JP2717719B2 - 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物 - Google Patents

有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物

Info

Publication number
JP2717719B2
JP2717719B2 JP2050007A JP5000790A JP2717719B2 JP 2717719 B2 JP2717719 B2 JP 2717719B2 JP 2050007 A JP2050007 A JP 2050007A JP 5000790 A JP5000790 A JP 5000790A JP 2717719 B2 JP2717719 B2 JP 2717719B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
organic polymer
component
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2050007A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03200807A (ja
Inventor
孝尚 岩原
誠 千波
智子 高原
和弥 米沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of JPH03200807A publication Critical patent/JPH03200807A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2717719B2 publication Critical patent/JP2717719B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロシリル基を有する有機重合体、その
製造方法及び該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
〔従来技術と問題点〕
従来、ポリエーテル系硬化物の耐候性・耐紫外線性を
改善し、さらに深部硬化性を付与した硬化性組成物が開
示されている（特開昭55−78055）。これは両末端にア
ルケニル基を有するポリエーテル、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン、白金系触媒からなる硬化性組成物
であり、ヒドロシリル化反応により硬化する。しかし、
該技術においては一般にポリエーテルとシロキサンとの
相溶性が悪く、その場合には発泡・硬化不良などが起こ
り機械特性の著しく損なわれるため、該両成分の相溶性
のよいごく限定された組み合わせでしか、該技術を用い
ることが困難であった。また、上記の相溶性を改善する
ための手段として、ポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンの代わりに、ポリオルガノシロキサン残基を末端に
有し、かつSiH基を分子中に２個以上有するポリエーテ
ルを用いることが開示されている（特開昭63−24103
4）。確かに、こんSiH成分は主鎖骨格がポリエーテルで
あるため、アルケニル基を含有するポリエーテルとの相
溶性・硬化物物性は良好であるが、他の有機系オリゴマ
ーとの相溶性が悪いために、均質で機械強度の高い硬化
物が得られず、改善が望まれていた。即ち、アルケニル
基を含有する各種有機系オリゴマーをヒドロシリル化反
応によって硬化せしめるのに、有効な硬化剤の提供及び
それを用いた硬化組成物の提供が望まれていた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの
問題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優
れるとともに充分な機械的特性を有する硬化性液状組成
物、該組成物を与えるために適した、分子中にヒドロシ
リル基を有する有機重合体及びその製造方法に関する。
即ち、本発明の第１は、式（Ｉ） Ｘ−CH2CH2−R1Ｏａ （Ｉ） （Ｒは、H,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の有機基よ
り選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なって
いてもよい。） で表される少なくとも１個のヒドロシリル基（すなわ
ち、Si−Ｈ結合）を含有する置換基。R1は、式 （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
は１の整数。〕 で示される置換基を分子中又は末端に少なくとも１個有
し、分子量が500〜50000であるポリエステル系重合体、
炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体から
なる群より選ばれるヒドロシリル基含有有機重合体を、 本発明の第２は、分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を含有するポリエステル系重合体、炭化水素系重合
体及びアクリル酸エステル系重合体からなる群より選ば
れる有機重合体（Ａ）と、 で示される多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）と
をヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基（すなわ
ち、Si−Ｈ結合）が反応後も残存するようにヒドロシリ
ル化反応させることを特徴とするヒドロシリル基含有有
機重合体の製造方法を、 本発明の第３は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物； （Ｃ）式（Ｉ） Ｘ−CH2CH2−R1Ｏａ （Ｉ） （Ｒは、H,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の有機基よ
り選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なって
いてもよい。） で表される少なくとも１個のヒドシリル基を含有する置
換基。R1は、式 （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
は１の整数。〕 で示される置換基を分子中又は末端に少なくとも１個有
し、分子量が500〜50000であるポリエステル系重合体、
炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体から
なる群より選ばれるヒドロシリル基含有有機重合体、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、分子量が500〜50000である、ポリエステル系重合
体、炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体
からなる群より選ばれる有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
をそれぞれ内容とするものである。
本発明の第１の発明である分子中に少なくとも１個の
ヒドロシリル基を有する分子量が500〜50000である重合
体としては、ポリエステル系、炭化水素系、アクリル酸
エステル系の主鎖骨格を有する重合体を用いることがで
きる。
ポリエステル系重合体としては、該重合体を構成する
主鎖骨格は例えば、多塩基酸及び多価アルコールを、直
接エステル化法、エステル交換法等の方法により重縮合
することによって製造される。具体的には以下に挙げる
ような成分を重縮合すればよいが、これらのものに制限
されるものではない。
〔２価のアルコール〕 エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール 〔３価以上の多価アルコール〕 グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール 〔２価カルボン酸〕 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタ
ル酸、ポリブタジエンジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、シクロペンタンジカルボン酸 〔３価以上の多価カルボン酸〕 トリメリット酸、ブタントリカルボン酸、ピロメリッ
ト酸 更に上記カルボン酸の無水物、アシルハライド等も多
価カルボン酸と同様に用いることができる。
また該重合体の主鎖骨格は、ラクトンの開環重合によ
っても製造することができる。ラクトンとしては、例え
ばβ−プロピオラクトン、ビバロラクトン、α−メチル
−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、メチル
−δ−バレロラクトン、ジメチル−δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、δ−メチル−ε−カプロラク
トン、ジメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリエステル系重合体は、線状でも、枝分かれ状でも
よい。
炭化水素系重合体としては、該重合体を構成する単量
体成分としては、炭素数２〜12のオレフィン及びアセチ
レン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニ
ル化合物類等が挙げられる。具体例としては、エチレ
ン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、ペンテン、ペンチン、４−メチル−１
−ペンテン、ヘキセン、ヘキシン、ビニルシクロヘキサ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペ
ンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、
ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、シクロペン
タジエン等が挙げられる。これらの中でプロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等が好適である。上に挙げた単量体成分を１種
又は２種以上併用して、ラジカル重合法、イオン重合
法、配位イオン重合法、Kennedyらによって提案されて
いるリビングカチオン重合法（いわゆるイニファー法）
等により種々の炭化水素系重合体を得ることができる。
またジエン類及びアセチレン類を用いて重合を行った場
合には２重結合が主鎖又は側鎖に残存することになる
が、これを利用して後でヒドロシリル基を導入すること
もできる。また、該重合体を耐候性の要求される用途に
用いる場合には、水素添加したものを用いてもかまわな
い。
炭化水素系重合体を例示するならば、ポリイソブチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、1,2−ポリブタジ
エン、1,4−ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、水添ポリイソプレン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また炭化水素系重合
体は、線状でも、枝分かれ状でも良い。
アクリル酸エステル系重合体としては、該重合体を構
成する単量体成分としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチ
ルアクリレート、sec.−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステア
リルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、アリルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、トメメ
チロールプロパントリアクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸及び
アクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、sec.−ブチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、1,3−ブチレング
リコールメタクリレート、トリメチロールプロパンメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩メタクリレート、メタクリル酸、メ
タクリル酸ソーダ等のメタクリル酸及びメタクリル酸エ
