다는 결점이 있다. 또 가스를 가열할 필요가 있는 것, 그리고 가열을 기판근방에서 행하지 않으면 안된다는 제약이 있고, 그리고 어느정도 기판에 가까운 곳에서 가열하지 않으면 안되는가를 실험적으로 결정하여 행하지 않을 수 없고, 히터를 설치하는 장소를 자유롭게 선택할 수 없는 등의 문제점도 있다. Electrochemical Society 일본지부 제 2 회 심포지움(1989년 7월 7일) 예고집 제 75면에는 더블월(double wall) CVD 법에 의한 Al의 성막에 관한 기재가 있다.
이 방법에는 TIBA를 사용한 가스온도를 기판온도 보다도 높게 되도록 장치를 설계한다. 이 방법은 상기 특개소 63-33569호의 변형이라고 보인다. 이 방법에서는 금속이나 반도체상에만 Al을 선택성장시킬수가 있으나, 가스온도와 기체표면온도와의 차를 제어하는 것이 곤란할 뿐만 아니라 봄베와 배관을 가열하지 않으면 안된다는 결점이 있다. 그리고 이 방법에서는 막을 어느정도 두껍게 하지 않으면 균일한 연속막이 되지 않고 막의 평탄성이 나쁜 등의 문제점이 있다. 그리고 상기 2개의 예에서는 Al성막의 예는 있으나 Al-Si를 성막한 예는 없다.
이와 같이 종래의 방법에서는 평탄하고 저저항인 양질의 Al-Si막을 얻는 점에서 문제가 있거나, 장치상 또는 성막상의 큰 제약이 있는 등 해결할 점이 많다.
또한 Al 선택성장의 선택성이 그리 오랜 시간 유지될 수 없는 등의 문제점도 있다.
이상과 같이 종래의 방법은 Al-Si의 선택성장이 반드시 잘 일어나지는 않고 가령 일어났다고 해도 Al의 평탄성, 저항, 순도등에 문제가 있다. 또 그 성막방법도 복잡하고 제어도 어렵다는 결점이 있다.
이상과 같이 근년으로부터 고집적화가 소망되고 있는 반도체의 기술분야에 있어서, 고집적화 되고, 또한 고성능화된 반도체 장치를 염가로 제공하기 위해서는 개선되어야 할 여지가 많이 존재하고 있었다.
본 발명은 상술한 기술적 과제를 감안한 것이고, 도전체로서 양질인 Al-Si막을 제어성이 좋게 소망의 위치에 형성할 수 있는 퇴적막 형성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 복잡하고 고가인 퇴적막 형성장치를 특히 필요로 하지 않고 극히 범용성이 넓고도 양질인 Al-Si막을 얻는 퇴적막 형성법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 알킬알루미늄 하이드라이드와 수소와, 실리콘 원자를 함유한 가스를 이용한 CVD법에 의해서 표면성, 전기적 특성, 순도등이 우수한 Al-Si막을 형성할 수 있는 퇴적막 형성법을 제공하는 것에 있다.
더욱이 본 발명의 또다른 목적은 복잡하고 값비싼 퇴적막 형성장치를 필요로 함이 없어 극히 범용성이 넓고, 선택성이 우수한 Al-Si막의 퇴적막 형성법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 알킬알루미늄 하이드라이드와 수소와 실리콘 원자를 함유한 가사를 이용한 CVD법에 의해 양호한 선택성에 의거하여 Al-Si막을 형성할 수 있는 우수한 퇴적막 형성법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 알맞는 실시양태에 대하여 이하에 상세히 기술하나 본 발명은 이 실시양태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 목적이 달성되는 구성이라면 좋다.
본 발명의 알맞는 실시양태의 하나는 (a) 전자공여성의 표면 (A) 을 갖춘 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정, (b) 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 포함한 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정, 및 (c) 알킬알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상이고 또한 450℃이하인 범위내에 상기 전자공여성의 표면 (A)의 온도를 유지하여 이 전자공여성의 표면(A)에 실리콘을 함유한 알루미늄막을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특성으로 하는 퇴적막 형성법이다.
또한 본 발명의 알맞는 실시양태의 하나는 (a) 전자공여성의 표면 (A) 과 비전자 공여성의 표면(B)을 가지는 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정, (b) 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 포함한 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정, 및 (C) 알킬알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상이고 또한 450℃ 이하인 범위내에 상기 전자공여성의 표면 (A) 의 온도를 유지하여, 실리콘을 포함한 알루미늄막을 이 전자 공여성의 표면 (A) 에 선택적으로 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법이다.
이하 구체적인 설명에 들어가기 전에 먼저 유기금속을 사용한 퇴적막 형성방법에 대하여 개설한다.
유기금속의 분해반응, 나아가서는 박막 퇴적반응은 금속원자의 종류, 금속원자에 결합되어 있는 알킬의 종류, 분해반응이 일어나게 하는 수단, 분위기 가스등의 조건에 의해서 크게 변화한다.
예컨대 M-R3(M : Ⅲ족 금속, R : 알킬기)의 경우에 있어서 트리메틸갈륨
Figure kpo00001
은 열분해에서는 Ga-CH3결합이 절단되는 라디칼해열(radical cleavage)이 일어나는, 반면 트리에틸갈륨
Figure kpo00002
은 열분해에서 β이탈에 의해서
Figure kpo00003
와 C2H4로 분해된다. 또 같은 에틸기가 붙은 트리에틸알루미늄
Figure kpo00004
은 열분해에서 Al-C2H5결합이 절단이 되는 라디칼 분해이다. 그러나 iC4H9가 결합된 트리이소부틸알루미늄
Figure kpo00005
은 β이탈한다.
CH3기와 Al로 이루어진 트리메틸알루미늄(TMA)는 실온에서 2량체구조
Figure kpo00006
를 가지고 있으며, 열분해는 Al-CH3기가 절단되는 라디칼 분해이며, 150℃ 이하의 저온에서는 분위기 H2와 반응하여 CH4를 생성하며, 최종적으로 Al을 생성한다. 그러나 대략 300℃ 이상의 고온에서는 분위기에 H2가 존재하여도 CH3기가 TMA 분자에서 H를 뽑아서 최종적으로 Al-C 화합물이 생긴다.
또 TMA 경우 빛 또는 H2분위기 고주파(대략 13.56MHz) 플라즈마에 있어서 전력의 어느 제한된 영역에 있어서는 2개의 Al간의 다리를 놓는(브리징) CH3의 커플링에 의해서 C2H6이 생긴다.
요는 가장 단순한 알킬기인 CH3기, C2H5기 또는 iC4H9기와 Al 또는 Ga로부터 이루어진 유기금속일지라도 반응형태는 알킬기의 종류나 금속원자의 종류, 여기분해수단에 의해 다르므로, 유기금속에서 금속원자를 소망의 기체상에 퇴적시키기 의해서는 분해반응을 대단히 엄밀하게 제어하지 않으면 안된다.
예컨대 트리이소부틸알루미늄
Figure kpo00007
로부터 Al를 퇴적시키는 경우, 종래의 열반응을 주로 하는 감압 CVD법에서는 표면의 ㎛오더의 요철이 생겨서 표면모르폴로지가 열등해진다. 또 열처리에 의한 힐록(hillock)이 발생하고 Al와 Si와의 계면에서의 Si 확산에 의한 Si 표면거칠음이 생기고 또한 마이그레이션 내성도 떨어져 초 LSI 프로세스에 사용하는 것이 어렵다.
그때문에 가스온도와 기판온도를 정밀하게 제어하는 방법이 시도되고 있다. 그러나 장치가 복잡하며, 1회의 퇴적 프로세스에서의 한장의 웨이퍼에만 퇴적을 행할 수가 있는 한장씩 처리하는 형(sheet treatment type)이다. 그리고 퇴적속도가 기껏해야 500A/분이므로, 양산화에 필요한 처리능력(throughput)을 실현할 수 없다.
마찬가지로 TMA를 사용한 경우는 플라즈마나 빛을 사용하므로서 Al 퇴적이 시도되고 있으나 역시 플라즈마나 빛을 사용하기 위해서 장치가 복잡하게 되고 또한 매엽형 장치이기 때문에 처리능력을 충분히 향상 시키기에는 아직 개선할 여지가 있다.