ステルモノマーを挙げることができる。更に該（メタ）
アクリル酸エステル系モノマーに加えて、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等のビニルモノマーを共重合体成分と
して用いることができる。
上記単量体成分を１種又は２種以上併用してラジカル
重合法、イオン重合法、Du Pont社より提案されているG
TP法（Group Transfer Polymerization）等の方法によ
り、種々のアクリル酸エステル系重合体を得ることがで
きる。
該重合体は線状でも枝分かれ状でもよい。
本発明の重合体に含有される式（Ｉ）で示される置換
基は、分子中にあっては分子末端にあってもよい。本発
明のヒドロシリル基含有有機重合体を用いてゴム状硬化
物を作製する場合には、式（Ｉ）で示される置換基が分
子末端にある方が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので
好ましい。
本発明でいう式（Ｉ）中の置換基Ｘを具体的に例示す
るならば、 で示される環状の多価ハイドロジェンシロキサンより誘
導された置換基が挙げられる。
上記の各種の置換基のうち、本発明のヒドロシリル基
含有の有機重合体の各種有機重合体に対する相溶性を損
なう可能性が少ないという点から、置換基を構成する部
分の分子量は500以下が望ましく、さらにヒドロシリル
基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
また重合体の反応性（ヒドロシリル基の反応性）が大
きく他の重合体との相溶性がよいという点から、環状ポ
リシロキサンに基因し、その中の珪素原子に水素が結合
している基が特に好ましい。
該置換基Ｘ中のヒドロシリル基の個数については少な
くとも１分子中に１個あればよいが、２〜15個が好まし
く、３〜12個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基
含有有機重合体をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケ
ニル基を含有する有機重合体を混合してヒドロシリル化
反応により硬化させる場合には、該置換基Ｘ中のヒドロ
シリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良
を起こす場合が多い。また、該置換基Ｘ中のヒドロシリ
ル基の個数が15より多くなると、該重合体の安定性が悪
くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物
中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
該置換基Ｘと有機重合体との結合様式には、特に制限
はない。炭素−ケイ素結合あるいは炭素−ケイ素結合の
炭素が、更にウレタン、エステル、エーテル、カーボネ
ート結合を介して、有機重合体の主鎖骨格に結合してい
るものなどが例示される。
本発明のヒドロシリル基含有の有機重合体の分子量
は、取扱やすさ、合成のしやすさ、他ポリマーとの相溶
性などを考慮して500〜50000が好ましく、500〜20000が
特に好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有の有機重合体の製造方法
については特に制限はなく、任意の方法を用いればよ
い。例えば、（ｉ）分子内にSi−Cl基をもつ有機重合体
をLiAlH4,NaBH4などの還元剤で処理して該重合体中のSi
−Cl基をSi−Ｈ基に還元する方法、（ii）分子内にある
官能基Ｙをもつ有機重合体と分子内に上記官能基Ｘと反
応する官能基Ｚ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（iii）アルケニル基を含有する
有機重合体に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を
もつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化する
ことにより、反応後もヒドロシリル基を重合体の分子中
あるいは分子末端に残存させる方法などが考えられる。
本発明の第２の発明は、上記（iii）のヒドロシリル
基含有の有機重合体の製造方法に関する。即ち、分子中
に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体
（Ａ）と多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とを
ヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、ヒドロシリル基
が反応後も残存するようにヒドロシリル化反応して得ら
れることを特徴とするヒドロシリル基含有の有機重合体
の製造方法に関する。
（Ａ）成分で用いられる有機重合体は、ポリエステル
系重合体、炭化水素系重合体、アクリル酸エステル系重
合体が使用される。
アルケニル基としては特に制限されないが、式（II）
で示されるアルケニル基が好適である。
CH2CH−R1Ｏａ （II） （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
は１の整数。〕 アルケニル基を有機重合体に導入する方法について
は、特に制限はない。例えば （ｉ）水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基などの
官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反応
性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を
反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖に導入
する方法がある。上記官能基に対して反応性を示す活性
基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド等のC3−C20の不飽和
脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメ
ート（CH2＝CHCH2OCOCl）、アリルブロモホルメート（C
H2＝CHCH2OCOBr）等のC3−C20の不飽和脂肪酸置換炭酸
ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）
ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）
ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１
−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキ
シ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
（ii）ラジカル重合法によって通常製造されるアクリル
酸エステル系重合体などの場合には、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等の比較的ラジカル重合性の
低いアルケニル基をもつモノマーを単量体成分の１つと
して用いることにより重合体分子中にアルケニル基を導
入することができる。また、ラジカル重合時にアリルメ
タカプタン等のような比較的ラジカル重合性の低いアル
ケニル基をもつ連鎖移動剤を使用することにより、該重
合体の分子末端にアルケニル基を導入することができ
る。更に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、ア
クリル酸等の水酸基、カルボキシル基をもつモノマーを
単量体成分の１つとして用い、重合を行った後、上記官
能基に対して反応性を示す官能基及びアルケニル基を有
する有機化合物を反応させることにより、重合体分子中
にアルケニル基を導入することができる。
上記官能基に対して反応性を示す官能基及びアルケニ
ル基を有する有機化合物の例としては、方法（ｉ）で例
示した化合物を用いることができる。
（iii）炭化水素系重合体製造時にジエン及びアセチレ
ン系の単量体成分を使用する場合には重合等も残存する
２重結合をアルケニル基としてそのまま使用することが
できる。
（Ａ）成分である有機重合体のアルケニル基は分子末
端にあっても分子中にあってもよい。本発明のヒドロシ
リル基含有有機重合体を用いてゴム状硬化物を作製する
場合には、アルケニル基は分子末端にある方がヒドロシ
リル基を分子末端に導入でき、硬化物の有効網目鎖長が
長くなるので好ましい。
アルケニル基の個数については、少なくとも１分子中
に１個あればよいが、一般的には２〜６個あるのが好ま
しい。
本発明に用いられる多価ハイドロジェンシリコン化合
物（Ｂ）としては、 等で示される、環状の各種の多価ハイドロジェンポリシ
ロキサン等が挙げられる。多価ハイドロジェンシリコン
化合物（Ｂ）の１分子中のヒドロシリル基の個数は３〜
16個が好ましく、特に４〜13個が好ましい。また、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から製造される本発明のヒド
ロシリル基含有有機重合体の相溶性を損なうことが少な
いという点から、多価ハイドロジェンシリコン化合物
（Ｂ）の分子量は500以下が好ましい。更に、後述する
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の際の
反応性が高いという点で、 が好ましい。
更に、アルケニル基を有する有機重合体に対する相溶
性が一般に良好で、該有機重合体中に存在するアルケニ
ル基との反応性が高く、またヒドロシリル化反応後に未
反応成分を減圧除去し易いという点で が特に好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有有機重合体は、（Ａ）成
分であるアルケニル基含有有機重合体と（Ｂ）成分であ
る多価ハイドロジェンシリコン化合物とをヒドロシリル
化反応することによって製造されるのであるが、この際
に使用される触媒としては、白金の単体、アルミナ、シ
リカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化塩金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例え
ば、Pt（CH2＝CH2）２（PPh3）２（Pt（CH2＝CH2）2C
l2｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ptn（ViM
e2SiOSiMe2Vi）ｍ、Pt〔（MeViSiO）４〕ｍ｝；白金−
ホスフィン錯体｛例えば、Pt（PPh3）４、Pt（PB
u3）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Pt〔Ｐ
（OPh3〕４、Pt〔Ｐ（OBu）３〕４｝（式中、Meはメチ
ル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を
表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白
金、また、アシュビー（Ashby）の米国特許第3159601及
び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、並びにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第3220972
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。更にモディック（Modic）の米国特許第3516946号
明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本
発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl（PP
h3）3,PhCl3,Rh/Al2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2
・2H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる（Phはフェニル基を
表す。）これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以
上併用してもかまわない。触媒活性の点から塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分中のアルケニル基に対して10-1〜10-8molの
範囲で用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6molの範
囲で用いるのがよい。
ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要
とされないが、始発原料などが高粘度のものであって撹
拌等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶
剤を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等が例示される。
本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分及びヒドロ
シリル化触媒の添加方法については、３成分を一括して
仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒドロシリル化
触媒とを添加する方法、（Ａ）成分及びヒドロシリル化
触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成分を（Ｂ）
成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時に添加する
方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル
基が反応後も残存するようにヒドロシリル化反応させる
ためには、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在することが
望ましいと考えられるので、（Ａ）成分であるアルケニ
ル基を含有する有機重合体とヒドロシリル化触媒を混合
したものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリ
コン化合物に添加する方法が好ましい。反応温度は０〜
200℃、好ましくは50〜150℃がよい。反応温度が０℃よ
り低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅く
なる。また、150℃より高くなると触媒が失活すること
が多い。
本発明で行われるヒドロシリル化反応においては、ど
のようにその反応条件を選択しても、一部の多価ハイド
ロジェン化合物のヒドロシリル基の２個以上は（Ａ）成
分中のアルケニルと反応し、分子量増大による粘度上昇
等の現象がみられる場合がある。
上記の方法で得られるヒドロシリル基含有有機重合体
は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を含むので、一
般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿分
が混入したりすると、Si−Ｈ基のSi−OH基への転化が起
こり粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従って、ヒ
ドロシリル化反応後は重合体より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては重合後の反応溶液をシリ
カ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処
理、カラム処理する方法、又は中性ないし弱酸性の水溶
液で水洗する方法等が例示される。
このようにして得られるヒドロシリル基含有有機重合
体は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロキサンに比較
して、一般に有機重合体に対する相溶性が良く、特に同
種の有機重合体に対して相溶性が良い。従って、前述し
た各種のヒドロシリル化触媒存在下に本発明のヒドロシ
リル基含有の有機重合体とアルケニル基含有の有機重合
体とを混合し硬化させれば、これらの重合体の相溶性が
良好なので発泡などの現象を伴うことなく、均一な硬化
物が得られる。硬化条件には特に制限はないが、一般に
０〜200℃、好ましくは50〜150℃で10秒〜４時間硬化す
るのが良い。特に80〜150℃での高温では10秒〜30分程
度の短時間で硬化するものも得られる。更に上記に説明
した方法により、例えば1cm以上の厚みのある硬化物を
作製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬化物
を得ることができる。硬化物の性状は用いる有機重合体
の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから
樹脂状のものまで作製することができる。
硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触媒、ヒドロ
シリル基含有有機重合体及びアルケニル基含有有機重合
体の主要３成分の他に、必要に応じて種々の用材、可塑
剤、充填剤、ボットライフ延長剤、顔料、老化防止剤、
紫外線吸収剤、付着付与剤等を適宜選択して使用しても
よい。
本発明の第３の発明は下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物に関する。
（Ｃ）分子中に式（Ｉ）で示される置換基を少なくとも
１個含有するポリエステル系、炭化水素系、アクリル酸
エステル系重合体からなる群より選ばれる重合体、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の（Ｃ）成分である有機重合体としては、第１
の発明で発明したヒドロシリル基含有ポリエステル系、
炭化水素系、アクリル酸エステル系重合体を用いること
ができる。該重合体の好ましい分子量、主鎖骨格、式
（Ｉ）中の置換基Ｘの構造・１分子当たりのヒドロシリ
ル基の個数・式（Ｉ）中の置換基Ｘの主鎖骨格への結合
位置は本発明の第１の発明の場合と同様である。（Ｃ）
成分の製造方法については特に制限はないが、本発明の
第２の発明の方法で製造するのが好ましい。
本発明の（Ｄ）成分である少なくとも１個のアルケニ
ル基を含有する有機重合体としては、第２の発明の
（Ａ）成分であるアルケニル基を含有する各種のポリエ
ステル系、炭化水素系、アクリル酸エステル系などの有
機合体を用いることができる。その他にもポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドなどのエーテ
ル系重合体、イソブチレンとイソブチレン等の共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンと
ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との重合
体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロ
ニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリ
ル、スチレン等との共重合体を水素転化してえられるポ
リオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のモノマーをラジカル重合してえられるポ
リアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等との
アクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビ
ニルモノマーを重合してえられるグラフト重合体、ポリ
サルファィド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開
環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸の共重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン610、ε−
アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−ア
ミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記
のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイ
ロン等のポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重
合体等が例示される。
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｃ）成分のヒド
ロシリル基含有有機重合体に関する相溶性が良好という
点から、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エス
テル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重
合体が好ましい。更に（Ｃ）、（Ｄ）両成分がともにポ
リエステル系重合体である組合せ、炭化水素系重合体で
ある組合せ、アクリル酸エステル系重合体である組合せ
が特に好ましい。
アルケニル基としては特に制限されない、式（III） （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）で示される２価の有機基から選ばれる基、R5は水素
又はメチル基、ａは０又は１の整数。〕 アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に導入する方
法については、種々提案されているものを用いることが
できるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合
中にアルケニル基を導入する方法に大別することができ
る。
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、
カルボキシル基等の官能基を有する有機重合体に、上記
官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖にあるいは側鎖導入することがてきる。上
記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基
を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル
酸ブロマイド等のC3−C20の不飽和脂肪酸、酸ハライ
ド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（CH2＝CHCH2
OCOCl）、アリルブロモホルメート（CH2＝CHCH2OCOBr）
等のC3−C20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリル
クロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）
エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブ
テニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ばラジカル重合法で（Ｄ）で成分の有機重合体を製造す
る場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート
等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有す
るビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反
応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を
用いることにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル
基を導入することができる。
（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の特性及び
（Ｃ）成分との相溶性等を考慮して500〜50000が好まし
く、500〜20000が特に好ましい。アルケニル基の個数に
ついては、１分子中に平均１〜10個存在するのが好まし
く、２〜５個存在するのが特に好ましい。また本発明の
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分よりゴム状硬化物を作製
する場合には、（Ｄ）成分のアルケニル基は分子末端に
ある方が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので好まし
い。
（Ｃ）成分中の置換基Ｘ中の、ケイ素と結合した水素
と（Ｄ）成分中のアルケニル基との比率はモル比で0.2
〜5.0が好ましく、更に0.4〜2.5が特に好ましい。モル
比が0.2より小さくなると、硬化が不充分でベトツキの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が5.