본 발명에 이용되는 알킬알루미늄 하이드라이드로서의 디메틸알루미늄 하이드라이드(DMAH)는 알킬금속으로의 공지의 물질이나, 어떠한 반응형태에 의해서 어떻게 Al 박막이 퇴적하는 가는 모든 조건하에서 퇴적막을 형성하여 보지 않고서는 예상도 할 수 없는 것이었다.
예컨대 DMAH를 빛을 CVD에 의해서 Al을 퇴적시키는 예에서는 표면모르폴로지가 떨어지고 저항치도 수μΩ 내지 10μΩ·㎝로서 벌크치(2.7μΩ·㎝)보다 크고, 막의 질이 떨어진 것이었다.
그러면 이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 알맞는 실시양태에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서는 도전성 퇴적막으로서 양질의 Al-Si막을 기체상에 퇴적시키기 위해서 CVD법을 사용하는 것이다.
즉 퇴적막의 구성요소로 되는 원자를 적어도 하나 포함한 원료가스로서 유기금속인 알킬알루미늄 하이드라이드로서의 디메틸알루미늄 하이드라이드(DMAH)
Figure kpo00008
또는 모노메틸알루미늄 하이드라이드(MMAH2)
Figure kpo00009
와 원료가스로서의 Si 원자를 포함한 가스를 사용하고 또한 반응가스로서 H2를 사용하여, 이들의 혼합가스에 의한 기상성장에 의해서 기체상에 Al-Si막을 형성한다.
본 발명의 적용가능한 기체는 전자공여성을 가지는 재료를 사용한다.
전자공여성 재료란 기체중에 자유전자가 존재하고 있는 것 또는 자유전자를 의도적으로 생성시킨 것이고, 예컨대 기체 표면상에 부착된 원료가스분자와의 전자수수(授受)에 의해서 화학반응이 촉진되는 표면을 가지는 재료를 말한다. 예컨대 일반적으로 금속이나 반도체가 이것에 상당한다. 금속 또는 반도체 표면에 극히 얇은 산화막이 존재하고 있는 것도 포함된다.
이와 같이 얇은 막이면 기체와 부착 원료분자간에 전자수수에 의해서 화학반응이 생기기 때문이다.
구체적으로는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등의 반도체, Ⅲ족 원소로서의 Ga, In, Al과 Ⅴ족 원소로서의 P, As, N를 조합시켜서 이루어진 2원계 또는 3원계 또는 4원계 Ⅲ-Ⅳ족 화합물 반도체, 또는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, 또는 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 구리등의 금속 그 자체이고, 혹은 텅스텐 실리사이드, 모리브덴실리사이드, 탄탈실리사이드, 알루미늄실리사이드, 티탄실리사이드 등의 상기 금속의 실리사이드이고, 또한 알루미늄 실리콘, 알루미늄 티탄, 알루미늄 구리, 알루미늄 탄탈, 알루미늄 실리콘구리, 알루미늄 실리콘티탄, 알루미늄 팔라듐, 티탄나이트라이드 등의 상기 금속의 구성원자중 어느 하나를 함유하는 금속등이다.
이와 같은 구성의 기체에 대하여, Al은 원료가스와 H2와의 반응계에 있어서 단순한 열반응만으로 퇴적한다.
예컨대 DMAH와 H2와의 반응계에 있어서 열반응은 기본적으로
Figure kpo00010
라고 생각된다. DMAH는 실온에서 2량체 구조를 취하고 있다.
MMAH2에 의하여도 하기 실시예에 표시한 바와 같이 열반응에 의해서 고품질 Al막은 형성가능하였다.
MMAH2는 중기압이 실온에서 0.01내지 0.1Torr로 낮기 때문에 다량의 원료수송이 어렵고, 퇴적속도는 수백 Å/분이 본 실시태양에 있어서 상한치이고 바람직하게는 실온에서 증기압이 1Torr인 DMAH를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 양태에 있어서는 도전성 퇴적막으로서 양질의 Al-Si막을 기체상에 선택적으로 퇴적시키기 위해서 CVD법을 사용한 것이다.
즉 상술한 바와 같이 메틸알루미늄 하이드라이드(DMAH) 또는 모노메틸알루미늄 하이드라이드(MMAH2)와 원료가스로서의 Si 원자를 포함한 가스와 반응가스로서 H2를 사용하여 이들의 혼합가스에 의한 기상 성장에 의해서 기체상에 선택적으로 Al-Si막을 형성한다.
본 발명의 적용 가능한 기체는 Al-Si가 퇴적하는 표면을 형성하기 위한 제 1 의 기체 표면재료와, Al-Si가 퇴적하지 않는 표면을 형성하기 위한 제 2 의 기체 표면재료를 가진 것이다. 그리고 제 1 의 기체 표면 재료로서는 상술한 전자공여성 표면을 가진 재료를 사용한다.
이것에 대하여 Al-Si이 선택적으로 퇴적하지 않는 표면을 형성하는 재료, 즉 비전자공여성 표면을 형성하는 재료로서는 통상의 절연재료, 열산화, CVD등에 의해서 형성이 되는 산화실리콘, BSG, PSG, BPGS등의 유리 또는 산화막, 열질화막, 플라즈마 CVD, 감압 CVD, ECR-CVD법등에 의한 실리콘 질화학 등이다.
제 1 도는 본 발명을 적용하는데 알맞는 퇴적막 형성장치를 표시한 모식도이다.
여기서 (1)은 Al-Si막을 형성하기 위한 기체이다.
기체(1)는 제 1 도에 대하여 실질적으로 닫혀진 퇴적막 형성용의 공간을 형성하기 위한 반응관(2)의 내부에 설치된 기체호울더(3)상에 얹어 놓는다. 반응관(2)을 구성하는 재료로서는 석영이 바람직하나 금속제라도 좋다.
이 경우에는 반응관을 냉각하는 것이 바람직하다. 또 기체호울더(3)는 금속제이고, 얹어 놓은 기체를 가열할 수 있도록 히이터(4)가 설치되어 있다. 그리고 히이터(4)의 발열온도를 제어하여 기체온도를 제어할 수 있도록 구성되어 있다.
가스의 공급계는 이하와 같이 구성되어 있다.
(5)는 가스의 혼합기이고, 제 1 원료가스와 제 2 원료가스와 반응가스를 혼합시켜서 반응관(2)내료 공급한다.
(6)은 제 1 원료가스로서 유기금속을 기화시키기 위해 설치된 원료가스 기화기이다.
본 발명에 있어서 사용하는 유기금속은 실온에서 액체상이므로, 기화기(6)내에서 반송가스를 유기금속의 액체중을 통과시킴으로써 포화증기로 형성되어 혼합기(5)에 도입된다. 배기계는 이하와 같이 구성이 된다.
(7)은 게이트 밸브(gate valve)이며, 퇴적막 형성전에 반응관(2) 내부를 배기할때 등 대용량의 배기를 행할때에 열린다.
(8)은 슬로우리이크 밸브(slow leak valve)이고, 퇴적막 형성시의 반응관(2) 내부의 압력을 조정할 때 등 소용량의 배기를 행할때에 쓰인다.
(9)는 배기 유니트이고 터보 분자펌프등의 배기용의 펌프등으로 구성이 된다.
기체(1)의 반송계는 이하와 같이 구성이 된다.
(10)은 퇴적막 형성전 및 퇴적막 형성후의 기체를 수용할 수 있는 기체반송실이고, 밸브(11)를 열고서 배기가 된다.
(12)는 반송실을 배기하는 배기 유니트이고, 터보 분자펌프 등의 배기용 펌프로 구성된다.
밸브(13)는 기체(1)를 반응실과 반송공간에서 이송할때에만 열린다.
제 1 도에 도시한 바와 같이 제 1 원료가스를 생성하기 위한 가스생성실인 원료가스 기화기(6)에 있어서는 실온으로 유지되어 있는 액체상의 DMAH에 대하여 반송가스로서의 H2또는 Ar(또는 다른 불활성 가스)으로 버블링을 행하여 기체상 DMAH를 생성하여서, 이것을 혼합기(5)로 수성한다. 반응가스로서의 H2는 다른 경로로부터 혼합기(5)에 수송이 된다. 가스는 각각 그것의 분압이 소망의 값으로 되도록 유량이 조정되어 있다.
이 장치에서는 성막하는 경우 제 1 원료가스로서는 물론 MMAH2이라고 좋고 증기압이 실온에서 1Torr로 되는데 충분한 DMAH쪽이 가장 알맞다. 또 DMAH와 MMAH2를 혼합시켜서 사용하여도 좋다.