0より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシ
リル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生
し、均一で強度のある硬化物が得られない。
本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化触媒につい
ては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体
的には、本発明の第２の発明であるヒドロシリル基含有
有機重合体の製造の際に用いられるものと同じ触媒を用
いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもかまわない。触媒活性の点から
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限はな
いが、（Ｄ）成分中のアルケニル基1molに対して10-1〜
10-8molの範囲で用いるのがよい。好ましくは10-3〜10
-6molの範囲で用いるのがよい。
本発明の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合し硬化
させれば、発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優
れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０〜200℃、好ましくは30〜150℃
で10秒〜４時間硬化するのがよい。特に80〜150℃での
高温では10秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）及び（Ｄ）成分の
重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで作製することができる。
硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
の必須３成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着
性改良剤、物性調整剤、依存安定性改良剤、可塑剤、充
填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各
種添加剤を適宜添加できる。
〔実施例〕
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。
合成例１ 300g（0.1モル）の末端水酸基ポリカプロラクトン
（数平均分子量3000、水酸基当量1500）、24.0gのピリ
ジン、300mlのTHFを撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素
吹き込み管、冷却管を付設した丸底フラスコに仕込み、
室温下、滴下ロートより32gをクロルギ酸アリル徐々に
滴下した。その後50℃に加熱し３時間撹拌した。生成し
た塩を濾過で除いた後150mlのトルエンを添加し、200ml
の塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル
末端ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマーの
VPO測定から数平均分子量は3200であった。300MHzのNMR
のオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が確
認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量か
ら１分子中に平均2.0個のアリル型不飽和基が導入され
ていることを確認した。
合成例２ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン｛出
光石油化学（株）製、商品名エポール｝300gにトルエン
50mlを加え非沸脱気により脱水した。ｔ−BuOK48gをTHF
200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時間反応さ
せた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけて滴下し
た。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応終了後、
生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アミド
30gを加え、30分間室温で撹拌した。濾過精製により約2
50gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体とし
て得た。300MHz 1HNMR分析により末端の92％にアリル基
が導入されていることが確認された。ヨウ素価より求め
たオレフィンのモル数は0.1072mol/100gであった。また
Ｅ型粘度計による粘度は302ポイズ（23℃）であった。
＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（meq/g） 0.90 粘度（poise/30℃） 700 平均分子量〔VPO測定〕 2500 合成例３ １の耐圧ガラス製オートクレープに撹拌用羽根、三
方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン400ml
を導入した。次いで塩化カルシウム処理により乾燥させ
た添加溶媒であるニトロエタン200mlを導入し、更にTCC 20ミリモルを溶解させた100mlの1,1−ジクロエタン溶液
を添加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが70g入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセト
ンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス
型液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更
に撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−60℃まで
冷却した。
次に、TiCl4 32g（100ミリモル）を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で予め０℃以上に冷却しておいたアリルトリメチルシ
ラン100ミリモルを添加し、その後撹拌下室温まで徐々
に昇温させた後、メタノールを添加することにより、反
応を完結させた。
その後、反応混合物をナス型フラスコに取り出し、未
反応のイソブチレン、1,1−ジクロロエタン、ニトロエ
タン、アリルトリメチルシラン及びメタノールを留去
し、残ったポリマーを500mlのｎ−ヘキサンに溶解後、
中性になるまでこの溶液の水洗を繰り返した。その後、
このｎ−ヘキサン溶液を200mlまで濃縮し、２のアセ
トンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを沈
澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び500mlのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
アリル基末端イソブチレン系ポイマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
Mn及びMw/MnをGPU法により、また末端構造を1H−NMR（3
00MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号
の強度を測定、比較することにより求めた。
収率90％（65g） Mn＝3800 Mw/Mn＝1.20 一分子当たりのアリル基の数≒3.0 合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方ロック、冷却管を
備えつけた１の４つ口フラスコを準備した。次に窒素
雰囲気下でトルエン20mlを仕込んだ。ｎ−ブチルアクリ
レート25.6g、アリルメタクリレート2.52g、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン0.81g、アゾビスイソブチロニトリル1.0
g、トルエン100mlよりなるモノマーのトルエン溶液を、
トルエン還流下に、滴下ロートより約１時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該トルエ
ン溶液をケイ酸アルミと処理した後、濾過助剤（珪藻
土）を用いて吸引濾過することにより、ほぼ透明な溶液
を得た。この溶液をエバポレートし、更に80℃で３時間
減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマ
ー約26gを得た。ヨウ素価滴定による重合体中のアリル
基のモル数は0.154mol/100g、VPOによる分子量は3900で
あった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリル基のモル
数より、重合体１分子中に平均して約6.0個のアリル基
が導入されたことがわかった。
実施例１ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方ロック、冷却管を
備えつけた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）34.55g（0.435mol）を
フラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した１分子中に
平均2.0個のアリル基を有するポリカプロラクトン100g
（オレフィンのモル数0.0575mol）、トルンエン100ml、
及び塩化白金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノー
ル1ml、1,2−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）6
0μからなるトルエン溶液を滴下ロール内へ仕込ん
だ。フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時
間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌し
た時点で、反応溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分
析法により定量したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重
結合が消失していることが確認された。次に反応系中に
残存している触媒を除去するために、シリカゲル（和光
純薬（株）製、ワコーゲルＣ−200）10gを室温で加え、
２時間撹拌してフラッシュ・カラムを用いて濾過した。
トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するため
に、濾液をエバポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時
間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。該ポリカプロラ
クトン中のヒドロシリル基はIRスペクトルで2150cm-の
強い吸収として確認された。また300MHzのNMRスプクト
ルでSi−ＨのピークとSi−ＣＨ ３及びSi−ＣＨ ２−とを
合わせたピークの強度を比較することにより、該環状ポ
リシロキサン１分子当たり平均1.05個のヒドロシリル基
が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイ
ドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増大し
た、次式の分子末端を有するポリカプロラクトンであ
る。
実施例２ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方ロック、冷却管を
備えつけた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）31.5g（0.131mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例２で合成した、分子末端の
92％がアリル基である水添ポリイソプレン50g（オレフ
ィンのモル数0.0536mol）、トルエン50ml、及び塩化白
金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60μから
なるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコ
を70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下
した。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時点で、反
応溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定
量したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失し
ていることが確認された。次に反応系中に残存している
触媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬（株）
製、ワコーゲルＣ−200）5gを室温で加え、２時間撹拌
してフラッシュ・カラムを用いて濾過した。トルエン及
び過剰の環状ポリシロキサンを除去するために、濾液を
エバポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行い、無
色透明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘度計による粘度は51
4ポイズ（23℃）であった。該水添ポリイソプレン中の
ヒドロシリル基はIRスペクトルで2150cm-の強い吸収と
して確認された。また300MHzのNMRスプクトルでSi−Ｈ
のピークとSi−ＣＨ ３及びSi−ＣＨ ２−とを合わせたピ
ークとの強度を比較することにより、該環状ポリシロキ
サン１分子当たり平均1.2個のヒドロシリル基が反応し
たことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェ
ンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の
分子末端を有する水添ポリイソプレンである。
実施例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方ロック、冷却管を
備えつけた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）20.0g（0.083mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成した１分子当たり
３個のアリル末端基を有するイソブチレンオリゴマー38
g（オレフィンのモル数0.03mol）、トルエン100ml及び
塩化白金酸触媒溶媒（実施例１のものと同じ）50μか
らなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコ
を70℃に加熱し、該トルエン溶液を約３時間かけて滴下
した。滴下終了後、80℃で約１時間撹拌した時点で、反
応溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定
量したところ、1638cm-1の炭素−炭素二重結合が消失し
ていることが確認された。次に内容物を300mlにスリ付
ナス型フラスコに移し、減圧脱揮を80℃で３時間行ない
トルエンや過剰の環状ポリシロキサンを除去し、無色透
明の粘稠な液体を得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出するととも
に、ｎ及びw/ｎをGPU法により、また末端構造を1
H−NMR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの
共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。
収率96％（43g） ｎ＝3900 w/ｎ＝1.25 一分子当たりSi基の数≒2.9 即ち、該重合体は次式に示す構造を有している。Si−
Ｈ末端ポリイソブチレンオリゴマーである。
実施例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方ロック、冷却管を
備えつけた200mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）9.26g（38.5mmol）及び
トルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。合成例４で合成
したアリル基含有アクリル酸エステル重合体10g、塩化
白金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、
1,2−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）16μか
らなるトルエン30mlに溶液したトルエン溶液を滴下ロー
ル内へ仕込んだ。フラスコを70℃に加熱し、該トルエン
溶液を１分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了
後、80℃で更に２時間反応させた。この時点で、反応溶
液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定量し
たところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失してい
ることが確認された。次に、反応系中に残存している触
媒を除去するためにシリカゲル（和光純薬（株）製ワコ
ーゲルＣ−200）2gを室温で約30分撹拌した後、フラッ
シュカラムを用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状
ポリシロキサンを除去するために、濾液をエバポレート
し、更に減圧脱揮を80℃で３時間行い、無色透明の粘稠
な液体を得た。該アクリル酸エステル系重合体中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-の強い吸収として
確認された。また300MHzのNMRスぺクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−ＣＨ ３及びSi−ＣＨ ２−とを合わせたピーク
の強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン１
分子当たり平均1.1個のヒドロシリル基が反応したこと
がわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエンポリ
シロキサンにより一部分量が増大した次式のような構造
をもつヒドロシリル基含有のアクリル酸エステル系重合
体である。
実施例５ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリカプロラ
クトン1.00g、実施例１で得られたヒドロシリル基含有
のポリカプロラクトン0.40g及び実施例３で用いた塩化
白金酸触媒溶液を第１表に示した所定量をよく混合し
た。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学（株）
製）の上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム
（ゴム弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第
１表に示したが、該組成物は高温速硬化性であることが
わかった。
実施例６ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリカプロラ
クトン7.20g、実施例１で得られたヒドロシリル基含有
のポリカプロラクトン2.88g（NMRスペクトルよりヒドロ
シリル基とアリル基のモル比が１になるようにした。）
及び実施例１で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液2.1
μをよく撹拌混合した。該混合物の遠心分離により脱
泡してポリエチレン製の型枠に流し込んだ。室温減圧下
で再度脱泡を起った後、100℃で30分硬化させることに
より厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物を得た。該硬化物
のシートからJIS K 6301に準拠した３号ダンベルを打抜
き、引張速度200mm/min引張試験を行った。その結果、E
B＝400％,TB＝4.2kg/cm2、30分という短時間でゴム弾性
を示す均一な硬化物が得られた。
比較例１ 実施例１で合成したヒドロシリル基含有ポリカプロラ
クトンの代わりに、次式で表されるポリメチルハイドロ
−ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子量約2000〜
2100、チッソ（株）製PS123） 0.965g（ヨウ素価で求めた合成例２のポリマーのオレフ
ィンのモル数と上記ポリシロキサンのヒドロシリル基の
モル数が同じになるようにした。）を用いた以外は実施
例６と同じ方法で硬化物の作製を試みた。該アリルエー
テル末端ポリカプロラクトンと該ハイドロジェンポリシ
ロキサンは相溶性が悪く、混合時に白濁した。減圧脱泡
後も多くの発泡があり、多数の泡が混入した硬化物しか
得られず引張試験はできなかった。
実施例７ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリカプロラ
クトン10.0g、実施例１で得られたヒドロシリル基含有
のポリカプロラクトン4.0g（ヒドロシリル基とアリル基
のモル比が１）及び実施例１で用いたのと同じ塩化白金
酸触媒溶液３μをよく撹拌混合した。該混合物を遠心
分離により脱泡後、縦6cm、横0.8cm、深さ1.8cmの型枠
に流し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後、100
℃で30分硬化させることにより、厚さ約13mmのゴム状硬
化物を得た。JIS K 6301 5−２項スプリング式硬さ試験
（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定（シヨ
アＡ硬度）したところ、硬化物の表面20、裏面も18であ
った。この結果より、深部硬化性の良好な硬化物が得ら
れることがわかった。
実施例８ 合成例２で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソ
プレン10.0g、実施例２で得られたヒドロシリル基含有
水添ポリイソプレンを第２表に示した所定量と実施例２
で用いた塩化白金酸触媒溶液0.5μをよく混合した。
該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学（株）製）の
上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム（ゴム
弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第２表に
示す。
実施例９ 合成例２で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソ
プレン45.0g、実施例２で合成したヒドロシリル基含有
水添ポリイソプレン15.0g（NMRスペクトルよりヒドロシ
リル基とアリル基のモル比が１になるようにした。）及
び実施例２で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液25μ
をよく混合した。該混合物を遠心分離により脱泡してポ
リエチレン製の型枠に流し込んだ。室温減圧下で再度脱
泡を行った後、100℃で所定時間硬化させることにより
厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物を得た。該硬化物のシ
ートからJIS K 6301に準拠した３号タンベルを打抜き、
引張速度200mm/minで引張試験を行った。結果を第３表
に示したが、30分から１時間という短時間で安定した引
張特性を示すゴム状硬化物が得られた。
比較例２ 実施例２で合成したヒドロシリル基含有水添ポリイソ
プレンの代わりに、次式で表されるポリメチルハイドロ
−ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子量約2000〜
2010、チッソ（株）製PS123） 3.645g（ヨウ素価で求めた合成例２のポリマーのオレフ
ィンのモル数と上記ポリシロキサンのヒドロシリル基の