또 제 2 원료가스로서의 Si를 함유한 가스로서는 Si2H6, SiH4, Si3H8, Si(CH3)4, SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl을 사용할 수가 있다.
특히 200 내지 300℃의 저온에서 분해하기 쉬운 Si2H6이 가장 바람직하다. Si2H6등의 가스는 H2또는 Ar으로 희석이 된 DMAH와 다른 계통에서 혼합기(5)에 수송이 되고 반응관(2)에 공급이 된다.
이와 같은 원료가스 및 반응가스를 사용하여, 기체온도 160℃ 내지 450℃에서 형성된 퇴적막의 저항율은 예컨대 막두께 400Å에서 실온에서 2.7 내지 3.0μΩ·㎝로서 Al벌크의 저항율과 대략 같고, 연속하고도 평탄한 막으로 된다. 이때 성막시 압력은 10-3Torr 내지 760Torr의 범위에서 선택할 수 있다. 또 막두께는 예컨대 1㎛ 되어도 그 저항율은 역시 실온에서 대략 2.7 내지 3.0μΩ·㎝로 되고 비교적 두꺼운 막이라도 충분히 치밀한 막이 형성된다. 또 가시광 파장영역에 있어서 반사율도 대략 80%이고, 표면 평탄성이 우수한 얇은 막을 퇴적시킬 수 있다.
기체온도로서는 Al을 포함한 원료가스의 분해온도이상, 또한 450℃ 이하가 바람직한 것은 상술한 바와 같으나 구체적으로는 기체온도는 200 내지 450℃인 것이 보다 바람직하고, 이 조건에서 퇴적을 행한 경우, DMAH 분압을 10-4내지 10-3Torr로 하면 최적 속도는 100Å/분 내지 800Å/분으로 대단히 큰 것으로 되고, 초 LSI용 Al-Si 퇴적기술로서 코스트적으로 균형이 맞는 충분히 큰 퇴적속도가 얻어진다.
보다 바람직한 기체온도조건은 270℃ 내지 350℃이고, 이 조건에서 퇴적한 Al-Si막은 배향성도 강하고 또한 450℃, 1hour의 열처리를 행하여도 Si 단결정 또는 Si 다결정 기체상의 Al-Si막에는 종래의 성막방법에서 보는 바와 같은 힐록, 스파이크의 발생도 없는 양질의 Al-Si막으로 된다.
또 이와 같은 Al-Si막은 일렉트로-마이그레이션(electro-migration)내성이 우수하다.
제 1 도에 도시한 장치에서는 1회의 퇴적에 있어서 1장 기체에 밖에 Al-Si을 퇴적할 수가 없다, 대략 800Å/분의 퇴적속도가 얻어지나 다수장의 퇴적을 단시간에서 행하기 위해서는 아직 불충분하다.
이점을 개선하는 퇴적막 형성장치로서는 다수장의 웨이퍼를 동시에 정전하여 Al-Si를 퇴적할 수 있는 감압 CVD장치가 있다.
본 발명에 의한 Al-Si막 형성은 가열된 전자공여성 기체표면에서의 표면반응을 사용하고 있기 때문에, 기체만이 가열되는 핫 월(hot wall)형 감압 CVD법이라면 DMAH와 H2및 Si2H6등의 Si 원료가스를 첨가함으로써 Si를 0.5내지 2.0%를 함유한 Al-Si 화합물을 퇴적시킬 수가 있다
반응관압력은 0.05 내지 760 Torr 바람직하게는 0.1 내지 0.8Torr, 기체온도는 160℃ 내지 450℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, DMAH 분압은 반응관내 압력의 1×10-5배 내지 1.3×10-3배이고, Si2H6분압은 반응관내 압력의 1×10-7배 내지 1×10-4배의 범위이고, 이와 같은 조건에 있어서의 Al-Si이 전자공여성 기체에 양호하게 퇴적한다.
제 2 도는 이러한 본 발명을 적용할 수 있는 퇴적막 형성장치를 도시한 모식도이다. (57)은 Al-Si막을 형성하기 위한 기체이다. (50)은 주위에 대하여 실질적으로 닫혀진 퇴적막 형성용의 공간을 형성하는 석영제의 외측반응관, (51)은 외측반응관(50)내의 가스의 흐름을 분리하기 위해 설치되는 석영제의 내측반응관, (54)는 외측반응관(50)의 열린구멍부(開口部)를 개폐하기 위한 금속제의 플랜지이고, 기체(57)는 내측반응관(51) 내부에 설치된 기체 유지구(56)내에 설치된다. 또한 기체유지구(56)는 석영제로 하는 것이 바람직하다.
또 본 장치는 히이터부(59)에 의해서 기체온도를 제어할 수가 있다.
반응관(50) 내부의 압력은 가스배기구(53)를 통하여 결합된 배기계에 의하여 제어할 수 있도록 구성되어 있다. 또 가스공급계는 제 1 도의 부호(5,6)에 표시한 장치와 마찬가지로 제 1 가스계, 제 2 가스계, 제 3 가스계 및 혼합기를 가지고(어느것이나 제 2 도에서는 도시하지 않음), 원료가스 및 반응가스는 원료가스 도입구(52)로부터 반응관(50) 내부에 도입된다. 이들의 가스는 제 2 도중 화살표시(58)에서 표시된 바와 같이 내측반응관(51) 내부를 통과할때 기체(57)의 표면에 있어서 반응하여 Al-Si를 기체 표면에 퇴적한다. 반응후의 가스는 내측반응관(51)과 외측반응관(50)에 의하여 형성되는 간극부를 통하여, 가스배기구(53)로부터 배기된다.
기체의 출납에 있어서는 금속제 플랜지(54)를 엘레베이터(도시하지 않음)에 의해서 기체유지구(56), 기체(57)와 동시에 강하시켜 소정의 위치로 이동시켜서 기체의 붙이고 떼기를 행한다.
이러한 장치를 사용하여 상술한 조건에서 퇴적막을 형성함으로서 장치내의 모든 웨이퍼에 있어서 양질인 Al-Si막을 동시에 형성할 수가 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시양태에 의거한 Al-Si 성막방법에 의하여 얻어진 막은 치밀하고 탄소등의 불순물 함유량이 극히 적고 저항율도 벌크와 비슷하고 또한 표면평활도가 높은 특성을 가지고 있기 때문에 다음에 말하는 현저한 효과를 얻는다.
① 힐록의 감소
힐록은 성막시의 내부응력이 열처리 공정에서 해제될때에 Al-Si이 부분적인 마이그레이션을 일으키고, Al-Si 표면에 블록부가 생기는 것이다.
또 통전에 의한 국부적인 마이크레이션에 의하여도 같은 현상이 생긴다.
본 발명에 의하여 형성이 된 Al-Si막은 내부응력이 거의 없고 또한 단결정에 가까운 상태이다. 그 때문에 450℃, 1Hr의 열처리로 종래의 Al-Si막에 있어서 104내지 106개/㎠의 힐록이 생기는데 대하여 본 발명에 의하면 힐록수는 0 내지 10개/㎠로 대폭 개선할 수 있었다. 이와 같이 Al-Si 표면블록부가 거의 없기 때문에 레지스트 막두께 및 층간 절연막을 얇은막화 할 수가 있어 미세화, 평탄화에 유리하다.
② 내일렉트로마이그레이션성의 향상
일렉트로마이그레이션은 고밀도의 전류가 흐름으로서 배선원자가 이동하는 현상이다.
이 현상에 의해서 입계를 따라 보이드가 발생, 성장하여 그 때문에 단면적 감소에 수반하여 배선이 발열, 단선하여 버린다. 종래 Al-Si에 Cu, Ti등을 가하여 합금화함으로서 내마이그레이션성을 향상시켜 왔다.
그러나 합금화에 의해서 에칭공정의 복잡화 및 미세화의 곤란함의 문제가 생기고 있다. 내마이그레이션성은 평균 배선수명으로 평가하는 것이 일반적이다. 종래의 스패터링이나 CVD법에 의해 형성되는 배선은 250℃, 1×106A/㎠의 통전 시험 조건하에서(배선 단면적 1㎛2의 경우) 1×102~103시간의 평균 배선수명이 얻어진다. 이것에 대하여 본 발명의 실시양태에 기초한 Al-Si 성막법에 의해서 얻어진 Al-Si막은 상기 시험에 의해서 단면적 1㎛2의 배선에서 103~104시간의 평균배선수명을 얻는다.