モル数が同じになるようにした。）を用いた以外は実施
例９と同じ方法で硬化物の作製を試みた。該アリルエー
テル末端ポリイソプレンと該ハイドロジェンポリシロキ
サンは相溶性が悪く、混合時に白濁した。減圧脱泡後も
多くの発泡があり、多数の泡が混入した機械的特性の悪
い硬化物しか得られず引張試験はできなかった。
実施例10 合成例２で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソ
プレン9.10g、実施例２で得られたヒドロシリル基含有
の水添ポリイソプレン3.03g（ヒドロシリル基とアリル
基のモル比が１）及び実施例２で用いたのと同じ塩化白
金酸触媒溶液５μをよく撹拌混合した。該混合物の遠
心分離により脱泡後、縦6cm、横0.8cm、深さ1.8cmの型
枠に流し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を起った後、10
0℃で30分硬化させることにより、厚さ約13mmのゴム状
硬化物を得た。JIS K 6301 5−２項スプリング式硬さ試
験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定（シ
ヨアＡ硬度）したところ、硬化物の表面36、裏面も38で
あった。このことから、深部硬化性の良好な硬化物が得
られることがわかった。
実施例11 合成例３で合成したアリル末端ポリイソブチレンオリ
ゴマー3g、実施例３で合成したSi−Ｈ末端ポリイソブチ
レンオリゴマー1g、及び実施例３で用いた塩化白金酸触
媒溶液0.5μをよく混合した。該混合物の一部を実施
例５と同様にゲル化試験器でスナップアップタイムを測
定したところ、100℃で50秒であった。また混合物を厚
さ約3mmの型枠に流し込んだ後、100℃で５分間オーブン
中で加熱したところ、均一なゴム状硬化物が得られ、こ
の硬化物のシートからJIS K 6301に準拠した３号ダンベ
ルを打抜き、引張速度209mm/minで引張試験を行なっ
た。
その結果、M50:3.0kg/cm2、TB:5.1kg/cm2、EB:70％で
ある事がわかり、数分という短時間で表面にタックのな
い安定した引張特性を示すゴム状硬化物が得られた。
実施例12 実施例11で用いたのと同じ組成物を直径約1.5cm、長
さ10cmのポリエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離
にて脱泡後、100℃で10分間硬化させた。硬化後、ポリ
エチレン製試験管の底部を切断して切断面を観察すると
均一に硬化していることがわかった。
実施例13 合成例４で合成したアリル基含有アクリル酸エステル
重合体30g、実施例４で合成したヒドロシリル基含有ア
クリル酸エステル重合体10g、及び実施例４で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液50μをよく撹拌混合した。
該混合物を遠心分離により脱泡してポリエチレン型の型
枠に流し込んだ。室温、減圧下で再度脱泡を行った後10
0℃で30分硬化させたところ、透明で均一なゴム状弾性
体が得られた。
実施例14 実施例13で用いたものと全く同じ組成物を厚さ約18mm
の型枠に流し込み、同じように室温、減圧下で脱泡を行
った後100℃で30分硬化させた。約13mmの厚さの均一な
ゴム状弾性体が得られた。表面の硬度は32（ショアＡ硬
度）、裏面は31（ショアＡ硬度）であり、内部も均一に
硬化していた。
比較例３ 実施例４で合成したヒドロシリル基含有アクリル酸エ
ステル系重合体の代わりに次式で表されるポリメチルハ
イドロ−ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子量約
2000〜2100、チッソ（株）製PS123） 10.8gを用いた以外は実施例13と同じ方法で硬化物の作
製を試みた。該アリル基含有アクリル酸エステル重合体
と該ハイドロジェンポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数
の泡が混入した硬化物しか得られず引張試験はできなか
った。
〔発明の効果〕
本発明によれば、機械的特性に優れるとともに、速硬
化性であり、且つ深部硬化性にも優れた均一な有機系の
硬化物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 33/08 33/08 67/00 67/00 (31)優先権主張番号 特願平1−109587 (32)優先日 平１(1989)４月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−109588 (32)優先日 平１(1989)４月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−119483 (32)優先日 平１(1989)５月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−130695 (32)優先日 平１(1989)５月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平１(1989)６月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80 号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−105006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40106（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−33600（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） Ｘ−CH2CH2−R1Ｏａ （Ｉ） （Ｒは、H,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の有機基よ
    り選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なって
    いてもよい。） で表される少なくとも１個のヒドロシリル基（すなわ
    ち、Si−Ｈ結合）を含有する置換基。R1は、式 （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示される置換基を分子中又は末端に少なくとも１個有
    し、分子量が500〜50000であるポリエステル系重合体、
    炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体から
    なる群より選ばれるヒドロシリル基含有有機重合体。
  2. 【請求項２】式（Ｉ） Ｘ−CH2CH2−R1Ｏａ （Ｉ） からなる群より選ばれる基、R1は式 （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示される置換基を、分子中又は末端に少なくとも１個
    有し、分子量が500〜50000である請求項１記載のヒドロ
    シリル基含有有機重合体。
  3. 【請求項３】ポリエステル系重合体が主に脂肪族ポリエ
    ステル系重合体である請求項１記載のヒドロシリル基含
    有有機重合体。
  4. 【請求項４】炭化水素系重合体がポリイソブチレン、水
    素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及びそ
    の共重合体からなる群より選ばれる請求項１記載のヒド
    ロシリル基含有有機重合体。
  5. 【請求項５】アクリル酸エステル系重合体がエチルアク
    リレート、ブチルアクリレート、アリルアクリレート、
    メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びアリ
    ルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種、又は前
    記アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なく
    とも１種とこれらと共重合し得るスチレン、酢酸ビニル
    及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種とか
    らなる単量体成分をラジカル重合して得られる請求項１
    記載のヒドロシリル基含有有機重合体。
  6. 【請求項６】分子中に少なくとも１個のアルケニル基を
    含有するポリエステル系重合体、 炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体から
    なる群より選ばれる有機重合体（Ａ）と、 で示される多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）と
    をヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基（すなわ
    ち、Si−Ｈ結合）が反応後も残存するようにヒドロシリ
    ル化反応させることを特徴とするヒドロシリル基含有有
    機重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】有機重合体（Ａ）のアルケニル基が分子末
    端に存在する請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】有機重合体（Ａ）が式（II） CH2＝CH−R1Ｏａ （II） （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示されるアルケニル基を少なくとも１個有し、分子量
    が500〜50000である請求項６記載の製造方法。
  9. 【請求項９】（Ａ）成分の有機重合体のアルケニル基が
    アリル基である請求項６記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】（Ａ）成分の有機重合体がポリエステル
    系重合体である請求項６記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】（Ａ）成分の有機重合体が炭化水素系重
    合体である請求項６記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】（Ａ）成分の有機重合体がアクリル酸エ
    ステル系重合体である請求項６記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
    ン化合物が下記化合物から選ばれる請求項６記載の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリ
    ル化反応において、（Ａ）成分の有機重合体を一部の
    （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の２個
    以上のヒドロシリル基と反応させ分子量を増大させる請
    求項６記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を
    必須成分としてなる硬化性組成物；（Ｃ）式（Ｉ） Ｘ−CH2CH2−R1Ｏａ （Ｉ） （Ｒは、H,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の有機基よ
    り選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なって
    いてもよい。） で表される少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する
    置換基。R1は、式 （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示される置換基を分子中又は末端に少なくとも１個有
    し、分子量が500〜50000であるポリエステル系重合体、
    炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体から
    なる群より選ばれるヒドロシリル基含有有機重合体、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有
    し、分子量が500〜50000である、ポリエステル系重合
    体、炭化水素系重合体及びアクリル酸エステル系重合体
    からなる群より選ばれる有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
  16. 【請求項１６】（Ｃ）成分中の置換基Ｘ中の、ケイ素と
    結合した水素と（Ｄ）成分中のアルケニル基との比率が
    モル比で0.2〜5.0である請求項15記載の組成物。
  17. 【請求項１７】（Ｃ）成分が式（Ｉ） Ｘ−CH2CH2−R1Ｏａ （Ｉ） （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示される置換基を分子中又は末端に少なくとも１個有
    する有機重合体である請求項15記載の組成物。
  18. 【請求項１８】（Ｃ）成分である炭化水素系重合体の主
    鎖骨格がポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、
    水素添加ポリブタジエン及びその共重合体からなる群よ
    り選ばれる請求項15記載の組成物。
  19. 【請求項１９】（Ｃ）成分であるアクリル酸エステル系
    重合体の主鎖骨格がエチルアクリレート、ブチルアクリ
    レート、アリルアクリレート、メチルメタクリレート、
    ブチルメタクリレート及びアリルメタクリレートから選
    ばれる少なくとも１種、又は前記アクリレート及びメタ
    クリレートから選ばれる少なくとも１種とこれらと共重
    合し得るスチレン、酢酸ビニル及びアクリロニトリルか
    ら選ばれる少なくとも１種とからなる単量体成分をラジ
    カル重合して得られる請求項15記載の組成物。
  20. 【請求項２０】（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重
    合体の式（Ｉ）で示される置換基が分子末端に存在する
    請求項15記載の組成物。
  21. 【請求項２１】（Ｄ）成分の有機重合体が式（III） （式中、R2、R3、R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基、R5は水素
    又は、ａは０又は１の整数。〕 で示されるアルケニル基を少なくとも１個有し、分子量
    が500〜50000である請求項15記載の組成物。
  22. 【請求項２２】（Ｃ）及び（Ｄ）成分がともにポリエス
    テル系重合体である請求項15記載の組成物。
  23. 【請求項２３】（Ｃ）及び（Ｄ）成分がともに炭化水素
    系重合体である請求項15記載の組成物。
  24. 【請求項２４】（Ｃ）及び（Ｄ）成分がともにポリイソ
    ブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、
    1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン及びそれら
    の共重合体からなる群より選ばれる請求項23記載の組成
    物。
  25. 【請求項２５】（Ｃ）及び（Ｄ）成分がともにアクリル
    酸エステル系重合体である請求項15記載の組成物。
JP2050007A 1989-02-28 1990-02-28 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物 Expired - Fee Related JP2717719B2 (ja)

Applications Claiming Priority (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4954589 1989-02-28
JP7441989 1989-03-27
JP9380189 1989-04-12
JP10364689 1989-04-24
JP10958789 1989-04-28
JP10958889 1989-04-28
JP11948389 1989-05-12
JP13069589 1989-05-23
JP14567489 1989-06-07
JP1-145674 1989-06-15
JP1-119483 1989-06-15
JP1-109587 1989-06-15
JP1-93801 1989-06-15
JP1-49545 1989-06-15
JP1-153143 1989-06-15
JP1-109588 1989-06-15
JP1-130695 1989-06-15
JP1-74419 1989-06-15
JP1-103646 1989-06-15
JP15314389 1989-06-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9181609A Division JP3048539B2 (ja) 1989-02-28 1997-07-07 有機重合体、その製造方法およびそれを用いた硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03200807A JPH03200807A (ja) 1991-09-02
JP2717719B2 true JP2717719B2 (ja) 1998-02-25

Family

ID=27579976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2050007A Expired - Fee Related JP2717719B2 (ja) 1989-02-28 1990-02-28 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5580925A (ja)
EP (1) EP0434840B1 (ja)
JP (1) JP2717719B2 (ja)
DE (1) DE69017167T2 (ja)
WO (1) WO1990010037A1 (ja)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2966463B2 (ja) * 1990-03-27 1999-10-25 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
US5451637A (en) * 1994-05-10 1995-09-19 Hercules Incorporated Organosilicon compositions prepared from unsaturated elastomeric polymers
US5719230A (en) * 1994-10-26 1998-02-17 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Powder coating comprising novel curable polyester composition
EP0709403A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition for injection molding
US5652276A (en) * 1994-11-15 1997-07-29 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Foaming resin composition, plastic foam formed from the composition, and method for forming the plastic foam
US5840800A (en) 1995-11-02 1998-11-24 Dow Corning Corporation Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers
JP4063384B2 (ja) * 1998-03-02 2008-03-19 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーの製造方法
EP0977096B1 (en) * 1998-07-28 2004-05-12 Tokai Rubber Industries, Ltd. Conductive roll
TW588084B (en) * 2000-12-27 2004-05-21 Kanegafuchi Chemical Ind Curing agents, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, optical materials, their production, and liquid crystal displays and LEDs made by using the materials
US6956084B2 (en) 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US6838539B2 (en) 2002-02-12 2005-01-04 Bridgestone Corporation Cureable silane functionalized sealant composition and manufacture of same
US6964191B1 (en) * 2002-10-15 2005-11-15 Murthy Tata Apparatus and technique for measuring permeability and permeant sorption
AU2003301053A1 (en) 2002-12-18 2004-07-22 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
TW200502372A (en) * 2003-02-25 2005-01-16 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
AU2004278610A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-14 Kaneka Corporation Adhesive composition
US7205370B2 (en) 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7112369B2 (en) 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US20050282956A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7271218B2 (en) * 2004-06-25 2007-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Liquid polymer
US7998554B2 (en) 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
US7572855B2 (en) 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US7538159B2 (en) 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7601772B2 (en) 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US7560510B2 (en) 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
JP2007211107A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Sika Technology Ag 一液型湿気硬化性組成物
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
RU2448127C2 (ru) * 2006-07-03 2012-04-20 Дау Корнинг Корпорейшн Химически отверждаемая "все в одном" уплотнение-проставка теплой кромки
EP2046575A4 (en) 2006-07-28 2010-01-13 Bridgestone Corp POLYMERS CORE SHELL NANOPARTICLES WITH AN INTERPHASE AREA
JP2010502792A (ja) * 2006-09-08 2010-01-28 コロプラスト アクティーゼルスカブ 架橋ポリアルキレンオキシドを含む二成分型シーラント
US7597959B2 (en) 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