따라서 본 발명에 의하면 예컨대 배선폭 0.8㎛일때 0.3㎛의 배선 층두께로 충분히 실용에 견딜 수 있다. 즉 배선층 두께를 얇게할 수가 있으므로 배선을 배설한 후의 반도체 표면의 요철을 최소 감소로 억제할수가 있고, 또한 통상의 전류를 흐르게 하는데 있어 고신뢰성을 얻었다. 또 대단히 단순한 프로세스를 가능하다.
③ 콘택트부의 알로이ㆍ피트(alloy pit)의 감소
배선공정중의 열처리에 의해서, 배선재중의 Al의 기체의 Si이 공정반응하여 알로이 피트라 불리는 Al와 Si의 공정이 스파이크상으로 기체중에 침입하여 그 결과 얕은 접합이 파괴되는 것이 있다.
그 대책으로서 접합깊이가 0.3㎛ 이상의 경우는 순 Al 이외의 재료를 사용하고 접합깊이가 0.2㎛ 이하의 경우는 Ti, W, Mo계의 배리어 메탈기술을 사용하는 것이 일반적이다.
그러나 에칭의 복잡함 및 콘택트 저항의 상승등 개선할 점은 존재하고 있다.
본 발명에 의하여 형성한 Al-Si는 배선공정시의 열처리에 의하여도 기체 결정과의 콘택트부에 있어서 알로이 피트의 발생이 억제되고, 또한 콘택트성이 양호한 배선을 얻을 수가 있다. 즉 접합을 0.1㎛ 정도로 얕게한 경우도 Al-Si 재료만으로 접합을 파괴함이 없이 배선할 수 있다.
④ 표면평활성의 향상(배선의 패터닝(patterning)성 향상)
종래 금속박막의 표면의 거칠음은 배선의 패터닝 공정에 있어서 마스크와 기체용의 얼라인먼트공정 및 에칭공정에 있어서 불편함을 끼치고 있었다.
즉 종래법에 의한 Al막의 표면에는 수 ㎛에 미치는 요철이 있고 표면형태가 나쁘고 그 때문에
1) 얼라인먼트 신호가 표면에서 난반사가 생기고 그 때문에 잡음레벨이 높게 되고 본래의 얼라인먼트 신호를 식별할 수 없다.
2) 큰 표면 요철을 커버하기 위해 레지스트막 두께를 크게 취하지 않으면 안되고 미세화에 반한다.
3) 표면모르폴로지가 나쁘면 레지스트 내부반사에 의한 할레이션(halation)이 국부적으로 생겨서, 레지스트 나머지가 생긴다.
4) 표면모르폴로지가 나쁘면 그것의 요철에 준하여 배선 에칭공정에서 측벽이 깔죽깔죽하게 되어 버리는 등의 결점도 가지고 있다.
본 발명에 의하면 형성된 Al-Si막의 표면형태가 획기적으로 개선이 되어 상술한 결점은 모두 개선이 된다.
즉 패터닝공정에 있어서 노광기의 해상성능한계가 선폭에 있어서 얼라인먼트정밀도 3σ=0.15㎛가 달성되고 할레이션을 일으키지 않고, 매끈한 측면을 가진 배선이 가능하게 된다.
⑤ 콘택트 호울, 관통구멍(through hole)내의 저항 및 콘택트 저항의 향상
종래의 방법에서는 콘택트호울의 크기가 1㎛×1㎛ 이하로 미세하게 되면, 배선공정의 열처리중의 배선중의 Si이 콘택트 호울의 기체상에 석출하여 이것을 덮고, 배선과 소자와의 사이의 저항이 현저하게 크게 된다.
본 발명의 실시양태에 의하면 표면반응에 의하여 치밀한 막이 형성되므로 Al-Si는 2.7 내지 3.3μΩ·㎝의 저항율을 가지는 것이 확인되었다.
또 콘택트 저항은 0.6㎛×0.6㎛의 면적에 있어서 Si부가 1020㎝-3의 불순물을 가지는 경우 1×10-6Ω·㎠이 달성된다.
즉 본 발명에 의하면 기체와 양호한 콘택트를 얻는다.
⑥ 배선공정중의 열처리의 저온화 또는 열처리공정의 폐지가 가능하게 된다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명을 반도체 집접회로의 배선 형성방법에 적용함으로써 종래의 Al-Si 배선에 비하여 극단적으로 비율을 향상시켜서 저코스트화를 촉진하는 것이 가능하게 된다.
제 3a 내지 3e 도는 본 발명에 의한 Al-Si막의 선택성장의 모양을 표시한다.
제 3a 도는 본 발명에 의한 Al-Si 퇴적막 형성전의 기체의 단면을 모식적으로 표시한 도면이다. (90)은 전자공여성 재료로 이루어진 기판, (91)은 비전자 공여성재료로 이루어진 박막이다.
원료가스로서의 DMAH, Si2H6를 사용한 경우 반응가스로서의 H2를 포함한 혼합기체가 DMAH의 분해온도 이상이고 또한 450℃ 이하인 온도범위내에 가열된 기체(1)상에 공급이 되면, 기체 (90) 위에 Al-Si이 석출하고, 제 3b 도에 표시한 바와 같이 Al-Si의 연속막이 형성이 된다. 여기서 반응관(2)내의 압력은 10-3내지 760Torr이 바람직하고, DMAH 분압은 상기 반응관내 압력의 1.5×10-5내지 1.3×10-3배가 바람직하다.
Si2H6분압은 반응관(2)내의 압력의 1×10-7내지 1×10-4로 하는 것이 바람직하다.
상기 조건에서 Al-Si의 퇴적을 계속하면 제 3c 도의 상태를 거쳐서, 제 3d 도에 도시한 바와 같이 Al-Si막은 얇은 막(91)의 최상부의 레벨에 까지 성장한다. 또한 같은 조건에서 성장시키면, 제 3e 도에 표시한 바와 같이, Al-Si막은 가로방향에는 거의 성장함이 없이 5000Å에 까지 성장 가능하다.
이것은 본 발명에 의해 얻어지는 퇴적막의 가장 특징적인 점이며, 어떤 양질의 막을 양호한 선택성하에서 형성이 가능한가를 이해할 수 있을 것이다.
그리고 오제(Auger)전자 분광법이나 광전자 분광법에 의해서 분석한 결과 이 막에는 탄소나 산소와 같은 불순물의 혼입이 인정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성이 된 퇴적막의 저항율은 예컨대 막두께 400Å에서는 실온에서 2.7 내지 3.0μΩ·㎝로서 Al벌크의 저항율과 거의 같으며, 연속하고도 평탄한 막으로 된다. 또 막두께 1㎛라도, 그 저항율은 역시 실온에서 대략 2.7 내지 3.0μΩ·㎝로 되고 비교적 두꺼운 막이라도 충분하게 치밀한 막이 형성된다. 가시광 파장영역에 있어서의 반사율도 대략 80%이고, 표면 평탄성이 우수한 얇은 막을 퇴적시킬 수가 있다.
이와 같은 선택 퇴적을 행할때의 기체온도로서는 Al을 포함한 원료가스의 분해온도 이상이고 또한 450℃이하인 것이 바람직한 것은 상술한 바와 같으며, 구체적으로는 기체온도 200 내지 450℃가 바람직하고, 이 조건에서 퇴적을 행한 경우, DMAH 분압이 10-4~10-3Torr일때 퇴적속도는 100Å/분 내지 800Å/분으로 대단히 크고, 초 LSI용 Al-Si 퇴적기술로서 충분히 큰 퇴적속도를 얻는다.
또한 바람직하게는 기체온도 270℃ 내지 350℃이며, 이 조건에서 퇴적한 Al-Si막은 배향성도 강하고 또한 450℃, 1시간의 열처리를 행하여도 Si단결정 또는 Si다결정 기체상의 Al-Si막에는 힐록, 스파이크의 발생도 없는 양질의 Al-Si막으로 된다. 또 이와 같은 Al-Si막은 일렉트로 마이그레이션 내성이 우수하다. 이와 같은 선택퇴적의 경우도 제 1 도, 제 2 도를 참조해서 상기한 퇴적막 형성장치를 사용해서 상기한 조건으로 양호한 Al-Si막을 형성할 수가 있다.
상기한 것과 같이 본 발명의 실시예의 의한 Al-Si의 선택적 성막방법에 의해서 얻어진 막은 치밀하고 탄소등의 불순물 함유량이 극히 적으며, 저항율도 벌크와 같은 또 표면 평활도가 높은 특성을 가지고 있으므로 상기와 같이 다음에 기술하는 현저한 효과가 얻어진다.
① 힐록의 감소
본 발명에 의해 형성된 Al-Si막은 내부응력이 거의 없으며 또 단결정에 가까운 상태이다. 그러므로 450℃ 1Hr의 열처리로 종래의 Al-Si막에 있어서 104~106개/㎠의 힐록이 생기는 것에 대해서 본 발명에 의하면 힐록수는 0~10개/㎠로 대폭적으로 개선할 수 있다.
② 내일랙트로 마이그레이션성의 향상
종래에는 Al-Si에 Cu, Ti 등을 부가해서 합금화함으로써 내마이그레이션성을 향상시켜 왔다. 그러나 합금화에 의해 에칭 공정의 복잡화 및 미세화의 곤란함의 문제가 생긴다.
상기의 종래의 방법에 의한 배선은 250℃, 1×106A/㎠의 통전시험 조건하에서(배선 단면적 1㎛2이 경우) 1×102~103시간의 평균 배선 수명이 얻어진다. 이것에 대해서 본 발명에 기초한 Al-Si의 선택적 성막법에 의해서 얻어진 Al-Si막은, 상기 시험에 의해, 단면적이 1㎛2의 배선으로 103~104시간의 평균 배선 수명이 얻어졌다.
③ 콘택트부의 알로이ㆍ피트의 감소
본 발명에 의해서 선택적으로 형성한 Al-Si는 배선 공정시의 열처리에 의해서도 기체 결정과의 콘택트부에 있어서의 알로이 피트의 발생이 억제되고, 또 콘택성이 양호한 배선을 얻을 수가 있다. 즉 접합을 0.1㎛ 정로로 얕게한 때도 Al-Si 재료만으로 접합을 파괴하는 일이 없다.
④ 표면 평활성의 향상(배선의 패터닝성의 향상)
본 발명에 의하여 형성된 Al-Si막의 표면모르폴로지가 획기적으로 개선되어, 종래의 문제점은 모두 개선된다.
⑤ 콘택트호울, 관통구멍내의 저항 및 콘택트 저항의 향상
본 발명에 의하면 열린구멍 1㎛×1㎛ 이하라도 표면반응에 의해서 치밀한 막이 선택적으로 형성되므로 콘택트호울, 관통구멍 내부에 완전히 충전된 Al-Si 2.7~3.3μΩ㎝의 저항율을 가지고 있는 것을 확인하였다. 또 콘택트 저항은 0.6㎛×0.6㎛의 구멍에 있어서 Si부가 1020㎝-3의 불순물을 함유할때 1×10-6Ω㎝2가 달성된다.
즉 본 발명에 의하면 미세한 열린 구멍중에 완전히 배선재를 묻어 넣을 수가 있고 또 기체와 양호한 콘택트가 얻어진다. 따라서 본 발명은 1㎛이하의 미세한 프로세스에 있어서 최대의 문제였던 호울내의 저항 및 콘택트 저항의 향상에 크게 공헌할 수 있다.
⑥ 배선공정중의 열처리의 저온화 혹은 폐지가 가능하다.
이상 상세하게 설명한 것과 같이 본 발명을 반도체 집적회로의 배선 형성방법, 특히 콘택트 호울이나 관통구멍의 매립에 적용함으로서 종래의 Al-Si 배선에 비해서 현격하게 수율을 향상시키고, 저코스트화를 촉진시키는 것이 가능하게 된다.
［실시예 1］
우선 Al-Si 성막의 순서는 다음과 같다.
제 1 도에 도시한 장치를 사용해서, 배유니트(9)에 의해 반응관(2)내를 대략 1×10-8Torr으로 배기한다. 단, 반응관(2)내의 진공도는 1×10-8Torr 보다 나빠도 Al-Si는 성막된다.
Si 웨이퍼를 세정후 반송실(10)를 대기압으로 해방하고 Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10-6Torr로 배기하고, 그후 게이트 밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한다. 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한 후 게이트 밸브(13)를 닫고 반응실(2)의 진공도가 대략 1×10-8Torr로 될때까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인에서 DMAH를 공급한다.
DMAH 라인의 반송가스는 반응가스와 같은 H2를 사용했다. 제 2 의 가스라인은 H2용, 제 3 의 가스라인은 Si2H6용이 된다.
제 2 가스라인으로부터 H2를 흐르게 하고, 슬로우 리이크 밸브(8)의 열림 정도를 조정해서 반응관(3)내의 압력을 소정의 값으로 한다.
본 실시예에 있어서 전형적 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히터(4)에 통전해서 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼온도가 소정의 온도에 도달한 후 DMAH 라인, Si2H6라인으로 부터 DMAH, Si2H6를 반응관내에 도입한다. 전압(全壓)은 대락 1.5Torr이며, DMAH 분압을 대략 1.5×10-4Torr로 한다. Si2H6분압은 2×10-6Torr로 한다. Si2H6와 DMAH 반응관(2)에 도입하면 Al-Si이 퇴적한다. 소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH 및 Si2H6의 공급을 정지한다.
다음으로 히터(4)의 가열을 정지하고, 웨이퍼를 냉각한다. H2가스의 공급을 정지하고 반응관내를 배기한 후, 웨이퍼를 반송실에 이송하고, 반송실만을 대기압으로 한 후 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al-Si 성막수단의 개략이다.
［실험예 1］
실시예 1의 방법에 의해 각 기체온도를 각각 10매의 시료에 대해서 상기의 순서에 따라,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 1.5×10-4Torr
Si2H6분압 2×10-6Torr
인 조건으로 Al-Si막을 퇴적했다.
기체온도를 13 수준으로 변화해서 퇴적한 Al-Si 막을 각종의 평가방법을 사용해서 평가했다.
그 결과를 표 1에 도시한다.
이 결과에서 160℃~450℃, 보다 바람직한 것은 200℃~400℃, 최적은 270℃~350℃의 온도의 범위에 있어서 대단히 양질의 막을 얻을 수 있음이 판명됐다.
［표 1］
Figure kpo00011
주의 : 기체온도가 150℃일때 퇴적이 일어나지 않는다.
평균배선수명은 250℃에서 전류가 1×106A/㎠의 전류 밀도로 1㎛2의 단면적을 통과할 때 단선까지의 시간이다.
스파이크 발생비율은 0.15㎛ 길이의 접합부에서의 파괴확률이다.
［실험예 2］
실시예 1에 표시한 것과 같은 순서로,
전압 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-4Torr
기체온도(Tsub) 300℃
로 설정하고, Si2H6분압을 5×10-7Torr로 부터 1×10-4Torr까지 변화시켜거 퇴적을 했다. 형성된 Al-Si막중의 Si함유량(wt%)은 0.005%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례해서 변화했다. 저항율, 탄소함유, 평균배선수명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생에 관해서는 실험예 1과 같은 결과가 얻어졌다. 그러나 4% 이상의 Si함유량을 가진 시료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생겨 표면형태가 악화해서 반사율이 65% 이하로 됐다. Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80~95%이며, 실험예 1과 같았다.
［실시예 2］
우선 Al-Si 성막의 순서는 다음과 같다.
배기유니트(9)에 의해 반응관(2)내를 대략 1×10-8Torr로 배기한다. 반응관(2)내의 진공도가 1×10-8Torr보다 나빠도 Al-Si는 성막된다.
Si 웨이퍼를 세정 후, 반송실(10)을 대기압으로 해방해서 Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10-6Torr으로 배기해서 그후 게이트밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한다.
웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한 후, 게이트밸브(13)를 닫고 반응실(2)의 진공도가 대략 1×10-8Torr로 될때까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인을 DMAH용으로 한다. DMAH 라인의 반송가스는 Ar을 사용했다. 제 2 가스라인은 H2용이다. 제 3 의 가스라인은 Si2H6용으로 한다.
제 2 가스라인에서 H2를 흐르게 하고, 슬로우 리이크 밸브(8)의 열림정도를 조정해서 반응관(2)내의 압력을 소망의 값으로 한다.
본 실시예에 있어서 전형적 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히터(4)에 통전하고 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼온도가 소망의 온도에 도달한 후, DMAH 라인, Si2H6라인으로부터 DMAH, Si2H6를 반응관내로 도입한다. 전압은 대략 1.5Torr이며, DMAH 분압을 대략 1.5×10-4Torr로 한다. Si2H6분압은 1.5×10-5Torr로 한다. Si2H6와 DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al-Si가 퇴적한다.
소망의 퇴적시간이 경과한 후 DMAH 및 Si2H6의 공급을 정지한다. 다음에 히터(4)에 가열을 정지하고, 웨이퍼를 냉각한다. H2가스의 공급을 정지하고 반응관내를 배기한 후 웨이퍼를 반송실로 이송하고 반송실만을 대기압으로 한 후 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al-Si 성막의 개략이다.
［실험예 3］
실시예 2 의 방법에 의해 형성된 퇴적막은 저항율, 탄소함유율, 평균배선수명 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생 및 반사율에 관해서는 실험예 1 과 같은 결과를 얻었다.
［실험예 4］
실시예 2에 표시한 것과 같은 순서로
전압 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-4Torr
기체온도(Tsub) 300℃
로 설정하고, Si2H6분압을 1.5×10-7Torr에서 1×10-4Torr까지 변화시켜서 퇴적을 했다. 형성된 Al-Si막중의 Si함유량(wt%)은 0.005%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례해서 변화했다. 저항율, 탄소함유, 평균배선구명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생에 관해서는 실험예 1과 같은 결과가 얻어졌다. 그러나 4% 이상의 Si 함유량을 가진 시료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생겨 표면형태가 악화됨으로써 반사율이 65% 이하로 됐다. Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80~95%이며, 실험예 1과 같았다.
［실시예 3］
본 실시예 3는 감압 CVD법에 의한 성막이다.
［실험예 5］
Si 기판을 제 2 도에 도시한 감압 CVD장치에 넣고, 동일 뱃지내에서 Al-Si막을 성막했다. 성막조건은 반응관 압력 0.3Torr, DMAH 분압 3.0×10-5Torr, Si2H6분압 1.0×10-6Torr, 기체온도 300℃, 성막시간 10분으로 했다.
이와 같은 조건으로 성막한 결과, 7000Å의 Al-Si막이 퇴적되었다. Al-Si막의 막질은 실험예 1에서 표시한 기체온도 300℃의 것과 동일의 성질을 표시하고 대단히 양호했다.
［실시예 4］
본 실시예 4는 MMAH를 DMAH 대신 사용한 성막 방법이다.
［실험예 6］
원료가스에 MMAH2를 사용해서
전압 1.5Torr
MMAH2분압 5×10-4Torr
Si2H6분압 1.0×10-5Torr
로 설정하고, 실시예 1에 표시한 것과 같은 순서로 퇴적을 한 결과 기체온도 160℃에서 400℃의 온도범위에 있어서, 실험예 1과 같은 탄소불순물을 함유하지 않은 평탄성, 치밀성이 우수한 Al-Si 박막이 퇴적했다.
［실시예 5］
본 실시예 5는 Si 원자를 함유한 화합물의 가스로서 Si2H6이외의 가스를 사용하는 것이다.
［실험예 7］
Si를 함유한 원료로서 Si2H6를 SiH4로 대체해서 사용한 실시예 1 에 표시한 것과 같은 순서로
전압 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-4Torr
SiH41.0×10-5Torr
로 설정하고, 퇴적을 한 결과 기체온도 160℃로부터 400℃의 온도범위에 있어서, 실험예 1과 같이 탄소불순물을 함유하지 않은 평탄성, 치밀성이 우수한 Al-Si 박막이 최적됐다.
다음에 기술하는 실시예 6~8, 실험예 8~15는 Al-Si 막을 선택적으로 형성하는 예이다.
［실시예 6］
본 실시예 6은 Al-Si의 선택퇴적을 제 1 도에 도시한 장치를 사용해서 한 것이다.
제 1 도에 도시한 장치에 배기유니트(9)에 의해 반응관(2)내를 대략 1×10-8Torr로 배기한다. 단 반응관(2)내의 진공도는 1×10-8Torr보다 나빠도 Al-Si는 성막한다.
Si 웨이퍼를 세정후 반송실(10)을 대기압으로 해방하고 Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10-6Torr로 배기하고, 그후 게이트 밸브(13)를 열어 웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한다.
웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한 후, 게이트 밸브(13)를 닫고, 반응실(2)의 진공도가 대략 1×10-8Torr가 될때까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인에서 DMAH를 공급한다. DMAH 라인의 반송가스는 H2를 사용했다. 제 2 의 가스라인은 H2용, 제 3 의 가스라인은 Si2H6용으로 한다.
제 2 가스라인에서 H2를 흐르게 하고, 슬로우 리이크 밸브(8)의 열림정도를 조정해서 반응관(2)내의 압력을 소정의 값으로 한다.
본 실시예에 있어서, 전형적 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히터(4)에 통전하고 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼 온도가 소정의 온도에 도달한 후 DMAH 라인, Si2H6라인으로부터 DMAH, Si2H6를 반응관내로 도입한다. 전압은 대략 1.5Torr이며, DMAH 분압을 대략 1.5×10-4Torr로 한다.
Si2H6분압은 2×10-6Torr로 한다. Si2H6와 DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al-Si가 퇴적된다. 소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH 및 Si2H6의 공급을 정지한다. 다음에 히터(4)의 가열을 정지하고, 웨이퍼를 냉각한다.
H2가스의 공급을 그치고 반응관내를 배기한 후, 웨이퍼를 반송실로 이송하고 반송실만을 대기압으로 한후, 웨이퍼를 꺼낸다.
［실험예 8］
다음에 본 실시예에 있어서 시료 제작을 설명한다.
Si 기체(N형 1~2Ω㎝)를 수소연소방식(H2: 4ℓ/M, O2: 2ℓ/M)에 1000℃의 온도에서 열산화를 행했다. 막의 두께는 7000ű500Å이며, 굴절율은 1.46이었다. 이 Si 기체 전면에 포토 레지스트(photoresist)를 칠하고, 노광기에 의해 소망의 패턴을 베이킹한다. 패턴은 0.25㎛×0.25㎛~100㎛×100㎛의 각종의 구멍이 개공한 것과 같은 것이다. 포토레지스트를 현상 후 반응성 이온 에칭(RIE)등으로 포토레지스트를 마스크로 해서 하지(下地)의 SiO2를 에칭하고 부분적으로 기체 Si를 노출시켰다. 이와 같이 해서 0.25㎛×0.25㎛~100㎛×100㎛의 각종의 크기의 SiO2의 구멍을 가지고 있는 시료를 130매를 준비하고, 기판온도를 13가지로 설정하고 각 기체온도로 각각 10매의 시료에 대해서 상기한 순서에 따라서
전압 1.5Torr
DMAH 1.5×10-4Torr
Si2H6분압 2×10-6Torr
인 조건으로 Al-Si막을 선택적으로 퇴적했다.
기체온도를 13 수준으로 변화해서 퇴적한 Al-Si막을 각종의 평가방법을 사용해서 평가했다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00012
주의 : 기체온도 150℃일때는 퇴적이 일어나지 않는다.
평균배선수명은 250℃에서 전류가 1×106A/㎠의 전류 밀도로 1㎛2의 단면적을 통과할때 단선까지의 시간이다.
스파이크 발생비율은 0.15㎛ 깊이의 접합부에서의 파과확률이다.
상기 시료로 160℃~450℃의 온도범위에 있어서 SiO2위에는 Al-Si가 퇴적하지 않고, SiO2가 구멍이 열리고 Si가 노출하고 있는 부분에만 Al-Si가 퇴적했다. 그리고 상기 온도범위에 있어서 2 시간 연속애서 퇴적을 했을때에도 같은 선택 퇴적성이 유지된다.
［실험예 9］
실시예 1과 같은 순서도
전압 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-4Torr
기체온도(Tusb) 300℃
로 설정하고, Si2H6분압을 1.5×10-7Torr에서 1×10-4Torr까지 변화시켜서 퇴적을 했다. 형성된 Al-Si막중의 Si 함유량(wt%)은 0.005%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례해서 변화했다. 저항율, 탄소함유, 평균배선수명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생에 관해서는 실험예 8과 같은 결과가 얻어졌다. 그러나 4% 이상의 Si 함유량을 가진 시료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생겨 표면형태가 악화하고 반사율이 65% 이하가 됐다. Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80~95%이며, 실험예 8과 같았다. 또, 실험예 8과 같이 기체표면재료에 의한 선택 퇴적성도 전영역에서 확인되었다.
［실시예 7］
우선 Al-Si성막의 순서는 다음과 같다. 배기유니트(9)에 의해 반응관(2)내를 대락 1×10-8Torr로 배기한다. 반응관(2)내의 진공도가 1×10-8Torr보다 나빠도 Al-Si는 성막한다.
Si 웨이퍼를 세정 후, 반송실(10)을 대기압으로 해방하여 Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10-6Torr로 배기하여 그후 게이트 밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한다. 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한 후, 게이트 밸브(13)를 닫고 반응실(2)의 진동도가 대략 1×10-8Torr로 될때까지 배기한다.
본 실시예에서는 제 1 의 가스라인을 DMAH용으로 한다. DMAH 라인의 반송가스는 Ar를 사용했다. 제 2 가스라인은 H2용이다. 제 3 의 가스라인은 Si2H6용으로 한다.
제 2 가스라인으로부터 H2를 흐르게 하고, 슬로우 리이크 밸브(8)의 개도를 조정해서 반응관(2)내의 압력을 소망의 값으로 한다. 본 실시예에 있어서, 전형적 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히터(4)에 통전해서 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼온도가 소망의 온도에 도달한 후 DMAH라인, Si2H6라인으로부터 DMAH, Si2H6를 반응관내로 도입한다. 전압은 대략 1.5Torr이며, DMAH 분압을 대략 1.5×10-4Torr로 한다. Si2H6분압은 2×10-5Torr로 한다. Si2H6과 DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al-Si가 퇴적한다. 소망의 퇴적시간이 경과한 후 DMAH 및 Si2H6의 공급을 정지한다. 다음에 히터(4)의 가열을 정지하고, 웨이퍼를 냉각한다. H2가스의 공급을 정지하고 반응관내를 배기한 후 웨이퍼를 반송실로 이송하고 반송실만을 대기합으로 한후 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al-Si성막의 개략이다.
［실험예 10］
실시예 7과 같이 하여 Al-Si을 형성해서 얻은 퇴적막은 저항율, 탄소함유율, 평균배선수명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생 및 반사율에 관해서는 실험예 8과 같은 결과를 얻었다.
또, 기체에 의해 선택 퇴적성도 실험예 8과 같았다.
［실험예 11］
실시예 7과 같은 순서로
전압 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-5Torr
기체온도(Tsub) 300℃
로 설정하고, Si2H6분압을 1.5×10-7Torr에서 1×10-4Torr까지 변화시켜서 퇴적을 행했다. 형성된 Al-Si막중의 Si함유량(wt%)은 0.005%에서 5%까지 Si2H6분압에 대략 비례해서 변화했다. 저항율, 탄소함유, 평균배선수명, 퇴적속도, 힐록밀도, 스파이크의 발생에 관해서는 실험예 8과 같은 결과가 얻어졌다. 그러나 4% 이상의 Si 함유량을 가진 시료는 막중에 Si라고 생각되는 석출물이 생겨 표면 형태가 악화하고 반사율이 65% 이하가 됐다. Si 함유량 4% 미만의 시료의 반사율은 80~95%이며, 실험예 8과 같았다. 또, 실험예 8과 같은 기체표면재료에 의한 선택 퇴적성도 전영역에서 확인되었다.
［실시예 8］
본 실시예는 감압 CVD 방법에 의한 Al-Si의 선택퇴적이다.
［실험예 12］
제 2 도에 도시한 감압 CVD 장치를 사용해서 다음에 기술하는 것과 같은 구성의 기체(샘플 5-1~5-179)에 Al-Si막을 형성했다.
샘플 5-1의 준비
전자공여성인 제 1 의 기체표면재료로서의 단결정 실리콘위에 비전자공여성인 제 2 의 기체표면재료로서의 열산화 SiO2막을 형성하고, 실시예 8에 도시한 것과 같은 포토리소그래피공정에 의해 패터닝을 행하고, 단결정 실리콘 표면을 부분적으로 노출시켰다.
이때의 열산화 SiO2막의 막두께는 7000Å, 단결정 실리콘의 노출부 즉 열린구멍의 크기는 3㎛×3㎛였다. 이와 같이 하여 샘플 5-1을 준비했다. (이하 이와 같은 샘플을 "열산화 SiO2(이하 T-SiO2라고 약함)/단결정 실리콘"이라 표기하기로 한다).
샘플 5-2~5-179의 준비
샘플 5-2은 상압 CVD에 의해 성막한 산화학(이하 SiO2로 약함)/단결정 실리콘, 샘플 5-3은 상압 CVD에 의해 성막한 봉소도오프의 산화막(이하 BCG라고 약함)/단결정 실리콘, 샘플 5-4는 상압 CVD에 의해 성막한 인 도오프의 산화막(이하 PSG라고 약함)/단결정 실리콘, 샘플 5-5는 상압 CVD에 의해 성막한 인 및 붕소도오프의 산화막(이하 BSPG라고 약함)/단결정 실리콘, 샘픔 5-6은 플라즈마 CVD에 의해 성막한 질화막(이하 P-S : N라고 약함)/단결정 실리콘, 샘플 5-7은 열질화막(이하 T-S : N라고 약함)/단결정 실리콘, 샘플 5-8은 감압 CVD에 의해 성막한 질화막(이하 LP-S : N라고 약함/단결정 실리콘, 샘픔 5-9는 ECR 장치에 의해 성막한 질화막(이하 ECR-SiN라고 약함)/단결정 실리콘이다.
더욱이 전자공여성인 제 1 의 기체표면재료와 비전자공여성인 제 2 의 기체표면재료의 조합에 의해 표 3에 표시한 샘플 5-11~5-179를 작성했다. 제 1 의 기체표면재료로서 단결정 실리콘(단결정 Si), 다결정실리콘(다결정 Si) 비정질실리콘(비정질 Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐 실리사이드(WSi), 티탄실리사이드(TiSi), 알루미늄(Al), 알루미늄실리콘(Al-Si), 티탄알루미늄(Al-Ti), 티탄나이트라이드(TiN), 구리(Cu), 알루미늄실리콘구리(Al-Si-Cu), 알루미늄팔라듐(Al-Pd), 티탄(Ti), 몰리브덴 실리사이드(Mo-Si), 탄탈실리사이드(Ta-Si)를 사용했다. 이것들의 샘플 및 Al2O3기판, SiO2유리기판을 제 2 도에 도시한 감압 CVD 장치에 넣어, 동일 뱃지내에서 Al-Si막을 성막했다. 성막조건은 반응관 압력 0.3Torr, DMAH 분압 3.0×10-5Torr, Si2H6분압 4.0×10-6Torr, 기체온도 300℃, 성막시간 10분이다.
이와 같은 조건으로 성막한 결과, 샘플 5-1로부터 5-179까지의 패터닝을 행한 샘플에 관해서는 모두, 전자공여성인 제 1의 기체표면에만 Al-Si막의 퇴적이 일어나서, 7000Å 깊이의 개구부를 완전히 메꾸어 버렸다. Al-Si막의 막질은 실험예 8에서 표시한 기체온도 300℃의 것과 같은 성질을 표시하며 대단히 양호하였다. 한편 비전자공여성인 제 2 의 기체표면에서는 Al-Si막은 전혀 퇴적되지 않고 완전한 선택성이 얻어졌다. 비전자공여성인 Al2O3기판 및 SiO2유리기판에도 Al-Si막은 전혀 퇴적하지 않았다.
［실험예 13］
제 2 도의 감압 CVD 장치를 이용해서 다음에 기술하는 것과 같은 구성의 기체에 Al-Si막을 형성했다.
비전자공여성인 제 2의 기체표면재료로서의 열산화막상에 전자공여성인 제 1 의 기체표면재료로서의 다결정 Si를 형성하고, 실험 예 8 에서 표시한 것과 같은 포토리소그래피공정에 의해 패터닝을 행하고, 열산화막표면을 부분적으로 노출시켰다. 이때의 다결정 실리콘 막의 두께는 2000Å, 열산화막 노출부 측 개구부의 크기는 3㎛×3㎛였다. 이와 같은 샘플을 6-1로 한다. 비전자공여성인 제 2 의 기체표면재료(T-SiO2, CVD-SiO2, BSG, PSG, BPSG, P-SiN, T-SiN, N, LP-SiN, ECR-SiN)로 전자공여성인 제 1 의 기체표면재료(다결정 Si, 비정질 Si, Al, W, Mo, Ta, WSi, TiSi, TaSi, Al-Si, Al-Ti, TiN, Cu, Al-Si-Cu, Al-Pd, Ti, Mo-Si)의 조합에 의해 표 4에 표시하는 6-1~6-169의샘플을 준비했다. 이것들의 샘플을 제 3 도에 도시한 감압 CVD장치에 넣어, 동일 뱃지내에서 A-Sil막을 성막했다. 성막조건은 반응관 압력 0.3Torr, DMAH 분압 3.0×10-5Torr, Si2H6분압 1.0×10-6Torr, 기체온도 300℃, 성막시간 10분이다. 이와같은 조건으로 성막한 결과, 6-1에서 6-169까지의 샘플 전부에 있어서, 비전자공여성인 제 2 의 기체표면에 노출되어 있는 열린구멍부에는 전혀 Al-Si막은 퇴적하지 않고, 전자공여성인 제 1 의 기체표면상에만 약 7000Å의 Al이 퇴적하고, 완전한 선택성이 얻어졌다. 그리고, 퇴적한 Al-Si 막의 막질은 실험예 8에서 기체온도 300℃의 것과 동일한 성질을 표시하고 대단히 양호하였다.
［표 3］
Figure kpo00013
(주) 번호는 샘플 No.를 표시함.
［표 4］
Figure kpo00014
(주) 번호는 샘플 No.를 표시함.
［실험예 14］
원료가스에 MMAH2를 사용해서
전압력 1.5Torr
MMAH2분압 5×10-4Torr
Si2H6분압 1×10-5Torr
로 설정하고 실험예 8 과 순서로 퇴적을 행한 결과, 기체온도 160℃에서 400℃의 온도범위에 있어서 실험예 8과 같이 탄소불순물을 함유하지 않는 평탄성, 치밀성 및 기체표면재료에 의한 선택성이 우수한 Al-Si박막이 퇴적됐다.
［실험예 15］
Si를 함유한 원료로서 Si2H6에 대체해서 SiH4를 사용해서 실험예 8과 같은 순서로
전압력 1.5Torr
DMAH 분압 5×10-4Torr
SiH41×10-5Torr
로 설정하고, 퇴적을 한 결과, 기체온도 160℃에서 400℃의 온도 범위에 있어서, 실험예 8과 같이 탄소불순물을 포함하지 않는 평탄성, 치밀성 및 기체표면 재료에 의한 선택성이 우수한 Al-Si 박막이 퇴적됐다.
［비교 실험］
다음 조건으로 단결정 실리콘 성에 Al막을 형성했다.
H2대신에 Ar을 흐르게 하고, DMAH의 열분해에 의해 Al을 퇴적시켰다. 이때의 전압은 1.5Torr, DMAH 분압은 1.5×10-4Torr, 기판온도는 270~350℃로 했다.
이와 같이해서 형성된 Al막을 평가해 보면, 최소로 2% 정도의 탄소의 함유가 보였다. 저항율은 수소를 사용한때 보다도 2배이상 크게되어 버렸다. 반사율에 관해서는 수소를 사용할 경우에 대해서 1/3~1/9 정도로 저하했다. 그와 같이 배선수명은 1~2자리수가 짧은 것이 되고, 힐록 발생율은 2자리 이상 크게되고, 스파이크 발생도 많이 볼 수 있었다.
또 퇴적속도에 관해서는 1/2~1/4로 저하되었다. 이상과 같이 H2를 사용하지 않고 DMAH의 분해만으로 퇴적된 Al은 막질이 떨어지고, 반도체 장치용의 Al막으로서는 불충분한 것이었다. 이것과는 별도로 H2를 이용하지 않고 광 CVD 방법에 의해 DMAH를 분해하여 Al을 퇴적시켰다. 그 결과 작성된 Al막에서는 탄소의 함유는 볼 수 없는 등 빛을 사용하지 않은데에 대해서 다소의 개선을 볼 수 있으나 다른 특성은 그리 향상되어 있지 않고, 반도체 장치용의 Al막으로서는 아직 불충분한 것이었다. 이상 설명한 본 발명에 의한 Al 퇴적의 메카니즘은 현재 다음과 같이 생각된다.
전자공여성의 기체 즉 전자를 함유한 기체상에 수소원자가 부착되어 있는 상태 (제 4a 도)에서 DMAH가 메틸기를 기체측으로 향하여 도달하면 기체의 전자가 Al과 메틸기 한개의 결합을 절단한다(제 4b, c 도). 이때의 반응식은 다음과 같다.
(CH3)2AlH＋2H＋2e→2CH4↑Al-H
또 다시 자유전자를 함유한 퇴적한 Al상에 남아있는 수소원자에 대해서 그와같이 반응이 진행한다(제 4d 도)). 여기서 수소원자가 부족한 때에는 반응가스인 수소분자가 기체상에서 분해하고 수소원자로서 공급된다. 또 비전자공여성의 표면에는 전자가 없으므로 상기한 반응이 진행하지 않고, Al이 퇴적하지 않는다.
제 4a ~ d 도는 반응메카니즘을 이해하기 쉽게 하기 위한 도면이며 a ~ d 에 걸쳐서 표시한 H나 e 나 Al의 수는 반드시 일치하지 않는다. Al-Si막의 경우에는 이와 같은 반응과정에 있어서 Al중에 Si원자가 넣어진다.
［발명의 효과］
이상 설명한 것과 같이 본 발명의 의하면 저저항, 치밀, 그리고 평탄한 Al-Si막을 기체상에 퇴적시킬 수 있다. 또, 기체의 종류에 따라서는 양호한 선택성하에서 Al-Si을 형성할 수도 있다.

Claims (24)

  1. (a) 는 전자공여성의 표면 (A)를 구비한 기체를 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정, (b) 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 함유하는 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입 하는 공정 및 (c) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도 이상이고 또한 450℃ 이하인 범위내에 상기 전자공여성의 표면 (A)의 온도을 유지하여, 이 전자공여성의 표면 (A) 에 실리콘을 함유하는 알루미늄을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기체는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘으로부터 선택되는 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기체는 주기율표 Ⅲ족에 속하는 원소와 주기율표 Ⅴ족에 속하는 원소를 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화학물 반도체인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기체는 주기율표 Ⅱ족에 속하는 원소와 주기율표 Ⅵ족에 속하는 원소를 함유하는 Ⅱ-Ⅵ족 화학물 반도체인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기체는 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 구리로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기체가 금속인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 기체가 반도체인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 기체가 실리사이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄막이 단결정인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  12. (a) 전자공여성의 표면 (A) 과 비전자공여성의 표면 (B) 를 갖고 있는 기체를 퇴적막 형성용 공간에 배치하는 공정, (b) 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 함유하는 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용 공간에 도입하는 공정 및 (c) 상기 알킬알루미늄하이드라이드의 분해온도 이상이고 또한 450℃ 이하인 범위내에 상기 전자공여성의 표면 (A) 의 온도를 유지하여, 실리콘을 함유하는 알루미늄막을 이 전자공여성의 표면 (A) 에 선택적으로 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 비정질 실리콘에서 선택되는 재료에 의해 형성되고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 은 주기율표 Ⅲ족에 속하는 원소와 주기율표 Ⅴ족에 속하는 원소를 함유하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체로 형성되어 있고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 은 주기율표 Ⅱ족에 속하는 원와, 주기율표 Ⅵ족에 속하는 원소를 함유하는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체로 형성되어 있고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 은 텅스텐, 몰리브텐, 탄탈, 알루미늄, 티탄 및 구리로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속으로 형성되어 있고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 은 금속으로 형성되어 있고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 는 반도체로 형성되어 있고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  21. 제 12 항에 있어서, 상기 전자공여성의 표면 (A) 은 실리사이드로 형성되어 있고, 상기 비전자공여성의 표면 (B) 은 절연재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  22. 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘원자를 함유하는 가스와 수소가스를 이용한 화학기상 퇴적법에 의해 실리콘을 함유하는 알루미늄 기체상에 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  23. 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘원자를 함유하는 가스와 수소가스를 이용한 화학기상 퇴적법에 의해 실리콘을 함유하는 알루미늄을, 절연성의 표면과 도전성의 표면을 가지고 있는 기체상에 선택적으로 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
  24. 제 1 항, 제 12 항, 제 22 항 및 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 원자를 함유하는 가스는 SiH4, Si2H6, Si3H8, Si(CH3)4, SiCl4, SiH2Cl2및 SiH3Cl로부터 선택되는 가스인 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성법.
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