GB0707278D0 (en) * 2007-04-16 2007-05-23 Dow Corning Condensation curable compositions having improved self adhesion to substrates
GB0707176D0 (en) * 2007-04-16 2007-05-23 Dow Corning Hydrosilylation curable compositions
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
CN103145751B (zh) 2007-11-09 2016-06-08 株式会社钟化 环状聚有机硅氧烷的制备方法、固化剂、固化性组合物及其固化物
KR101800015B1 (ko) * 2007-12-10 2017-11-21 카네카 코포레이션 알칼리 현상성을 갖는 경화성 조성물 및 그것을 사용한 절연성 박막 및 박막 트랜지스터
EP2343326B1 (en) * 2008-10-02 2018-08-15 Kaneka Corporation Photocurable composition and cured product
KR101022574B1 (ko) * 2008-10-28 2011-03-16 한국전력공사 고객기준부하 기반의 상시 부하 저감 시스템
ES2527600T3 (es) 2008-12-31 2015-01-27 Bridgestone Corporation Procedimiento de formación de nanopartículas formando primero el núcleo, nanopartícula y composición
WO2010111174A1 (en) 2009-03-23 2010-09-30 Dow Corning Corporation Chemically curing all-in-one warm edge spacer and seal
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
KR101024270B1 (ko) * 2010-06-11 2011-03-29 엘아이지넥스원 주식회사 네트워크기반 무인시스템 원격통제 데이터링크방법
CN103814040B (zh) 2011-09-20 2016-08-31 道康宁公司 含镍硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
CN103842368B (zh) 2011-09-20 2017-02-22 道康宁公司 含铱硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
JP6117211B2 (ja) 2011-09-20 2017-04-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ルテニウム含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
US9073950B2 (en) 2011-12-01 2015-07-07 Dow Corning Corporation Hydrosilylation reaction catalysts and curable compositions and methods for their preparation and use
US8975346B2 (en) 2012-05-18 2015-03-10 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymers via controlled radical polymerization
EP2954022B1 (en) 2013-02-11 2019-05-01 Dow Silicones Corporation Clustered functional polyorganosiloxanes, processes for forming same and methods for their use
JP6323838B2 (ja) 2013-02-11 2018-05-16 ダウ シリコーンズ コーポレーション アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマー並びにそれを形成する関連する方法
EP2954023B1 (en) 2013-02-11 2019-11-06 Dow Silicones Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
EP2954025B1 (en) 2013-02-11 2019-12-11 Dow Silicones Corporation Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions
WO2014124389A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
JP6426628B2 (ja) 2013-02-11 2018-11-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 官能基密集型ポリオルガノシロキサン及びシリコーン反応性希釈剤を含む硬化性シリコーン組成物
JP6690116B2 (ja) * 2014-10-30 2020-04-28 出光興産株式会社 分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
EP3196229B1 (en) 2015-11-05 2018-09-26 Dow Silicones Corporation Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices
DE102019204773B4 (de) 2019-04-03 2023-02-09 IGK Isolierglasklebstoffe GmbH System zur Herstellung eines Dichtmassenverbunds für Isolierglas, dessen Verwendung, Randverbund zur Herstellung von Isolierglas oder Solarmodulen und Isolierglaseinheit
CN112898577A (zh) * 2020-12-25 2021-06-04 科之杰新材料集团有限公司 一种水泥混凝土用消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436395A (en) * 1977-08-25 1979-03-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Novel vinyl type resins, their preparation, and coatings containing the same
US4334036A (en) * 1978-08-24 1982-06-08 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing curable vinyl polymer having silyl group
JPS55135136A (en) * 1979-04-10 1980-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of silanol group-containing silicone-modified polyoxyalkylene polyether
JPS5810418B2 (ja) * 1979-04-12 1983-02-25 信越化学工業株式会社 シリコ−ン変性ポリオキシアルキレンポリエ−テルの製造方法
JPS58217505A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン重合体またはエチレン−α−オレフイン共重合体の分子量増加法
US4520160A (en) * 1983-12-27 1985-05-28 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane emulsifier compositions and method therefor
JPS6160727A (ja) * 1984-09-01 1986-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 架橋ポリオレフイン系樹脂組成物及びその製造方法
JPS61127733A (ja) * 1984-11-27 1986-06-16 Toray Silicone Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン化合物
JPS636041A (ja) * 1986-06-25 1988-01-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS6335656A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03200807A (ja) 1991-09-02
EP0434840A1 (en) 1991-07-03
EP0434840B1 (en) 1995-02-22
DE69017167D1 (de) 1995-03-30
EP0434840A4 (en) 1992-03-11
US5580925A (en) 1996-12-03
DE69017167T2 (de) 1995-07-27
WO1990010037A1 (en) 1990-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2717719B2 (ja) 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物
US5409995A (en) Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same
JP2732315B2 (ja) 硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物
JP3393906B2 (ja) 官能基を含有する重合体の製造方法
JP3334938B2 (ja) 硬化性組成物、およびシーリング材料
JP4309064B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP3354973B2 (ja) 硬化性組成物
JP3330931B2 (ja) 接着剤組成物
JP4426318B2 (ja) 末端にエポキシ基および／またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法
JP4468629B2 (ja) 末端にエポキシ基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法
JP3048539B2 (ja) 有機重合体、その製造方法およびそれを用いた硬化性組成物
JP3048586B2 (ja) 硬化性組成物
JP3097783B2 (ja) 硬化性組成物
JP3256511B2 (ja) 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物
JP3580437B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP3110845B2 (ja) 硬化性組成物
JPH0649347A (ja) 硬化性組成物
JP2957525B2 (ja) 硬化性組成物
JP2927892B2 (ja) 硬化性組成物
JP2892081B2 (ja) 硬化性組成物
JP3308524B2 (ja) 硬化性組成物
JP3243431B2 (ja) 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物
JPH0423867A (ja) 硬化性組成物
JP2001181286A (ja) 硬化性組成物
JPH0841354A (ja) 潜在性を持つ硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081114

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees