JP2732315B2 - 硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物 - Google Patents

硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物

Info

Publication number
JP2732315B2
JP2732315B2 JP2138889A JP13888990A JP2732315B2 JP 2732315 B2 JP2732315 B2 JP 2732315B2 JP 2138889 A JP2138889 A JP 2138889A JP 13888990 A JP13888990 A JP 13888990A JP 2732315 B2 JP2732315 B2 JP 2732315B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
represented
curing agent
following formula
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2138889A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0395266A (ja
Inventor
孝尚 岩原
誠 千波
智子 高原
和弥 米沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPH0395266A publication Critical patent/JPH0395266A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2732315B2 publication Critical patent/JP2732315B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤、そ
の製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物に関す
る。
〔従来技術と問題点〕
従来、ポリエーテル系硬化物の耐候性・耐紫外線性を
改善し、さらに深部硬化性を付与した硬化性組成物が開
示されている（特開昭55−78055）。これは両末端にア
ルケニル基を有するポリエーテル、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン、白金系触媒からなる硬化性組成物
であり、ヒドロシリル化反応により硬化する。しかし、
該技術においては一般にポリエーテルとシロキサンとの
相溶性が悪く、その場合には発泡・硬化不良などが起こ
り機械特性が著しく損なわれたるため、該両成分の相溶
性のよい、ごく限定された組み合わせ以外では該技術を
用いることが困難であった。また、上記の相溶性を改善
するための手段として、ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンの代わりに、ポリオルガノシロキサン残基を末
端に有し、かつSiH基を分子中に２個以上有するポリエ
ーテルを用いることが開示されている（特開昭63−2410
34号）。確かにこのSiH成分は主鎖骨格がポリエーテル
であるため、アルケニル基を含有するポリエーテルとの
相溶性、硬化物物性は良好であるが、他の有機系オリゴ
マーとの相溶性が悪いために、均質で機械強度の高い硬
化物が得られず、改善が望まれていた。すなわち、アル
ケニル基を含有する各種有機系オリゴマーをヒドロシリ
ル化反応によって硬化せしめるのに、有効で汎用的な硬
化剤の提供及びそれを用いた硬化性組成物の提供が望ま
れていた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの
問題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優
れる硬化性液状組成物、該組成物を与えるために適し
た、分子中にヒドロシリル基を有する有機系硬化剤、そ
の製造方法及びそれを用いた硬化性組成物を提供するも
のである。
即ち、従来ヒドロシリル化による硬化反応に用いられ
てきたポリオルガノハイドロジェンシロキサンの代わり
に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る有機系硬化剤を用い、アルケニル基を含有する有機重
合体を用いれば、一般に両者の相溶性が良好である。そ
こで、ヒドロシリル化触媒を用いて上記両成分を用いれ
ば、均一で、且つ速硬化、深部硬化性に優れ、硬化物が
十分な引張特性等の機械特性を有する硬化性組成物が得
られること、また、あらゆる種類の主鎖骨格を有するア
ルケニル基含有有機重合体を用いることができるので、
非常に幅広い用途に適用できる硬化物を作成することが
できること、更に本発明の有機系硬化剤は一般に低粘度
を有し、硬化物作成時に作業を行う上で有利であること
を見出し、本発明に到達した。
本発明の第１は、分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を有する下記式（１）〜（４）で表される化合物群
より選ばれる有機系化合物（Ａ）成分と、下記式（５）
〜（７）で表される化合物群より選ばれる分子量500以
下の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）成分とを
ヒドロシリル化触媒の存在下に、反応後もヒドロシリル
基が残存するように反応させることを特徴とする、分子
中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤の製造方法を内容とする。
［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ］aR3 （１），［CH2＝Ｃ（R
1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］aR4 （２），［CH2＝Ｃ（R
1）］aR5 （３），［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ］aR6 （４） 〔式（１）〜（４）中、R1は水素またはメチル基。R2は
炭素数０〜18の炭化水素基で、１個以上のエーテル結合
を含有していてもよい。R3,R4,R6は炭素数１〜30の１〜
４価の有機基。R5は炭素数１〜50の１〜４価の炭化水素
基。ａは２〜４から選ばれる整数。〕 本発明の第２は、各種の有機系硬化剤を、また本発明
の第３は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須
成分として含有してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る有機系硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒、 をそれぞれ内容とするものである。
本発明における、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する、有機系硬化剤のヒドロシリル基を含
む置換基を具体的に例示するならば、 （式中、ＲはH,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の有機
基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異な
っていてもよい。m,nは正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦5
0） （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、n,p,qは０又は
正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦50） （式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは０又は正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦50） などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンシロキサンより誘導された置換基などが挙
げられる。
上記の各種のヒドロシリル基を含む置換基のうち、本
発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機重
合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点か
ら、該ヒドロシリル基を含む置換基の部分の分子量は50
0以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考
慮すれば、下記のものが好ましい。
（式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数 であり、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４） 同一分子中にヒドロシリル基を含む置換基が２個以上
存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっても
構わない。
ヒドロシリル基を含有する、有機系硬化剤中に含まれ
るトータルのヒドロシリル基の個数については少なくと
も１分子中に２個あればよいが、２〜15個が好ましく、
３〜12個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有
有機系硬化剤をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニ
ル基を含有する各種の有機重合体と混合してヒドロシリ
ル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基
の個数が２より少ないと硬化が遅く硬化不良をおこす場
合が多い。また該ヒドロシリル基の個数が15より多くな
ると、該硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化剤も多
量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラ
ックの原因となる。
ヒドロシリル基を含む置換基は、本発明のヒドロシリ
ル基含有有機系硬化剤中に一般式（24） Ｙ−R7− （24） （Ｙは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
R7は炭素数２〜20の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合を含有していてもよい） で表わされる基として存在することが望ましい。更に具
体的に詳述すると、まず式（８） ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ］aR3 （８） （Ｘは、 （式中、ＲはH,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の有機
基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異な
っていてもよい。m,nは正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦5
0） （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、n,p,qは０又は
正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦50） （式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは０又は正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦50） などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンシロキサンより誘導された置換基。
R1は水素またはメチル基。R2は炭素数０〜18の炭化水
素基で、１個以上のエーテル結合を含有していてもよ
い。R3は炭素数１〜30の有機基で、但しハロゲンを含有
しない。ａは２〜４から選ばれる整数。） で表されるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。
このうち、式（９）で表されるａ＝２の場合が好まし
い。
［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ］2R3 （９） 式（８）及び（９）中、−CH2CH（R1）−R2−部位を
具体的に例示すると、 などが挙げられる。合成上の容易さから−CH2CH2CH2−
が好ましい。
式（８）中、R3は炭素数１〜30の非環式脂肪族系の２
〜４価の有機基である。ただし式（９）においては２価
の基のみである。具体的に示すならば、 などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。
次に、一般式（10） ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］aR4（10） （X,R1,R2,,aは式（８）に同じ。）で表わされるエステ
ル結合を有する化合物が挙げられる。
このうち、式（11）で表されるａ＝２の場合が好まし
い。
［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］2R4（11） 式（10）及び（11）中、−CH2CH（R1）−R2−部位は
式（８）における該部位と同一である。またR4は炭素数
１〜30の芳香族系又は脂肪族系の２〜４価の有機基であ
る。ただし、式（11）においては２価の基のみである。
具体的に示すならば、 などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。
次に、一般式（12） ［Ｘ−CH2CH（R1）］aR5 （12） （X,R1,aは式（８）に同じ。） で示される炭化水素を主鎖骨格とする化合物が挙げられ
る。
このうち、式（13）で表されるａ＝２の場合が好まし
い。
［Ｘ−CH2C（R1）］2R5 （13） 式（12）中及び（13）中、R5は炭素数２〜50の２〜４
価の炭化水素基を表す（ただし式（13）においては２価
の基のみである。）が、具体的には −（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜10）， などが挙げられる。
これらのうちで、−（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜10）， が好ましい。さらに−（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜10）が特
に好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤の具体例と
しては、更に一般式（14） ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］aR6 （1
4） （X,R1,R2,aは式（８）に同じ。）で表わされるカーボ
ネート結合を有する化合物が挙げられる。
このうち、式（15）で表されるａ＝２の場合が好まし
い。
［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］2R6 （1
5） 式（14）及び（15）中、−CH2CH（R1）−R2−部位は
式（８）における部位に同じである。またR6は、下記の
２〜４価の有機基である。ただし式（15）においては２
価の基のみである。
などが挙げられる。これらのうち下記のものが特に好ま
しい。
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤は、アル
ケニル基を含有する有機化合物に対して少なくとも２個
のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択
ヒドロシリル化することにより反応後もヒドロシリル基
を該化合物の分子中に残存させる方法により得られる。
即ち、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有
する有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンシリコン化
合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、
ヒドロシリル基が反応後も残存するように反応させるこ
とを特徴とするヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の製
造方法に関する。
（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有する各種の
エーテル系、エステル系、炭化水素系、カーボネート系
の化合物を用いることができる。
（Ａ）成分として用いられるエーテル系化合物として
は特に制限はなく、アルケニルエーテル基を有する化合
物であればよい。具体的に詳記すると式（１） ［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ］aR3 （１） （R2は炭素数０〜18の炭化水素基で１個以上のエーテル
結合を含有していてもよい。R1は水素又はメチル基。R3
は炭素数１〜30の有機基で、但し、R3はハロゲンを含有
しない。ａは２〜４から選ばれる整数） で表わされるエーテル結合を有する化合物が挙げられ
る。
式（１）中、R2は炭素数０〜18の２価の炭化水素基を
表わすが、R2の中には１個以上のエーテル結合が含有さ
れていてもかまわない。具体的には などが挙げられる。合成上の容易さから−CH2−が好ま
しい。
式（１）中、R3は炭素数１〜30の芳香族系又は脂肪族
系の２〜４価の有機基で、但し、ハロゲンを含有しない
ものである。
次に、一般式（２） ［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］aR4 （２） （R2は炭素数０〜18の炭化水素基で１個以上のエーテル
結合を含有していてもよい。R1は水素又はメチル基。R4
は炭素数１〜30の有機基、ａは２〜４から選ばれる整
数） で表わされるエステル結合を有する化合物が挙げられ
る。
式（２）中、R2は式（１）中のR2に同じ。またR4は炭
素数１〜30の２〜４価の有機基である。
また、一般式（３） ［CH2＝Ｃ（R1）］aR5 （３） （R1は水素又はメチル基、R5は炭素数１〜50の２〜４価
の炭化水素基、ａは２〜４から選ばれる整数） で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化合物が挙げら
れる。
更に、一般式（４） ［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］aR6 （４） （R2は炭素数０〜18の炭化水素基で１個以上のエーテル
結合を含有していてもよい。R1は水素又はメチル基。R6
は炭素数１〜30の２〜４価の有機基、ａは２〜４から選
ばれる整数） で表わされるカーボネート結合を有する化合物が挙げら
れる。
本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物としては、 等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。（Ｂ）成
分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の１分子中のヒ
ドロシリル基の個数は２〜16個が好ましく、特に３〜13
個が特に好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分か
ら製造される本発明の本発明のヒドロシリル基含有の有
機系硬化剤の相溶性を損なうことが少ないという点か
ら、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
分子量は500以下が好ましい。更に、後述する（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の際の反応性が
高いという点で、 が好ましい。更にヒドロシリル化反応後に未反応成分を
減圧除去し易いという点で が特に好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤は、（Ａ）
成分であるアルケニル基含有の有機化合物と（Ｂ）成分
である多価ハイドロジェンシリコン化合物とをヒドロシ
リル化反応することによって製造されるのであるが、こ
の際に使用される触媒としては、白金の単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担
持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、
アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体
｛例えば、Pt（CH2＝CH2）２（PPh3）2Pt（CH2＝CH2）2
Cl｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ptn（ViM
e2SiOSiMe2Vi）ｍ、Pt〔（WeViSiO）４〕ｍ｝；白金−
ホスフィン錯体｛例えば、Pt（PPh3）４、Pt（PB
u3）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Pt〔Ｐ
（OPh3〕４、Pt〔Ｐ（OBu）３〕４｝（式中、Meはメチ
ル基、Buはメチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を
表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白
金、また、アシュビー（Ashpy）の米国特許第3159601及
び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、並びにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第3220972
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。更にモディック（Modic）の米国特許第3516946号
明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本
発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl（PP
h3）3,RhCl3,Rh/Al2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2
・2H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる（Phはフェニル基を
表す）。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以
上併用してもかまわない。触媒活性の点から塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分中のアルケニル基に対して10-1〜10-8molの
範囲で用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6molの範
囲で用いるのがよい。
ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要
とされないが、始発原料などが固体あるいは高粘度のも
のであって攪拌等の操作に困難をともなう場合には適宜
不活性有機溶剤を使用することは差し支えなく、これに
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、
エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トリクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が例示される。
本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分及びヒドロ
シリル化触媒の添加方法については、３成分を一括して
仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒドロシリル化
触媒とを添加する方法、（Ａ）成分及びヒドロシリル化
触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成分を（Ｂ）
成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時に添加する
方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル
基が反応後も残存するように反応させるためには、
（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物が
（Ａ）成分に対し常に過剰に存在することが望ましいと
考えられるので、（Ａ）成分であるアルケニル基を含有
する有機化合物とヒドロシリル化触媒を混合したもの
を、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合
物に添加する方法が好ましい。反応温度は０〜200℃、
好ましくは50〜150℃がよい。反応温度が０℃より低い
と触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅くなる。
また、150℃より高くなると触媒が失活することが多
い。
上記の方法で得られるヒドロシリル基含有有機系硬化
剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を含むので、
一般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿
分が混入したりすると、Si−Ｈ基のSi−OH基への転化が
起こり粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従って、
ヒドロシリル化反応後は該ヒドロシリル基含有有機系硬
化剤より触媒を除去することが望ましい。除去方法とし
ては反応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン
交換樹脂等と攪拌処理、カラム処理する方法、又は中性
ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法等が例示される。
このようにして得られるヒドロシリル基含有有機系硬
化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロキサンに比
較して、一般に有機重合体に対する相溶性が良い。従っ
て、前述した各種のヒドロシリル化触媒存在下に本発明
のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とアルケニル基含有
の各種の有機系重合体とを混合し硬化させれば、これら
の２成分の相溶性が良好なので発泡などの現象を伴うこ
となく、均一な硬化物が得られる。硬化条件には特に制
限はないが、一般に０〜200℃、好ましくは50〜150℃で
10秒〜４時間硬化するのが良い。特に80〜150℃での高
温では10秒〜30分程度の短時間で硬化するものも得られ
る。更に上記に説明した方法により、例えば1cm以上の
厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した深部硬
化性に優れた硬化物を得ることができる。硬化物の性状
は用いる硬化剤及び有機系重合体の主鎖骨格や分子量等
に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製
することができる。
硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触媒、ヒドロ
シリル基含有有機系硬化剤及びアルケニル基含有有機系
重合体の主要３成分の他に、必要に応じて種々の溶剤、
可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔料、老化防止
剤、紫外線吸収剤、接着付与剤等を任意に使用してもよ
い。
本発明の第３の発明は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及
び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物に関する。
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、有機系硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の（Ｃ）成分である分子中に少なくとも２個の
ヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤としては、第１
の発明で説明した各種の硬化剤を用いることができる。
該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、ヒドロシリル基
のを含む置換構造及び１分子当りのヒドロシリル基の個
数は前記と同様である。
（Ｃ）成分の製造方法については特に制限はないが、
上記の方法で製造するのが好ましい。
本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を含有する有機重合体としては特に制限は
なく、各種主鎖骨格をもつものを使用することができ
る。
具体的に例示するならば、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのポ
リエーテル系重合体、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸等の２塩基酸，またはその酸無水物とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等のグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重
合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイ
ソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、
スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン
とスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジ
エンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水
素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカ
ル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られる
グラフト重合体、ポリサルファィド系重合体、ε−アミ
ノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン
66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によ
るナイロン610、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によ
るナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合に
よるナイロン12、上記のナイロンのうち２成分以上の成
分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例
えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して
製造されたポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレ
ート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をもつ重合
体のうち、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機系硬化
剤に対する相溶性が良好であるという点からポリエステ
ル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸
エステル系共重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素
系重合体、ポリカーボネート系重合体が好ましい。更
に、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、エーテル系硬化
剤とポリエーテル系重合体、エステル系硬化剤とポリエ
ステル系重合体、炭化水素系重合体と炭化水素系重合体
の組合せである場合が特に好ましい。
（Ｄ）成分のアルケニル基としては特に制限されない
が、式（23） で示されるアルケニル基が好適である。
アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に導入する方
法については、種々提案されているものを用いることが
できるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合
中にアルケニル基を導入する方法に大別することができ
る。
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等
の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反
応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物
を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖ある
いは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して
反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の
C3−C20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やア
リルクロロホルメート（CH2＝CHCH2OCOCl）、アリルブ
ロモホルメート（CH2＝CHCH2OCOBr）等のC3−C20の不飽
和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げ
られる。
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ばラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合体を製造する
場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等
の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有する
ビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応
性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用
いることにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基
を導入することができる。本発明の組成物を用いてゴム
状硬化物を作製する場合には、（Ｄ）成分のアルケニル
基は分子末端に存在する方が硬化物の有効網目鎖長が長
くなるので好ましい。
該アルケニル基と有機重合体との結合様式には特に制
限はなく、炭素−炭素結合で直接結合している場合の他
にエーテル、エステル、カーボネート、アミド、ウレタ
ン結合を介して該アルケニル基が有機重合体の主鎖骨格
に結合しているものなどが例示される。
（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の特性及び
（Ｃ）成分との相溶性等を考慮して500〜50000が好まし
く、500〜20000が特に好ましい。アルケニル基の個数に
ついては、１分子中に平均２〜５個存在するのが好まし
い。
上記の如くして製造された（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で0.
2〜5.0が好ましく、更に0.4〜2.5が特に好ましい。モル
比が0.2より小さくなると、本発明の組成物を硬化した
場合に硬化が不充分でベトツキのある強度の小さい硬化
物しか得られず、またモル比が5.0より大きくなると硬
化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存す
るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある
硬化物が得られない傾向がある。
本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化触媒につい
ては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
具体的には、本発明の第２の発明であるヒドロシリル
基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられるものと同じ
触媒を用いることができる。これらの触媒な単独で使用
してもよく、２種以上併用してもかまわない。触媒活性
の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に
制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル基1molに対し
て10-1〜10-8molの範囲で用いるのがよい。好ましくは1
0-3〜10-6molの範囲で用いるのがよい。
本発明の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合し、硬
化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優
れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０〜200℃、好ましくは30〜150℃
で10秒〜４時間硬化するのがよい。特に80〜150℃での
高温では10秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）及び（Ｄ）成分の
重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで作製することができる。
硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
の必須３成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着
性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充
填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各
種添加剤を適宜添加できる。
〔実施例〕
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。
合成例１ 特開昭53−134095に開示された方法に従って、末端に
アリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを
合成した。
平均分子量3000であるポリオキシプロピレングリコー
ルと粉末苛性ソーダを60℃で攪拌し、ブロモクロロメタ
ンを加えて反応を行い、分子量を増大させた。次に、ア
リルクロライドを加えて、110℃で末端をアリルエーテ
ル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理して、
精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成
した。
このポリエーテルの平均分子量は7960であり、ヨウ素
価から末端を92％がオレフィン基（0.0231mol/100g）で
あった。Ｅ型粘度計による粘度は130ポイズ（40℃）で
あった。
合成例２ 攪拌機、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた１４つ口フラスコを準備し、平均分子量約
2000で末端がヒドロシリル基であるポリテトラメチレン
オキシド（商品名：テラタン−2000、デュポン社
（製））300gをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを用い
て共沸脱気を行った後、tBuOK50.5gをTHF200mlに溶解し
たものを追加した。50℃で１時間撹拌した後、アリルク
ロライド49mlを滴下ロートより１時間かけて滴下した。
滴下終了後50℃で約１時間反応させた後、室温でケイ酸
アルミニウム30gを添加し30分撹拌した。該混合物を濾
過助剤として珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポ
レーションで除去したところ、透明で粘稠な液体約230g
を得た。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化
して白色の固体となった。ヨウ素価滴定（0.0718mol/10
0g）より、このポリテトラメチレンオキシドの約73％の
末端にアルリ基が導入されたことがわかった。
合成例３ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン｛出
光石油化学（株）製、商品名エポール＊｝300gにトルエ
ン50mlを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−BuOK48gをT
HF200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時間反応
させた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけて滴下
した。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応終了
後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸ア
ルミニウム30gを加え、30分間室温で撹拌した。濾過精
製により約250gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠
な液体として得た。300MHz1H NMR分析により末端の92％
にアリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素
価より求めたオレフィンのモル数は0.1046mol/100gであ
った。またＥ型粘度計による粘度は302ポイズ（23℃）
であった。
＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（meq/g） 0.90 粘度（poise/30℃） 700 平均分子量〔VPO測定〕 2500 合成例４ ｎ−ブチルアクリレート115.72g、メチルメタクリレ
ート60.00g、アリルメタクリレート20.16g、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン6.46g、アゾビスイソブチロニトリル2.0
g、トルエン400mlよりなるアクリル酸エステルモノマー
のトルエン溶液を、50mlのトルエンを還流させたフラス
コ内へ窒素雰囲気で滴下ロートより約２時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該反応溶
液をエバポレートし、更に80℃で３時間減圧乾燥するこ
とにより、淡黄色の粘稠の液状オリゴマー約195gを得
た。ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は0.0818mol/
110g、VPOによる分子量は2950で１分子当たり平均2.4個
のアリル基が導入されたことがわかった。
合成例５ 300g（0.1モル）の末端水酸基ポリカプロラクトン
（数平均分子量3000、水酸基当量1500）、24.0gのピリ
ジン、300mlのTHFを撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素
吹き込み管、冷却管を付設した丸底フラスコに仕込み、
室温下、滴下ロートより32gのクロルギ酸アリルを徐々
に滴下した。その後50℃に加熱し３時間撹拌した。生成
した塩を濾過で除いた後150mlのトルエンを添加し、200
mlの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリ
ル末端ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマー
のVPO測定から数平均分子量は3200であった。300MHzのN
MRのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が
確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量
から１分子中に平均1.83個のアリル型不飽和基（0.0573
mol/100g）が導入されていることを確認した。
実施例１ 攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた200mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）29.73g（124mmol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル
（和光純薬工業（株）製）9.84g（40mmol）及び塩化白
金酸触媒溶媒溶液H2PtCl6・6H2O1.0gをエタノール/1,2
−ジメトキシエタン（1/9V/V）9gに溶解したもの）82μ
をトルエン100mlに溶解しよく混合した後、滴下ロー
ト内へ仕込んだ。フラスコを65〜70℃に加熱し、該トル
エン溶液を100分間かけて滴下した。更に１時間反応さ
せた時点で、IRスペクトルを取ったところ、1640cm-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分をエバ
ポレーションして除去した後、80℃で１時間減圧乾燥す
ることにより25.85gの淡黄色の粘稠な液体が得られた。
この粘稠な液体は300MHz1HNMR、IRスペクトルなどの同
定により次の構造式を有するSi−Ｈ含有エステル系硬化
剤であることがわかった。
300MHz1HNMRスペクトルのSi−ＨとSi−ＣＨ ３とのプ
ロトンの強度比（実測値0.220）と計算上の強度比を比
較することによって、 ｎ＝１のとき:8/36＝0.222 ｎ＝２のとき:10/48＝0.208 該硬化剤は平均してｎ＝１（MW＝1214）が86％、ｎ＝
２（MW＝1701）が14％からなる混合物であった。これを
もとに単位重量中のSi−Ｈ基の数を計算すれば0.649mol
/100gであった。
IR（neat,cm-1）3050（Ｗ）,2940（Ｓ）,2910（Ｓ）,21
50（S,νsi-H）,1720（S,νＣ ＝ Ｏ）,1605（ｍ）,1300
（Ｓ）,1255（Ｓ）,1070（bs,νsiosi）1 H NMR（300MHz）第１図参照 実施例２ 実施例１で合成したSi−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために第１表に示すような組合せで、該硬
化剤所定量と合成例１〜５で製造した有機重合体1.30g
をよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わず
かに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であった。
該Si−Ｈ含有エステル系硬化剤は各種の有機重合体に対
して良好な相溶性を有していることがわかった。
次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例１
で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。該混合物の一部をゲル化試験器
（日新科学（株）製）の上に採り、所定温度でスナップ
アップタイム（ゴム弾性になるまえの時間）を測定し
た。結果を第１表に示したが、該組成物は高温速硬化性
であることがわかった。
実施例３ 実施例１で合成したSi−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例１〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体8.32g及び実施例１で用いた塩化白金酸触媒溶液を
第２表に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠心
分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後80℃で１時間硬化
させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物が
得られた。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠した
３号ダンベルを打抜き、引張速度200mm/minで引張試験
を行った。結果を第２表に示す。
本発明のヒドロシリル基含有のエステル系硬化剤を用
いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造で
きることがわかった。
比較例１ 実施例１で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬
化剤の代わりに、次式 で表されるポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコ
ポリマー（平均分子量約20000〜2100、チッソ（株）製P
S 123）の所定量（各有機重合体中のアリル基とPS 123
のヒドロシリル基のモル比が１になるようにした。）を
用いた以外は実施例３と同じ方法で硬化物の作製を試み
た。アリル基を含有する各有機重合体と該ポリシロキサ
ンは相溶性が悪く、混合時に白濁した。長時間放置する
と分離するものもあった。減圧脱泡後も多くの発泡があ
り、多数の泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得ら
れなかった。
実施例４ 合成例１で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレ
ンオキシド12.0g、実施例１で得られたヒドロシリル基
含有のエステル系硬化剤0.46g（アリル基とヒドロシリ
ル基のモル比が１）及び実施例１で用いたのと同じ塩化
白金酸触媒溶液８μをよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡後、縦6cm、横0.8cm、深さ1.8cmの
型枠に流し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後、
100℃で30分硬化させることにより、厚さ13mmのゴム状
硬化物を得た。JIS K 6301 5−２項スプリング式硬さ試
験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定した
ところ、硬化物の表面は20、裏面も19で、深部硬化性の
良好なサンプルが得られた。
実施例５ 200mlの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。N2雰囲気下
で環状ポリハイドロジェンシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）12.03g（50mmol）及び
トルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。1,9−デカジエ
ン2.76g（20mmol）、塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H
2O 1gをエタノール1g、1,2−ジメトキシエタン9gに溶か
した溶液）20μをトルエン30mlに溶解したものを滴下
ロート内へ仕込んだ。フラスコを50℃のオイルバスにつ
け、N2雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ２時
間かけて滴下した。滴下終了後50℃でさらに１時間反応
させた時点で、IRスペクトルを測定したところ、1640cm
-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので
この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン
溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（100ml×２）、交
換水（100ml×１）で洗浄後、Na2SO4で乾燥した。Na2SO
4を濾過して取り除き、揮発分をエバポレートして除去
後、80℃で減圧脱気することにより9.11gの無色透明の
液体を得た。該炭化水素系硬化剤中のヒドロシリル基は
2170cm-1の強い吸収として確認された。また300MHzのNM
RでSi−Ｈ−のピークとSi−ＣＨ ３とのプロトンの強度
比（実測値0.216）と計算上の強度比を比較することに
よって該硬化剤は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝
１（MW＝998）が53％、ｎ＝２（MW＝1377）が47％〕混
合物であることがわかった。これをもとに単位重量中の
Si−Ｈ基の数を計算すれば0.769mol/100gであった。
実施例６ 実施例５で製造したSi−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために第３表に示すような組合せで、該硬
化剤所定量と該有機重合体1.0gをよく混合し、遠心脱泡
後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもある
が、概ね透明で均一であった。該Si−Ｈ含有炭化水素系
硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を有し
ていることがわかった。
次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例５
で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。該混合物の一部をゲル化試験器
（日新科学（株）製）の上に採り、100℃でスナップア
ップタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定した。
結果を第３表に示したが、該組成物は高温速硬化性であ
ることがわかった。
実施例７ 実施例５で製造したSi−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例１及び３で製造した各種のアリル基含有
重合体の所定量及び実施例５で用いた塩化白金酸触媒溶
液を第４表に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後100℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム状硬化
物が得られた。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠
した３号ダンベルを打抜き、引張速度200mm/minで引張
試験を行った。結果を第４表に示す。
第４表から、本発明のヒドロシリル基含有の炭化水素
系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して均一なゴ
ム状硬化物を製造できることがわかった。
比較例２ 実施例５で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬
化剤の代わりに、次式 で表されるポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコ
ポリマー（平均分子量約20000〜2100、チッソ（株）製P
S 123）の所定量（各有機重合体中のアリル基とPS 123
のヒドロシリル基のモル比が１になるようにした。）を
用いた以外は実施例７と同じ方法で硬化物の作製を試み
た。アリル基を含有する各有機重合体と該ポリシロキサ
ンは相溶性が悪く、混合時に白濁した。長時間放置する
と分離するものもあった。減圧脱泡後も多くの発泡があ
り、多数の泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得ら
れなかった。
実施例８ 撹拌可能な2Lのガラス製反応容器中に1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン500g（2.08mol）、ト
ルエン600g、ビス（1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン）白金錯体触媒（8.0x10-7mol）を入
れ、窒素下80℃に加熱した。十分な撹拌を加えながら1,
9−デカジエン28.7g（0.208mol）とトルエン58gの混合
物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマト
グラフィーで1,9−デカジエンの残存量を定量し、消失
するまで80℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残
留物として110gのSi−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成
物はGPC分析により、下記式の構造を有する化合物が主
生成物であることが解った。また、記述の各種分析によ
りこの生成物のSi−Ｈ基含量は0.967mol/100gであるこ
とがわかった。
実施例９ 実施例８で製造したSi−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤
（119mg）、合成例１で製造されたアリルエーテル末端
ポリプロピレンオキシド基含有の有機重合体（5.0g）、
実施例８で用いたビス（1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（5.83x10-4mmo
l）、ジメチルマレート（12.6mg）をよく撹拌混合し
た。この混合物の一部を実施例２で示した方法でスナッ
プアップタイムを測定した。残りの混合物を遠心分離に
より脱泡してポリエチレン製の系枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行った後100℃で１時間硬化させる
ことにより、厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物が得られ
た。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠してJIS K
7113の２（1/3）号ダンベルを打ち抜き、引張速度200mm
/minで引張試験を行った。結果を第５表に示す。
第５表から、本発明のSi−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤
を用いた組成物は、短時間で硬化して均一なゴム状硬化
物を製造できることがわかった。
実施例10 合成例１で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレ
ンオキシド10.0g、実施例５で得られたヒドロシリル基
含有の炭化水素系硬化剤0.30g（アリル基とヒドロシリ
ル基のモル比が１）及び実施例５で用いたのと同じ塩化
白金酸触媒溶液10μをよく攪拌混合した。該混合物を
直径約1.5cm、長さ約10cmのポリエチレン製の試験管に
流し込み、遠心分離及び室温減圧下で脱泡を行った後、
80℃で１時間硬化させた。硬化後、ポリエチレン製試験
管の底部を切断して切断面を観察すると均一に硬化して
いることがわかった。
実施例11 200mlの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。N2雰囲気下
で環状ポリハイドロジェンシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）12.03g（50mmol）及び
トルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。
ジエチレングリコールジアリルカーボネート （RAV−7N,三井石油化学（株）製）5.49g（20mmol）、
塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1
g、1,2−ジメトキシエタン9gに溶かした溶液）41μを
トルエン50mlに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを50℃のオイルバスにつけ、N2雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ1.5時間かけて滴下し
た。滴下終了後IRスペクトルを測定したところ、1640cm
-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので
この時点で反応を終了した。反応混合物をエバポレート
して揮発分を除去することにより少し粘稠な淡黄色明液
体10.2gを得た。該カーボネート系化合物のヒドロシリ
ル基はIRスペクトルで2170cm-1の強い吸収として確認さ
れた。また300MHzのNMRでSi−ＨのピークとSi−ＣＨ ３
とのプロトンの強度比（実測値0.181）と計算上の強度
比を比較することによって、該硬化剤は平均して下記式
の構造を有することがわかった。これをもとに単位重量
中のSi−Ｈ基の数を計算すれば0.47mol/100gであった。
実施例12 実施例11で製造したSi−Ｈ基含有カーボネート系化合
物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体と
の相溶性を調べるために第６表に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体1.0gをよく混合し、遠
心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するもの
もあるが、概ね透明で均一であった。該Si−Ｈ含有化合
物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を有してい
ることがわかった。
次に硬化性を調べるために上記の各混合物に実施例11
で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。該混合物の一部をゲル化試験器
（日新科学（株）製）の上に採り、80℃でスナップアッ
プタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定した。結
果を第６表に示したが、該組成物は高温速硬化性である
ことがわかった。
実施例13 実施例11で製造したSi−Ｈ基含有カーボネート系化合
物の所定量、合成例１〜３で製造した各種のアリル基含
有重合体10g及び実施例11で用いた塩化白金酸触媒溶液
を第７表に示す割合でよく撹拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後80℃で１時間硬化
させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物が
得られた。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠した
３号ダンベルを打抜き、引張速度200mm/minで引張試験
を行った。結果を第８表に示す。
第８表から、本発明のヒドロシリル基含有のカーボネ
ート系化合物を用いれば短時間で硬化して均一なゴム状
硬化物を製造できることがわかった。
比較例３ 実施例11で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、次式 で表されるポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコ
ポリマー（平均分子量約2000〜2100、チッソ（株）製PS
123）の所定量（各有機重合体中のアリル基とPS 123の
ヒドロシリル基のモル比が１になるようにした。）を用
いた以外は実施例13と同じ方法で硬化物の作製を試み
た。アリル基を含有する各有機重合体と該ポリシロキサ
ンは相溶性が悪く、混合時に白濁した。長時間放置する
と分離するものもあった。減圧脱泡後も多くの発泡があ
り、多数の泡が混入した機械特性の悪い硬化物しか得ら
れなかった。
実施例14 合成例１で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレ
ンオキシド10g、実施例11で得られたヒドロシリル基含
有のカーボネート系化合物0.5g（アリル基とヒドロシリ
ル基のモル比が１）及び実施例11で用いたのと同じ塩化
白金酸触媒溶液12μをよく攪拌混合した。該混合物を
直径約1.5cm、長さ約10cmのポリエチレン製の試験管に
流し込み、遠心分離及び室温減圧下で脱泡を行った後、
80℃で１時間硬化させた。硬化後、ポリエチレン製試験
管の底部を切断して切断面を観察すると均一に硬化して
いることがわかった。
〔発明の効果〕
本発明の硬化剤を含有する組成物は、機械的特性が良
好で、速硬化性であり、且つ深部硬化性にも優れた均一
な硬化物を提供すことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られたSi−Ｈ基含有のエステル系
硬化剤の300MHz1HNMRのスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−145672 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145673 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平１(1989)６月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80 号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−217505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−22967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−85123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−49305（ＪＰ，Ａ)

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子中に少なくとも１個のアルケニル基を
    有する下記式（１）〜（４）で表される化合物群より選
    ばれる有機系化合物（Ａ）成分と、下記式（５）〜
    （７）で表される化合物群より選ばれる分子量500以下
    の多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）成分とをヒ
    ドロシリル化触媒の存在下に、反応後もヒドロシリル基
    （すなわち、Si−Ｈ結合）が残存するように反応させる
    ことを特徴とする、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
    リル基（すなわち、Si−Ｈ結合）を含有する有機系硬化
    剤の製造方法。 ［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ］aR3 （１），［CH2＝Ｃ（R
    1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］aR4 （２），［CH2＝Ｃ（R
    1）］aR5 （３），［CH2＝Ｃ（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝
    Ｏ）Ｏ］aR6 （４） 〔式（１）〜（４）中、R1は水素またはメチル基。R2は
    炭素数０〜18の炭化水素基で、１個以上のエーテル結合
    を含有していてもよい。R3,R4,R6は炭素数１〜30の１〜
    ４価の有機基。R5は炭素数１〜50の１〜４価の炭化水素
    基。ａは２〜４から選ばれる整数。但し、R3はハロゲン
    を含有しない。〕
  2. 【請求項２】（Ａ）成分の上記式（１）〜（４）におい
    て、ａが２である請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】（Ａ）成分が上記式（１）で表され、かつ
    該式中のR3が−CH2CH2−，−CH2CH（CH3）−，からなる
    群より選ばれる請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】（Ａ）成分が上記式（２）で表され、かつ
    該式中のR4が−（CH2）２−，−（CH2）３−，−（C
    H2）6,−C6H4o−，−C6H4m−，−C6H4p−からなる群よ
    り選ばれる請求項１又は２記載の製造方法。
  5. 【請求項５】（Ａ）成分が上記式（３）で表され、かつ
    該式中のR5が からなる群より選ばれる請求項１又は２記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】（Ａ）成分が上記式（４）で表され、かつ
    該式中のR6が−CH2CH2OCH2CH2−，−CH2CH2OCH2CH2OCH2
    CH2−，−CH2CH（CH3）OCH2CH（CH3）−からなる群より
    選ばれる請求項１又は２記載の製造方法。
  7. 【請求項７】上記式（５）〜（７）で表される（Ｂ）成
    分が からなる群より選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に
    記載の製造方法。
  8. 【請求項８】下記 （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、 且つ２≦ｐ＋ｑ≦４ で示される置換基Ｘを少なくとも１種有する化合物であ
    る請求項７記載の製造方法。
  9. 【請求項９】下記式（８）で表される有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ］aR3 （８） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R2,R3,aは
    請求項１に記載したR1,R2,R3,aに同じ。）
  10. 【請求項１０】下記式（９）で表される請求項９記載の
    有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ］2R3 （９） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R2,R3は請
    求項１に記載したR1,R2,R3に同じ。ただしR3は２価の基
    である。）
  11. 【請求項１１】下記式（10）で表される有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］aR4 （10） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R2,R4,aは
    請求項１に記載したR1,R2,R4,aに同じ。）
  12. 【請求項１２】下記式（11）で表される請求項11記載の
    有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］2R4 （11） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R2,R4は請
    求項１に記載したR1,R2,R4に同じ。ただしR4は２価の基
    である。）
  13. 【請求項１３】下記式（12）で表される有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）］aR5 （12） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R5,aは請
    求項１に記載したR1,R5,aに同じ。）
  14. 【請求項１４】下記式（13）で表される請求項13記載の
    有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2C（R1）］2R5 （13） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R5は請求
    項１に記載したR1,R5に同じ。ただしR5は２価の基であ
    る。）
  15. 【請求項１５】下記式（14）で表される有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］aR6（14） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R2,R6,aは
    請求項１に記載したR1,R2,R6,aに同じ。）
  16. 【請求項１６】下記式（15）で表される請求項15記載の
    有機系硬化剤。 ［Ｘ−CH2CH（R1）−R2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］2R6（15） （Ｘは請求項８に記載の置換基Ｘに同じ。R1,R2,R6は請
    求項１に記載したR1,R2,R6に同じ。ただしR6は２価の基
    である。）
  17. 【請求項１７】１分子中のヒドロシリル基（すなわち、
    Si−Ｈ結合）の個数が２〜15個である請求項９〜16記載
    の有機系硬化剤。
  18. 【請求項１８】（Ａ）成分として下記式（16）で表され
    る化合物を用い、（Ｂ）成分として下記式（17）で表さ
    れる化合物を用いて製造される下記式（18）で表される
    有機系硬化剤。
  19. 【請求項１９】（Ａ）成分として下記式（19）で表され
    る化合物を用い、（Ｂ）成分として下記式（17）で表さ
    れる化合物を用いて製造される下記式（20）で表される
    有機系硬化剤。
  20. 【請求項２０】（Ａ）成分として下記式（21）で表され
    る化合物を用い、（Ｂ）成分として下記式（17）で表さ
    れる化合物を用いて製造される下記式（22）で表される
    有機系硬化剤。
  21. 【請求項２１】下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を
    必須成分として含有してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（すな
    わち、Si−Ｈ結合）を有する請求項９〜20のいずれか１
    項に記載の有機系硬化剤、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
    る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
  22. 【請求項２２】（Ｃ）成分中のヒドロシリル基と、
    （Ｄ）成分中のアルケニル基との比率がモル比で0.2〜
    5.0である請求項21記載の硬化性組成物。
  23. 【請求項２３】（Ｄ）成分のアルケニル基含有の有機重
    合体の分子量が500〜50000である請求項21又は22記載の
    硬化性組成物。
  24. 【請求項２４】（Ｄ）成分の重合体のアルケニル基が下
    記式（23） CH2＝Ｃ（Ｒ）− （23） （Ｒは水素またはメチル基） で示される請求項21〜23のいずれか１項に記載の硬化性
    組成物。
JP2138889A 1989-05-29 1990-05-29 硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物 Expired - Lifetime JP2732315B2 (ja)

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13566689 1989-05-29
JP13566889 1989-05-29
JP13566789 1989-05-29
JP13994089 1989-06-01
JP14567489 1989-06-07
JP14567389 1989-06-07
JP14567289 1989-06-07
JP1-145674 1989-06-15
JP15314389 1989-06-15
JP1-145673 1989-06-15
JP1-153143 1989-06-15
JP1-145672 1989-06-15
JP1-135668 1989-06-15
JP1-135667 1989-06-15
JP1-139940 1989-06-15
JP1-135666 1989-06-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20068597A Division JP3243431B2 (ja) 1989-05-29 1997-07-28 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0395266A JPH0395266A (ja) 1991-04-19
JP2732315B2 true JP2732315B2 (ja) 1998-03-30

Family

ID=27573158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2138889A Expired - Lifetime JP2732315B2 (ja) 1989-05-29 1990-05-29 硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0431173B1 (ja)
JP (1) JP2732315B2 (ja)
DE (1) DE69021341T2 (ja)
WO (1) WO1990015098A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212449A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、製造方法、成形方法、および硬化物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3002925B2 (ja) * 1992-04-08 2000-01-24 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3287647B2 (ja) 1992-06-08 2002-06-04 鐘淵化学工業株式会社 太陽電池モジュール
US5378790A (en) * 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
DE4332425A1 (de) * 1993-09-23 1995-03-30 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten
EP0709403A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition for injection molding
JPH08253531A (ja) * 1995-01-17 1996-10-01 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体
JPH08295783A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性樹脂組成物
DE19718470A1 (de) * 1997-04-30 1998-11-05 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen
WO1999024509A1 (fr) * 1997-11-06 1999-05-20 Kaneka Corporation Durcisseur, composition reticulable et composition de resine expansible contenant toutes deux ledit durcisseur, mousse fabriquee a partir de ladite composition de resine expansible et procede de fabrication correspondant
JP4993806B2 (ja) * 2000-04-21 2012-08-08 株式会社カネカ 光学材料用組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた液晶表示装置
TW588084B (en) 2000-12-27 2004-05-21 Kanegafuchi Chemical Ind Curing agents, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, optical materials, their production, and liquid crystal displays and LEDs made by using the materials
FR2829141B1 (fr) * 2001-09-03 2006-12-15 Nexans Procede de fabrication d'un corps cylindrique et cable comportant un corps obtenu par ce procede
JP4610839B2 (ja) * 2002-03-08 2011-01-12 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
US7378482B2 (en) * 2002-05-01 2008-05-27 Dow Corning Corporation Compositions having improved bath life
ATE363504T1 (de) * 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Organowasserstoffsiliziumverbindungen
JP4802456B2 (ja) * 2004-06-02 2011-10-26 株式会社カネカ 硬化性組成物及び該硬化性組成物により封止された半導体装置
EP2141192B1 (en) 2007-03-23 2015-08-12 Kaneka Corporation Flexible foam and process for producing the same
CN103145751B (zh) 2007-11-09 2016-06-08 株式会社钟化 环状聚有机硅氧烷的制备方法、固化剂、固化性组合物及其固化物
KR101695493B1 (ko) * 2009-07-15 2017-01-11 엘지전자 주식회사 조리기기 및 제어방법
CN109942841B (zh) * 2019-03-27 2021-10-26 山东京博中聚新材料有限公司 一种丁基橡胶溶液及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5227180B2 (ja) * 1972-03-16 1977-07-19
US4057566A (en) * 1976-01-08 1977-11-08 Dow Corning Corporation Fluorocarbon siloxane compositions
JPS58217505A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン重合体またはエチレン−α−オレフイン共重合体の分子量増加法
JPS60120755A (ja) * 1983-12-05 1985-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性シリコ−ンゴム組成物
JPS6249305A (ja) * 1985-08-28 1987-03-04 Asahi Glass Co Ltd 光伝送フアイバ−用クラツド材組成物
JPS62227424A (ja) * 1986-03-28 1987-10-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体透過膜
JPS62240361A (ja) * 1986-04-11 1987-10-21 Toray Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPS6335656A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
US4900779A (en) * 1986-08-27 1990-02-13 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
JPS6422967A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Shinetsu Chemical Co Curable liquid silicone rubber composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212449A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、製造方法、成形方法、および硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0431173B1 (en) 1995-08-02
DE69021341T2 (de) 1996-02-15
EP0431173A4 (en) 1992-04-22
DE69021341D1 (de) 1995-09-07
JPH0395266A (ja) 1991-04-19
EP0431173A1 (en) 1991-06-12
WO1990015098A1 (en) 1990-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2732315B2 (ja) 硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物
JP2717719B2 (ja) 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物
US5409995A (en) Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same
JP2866181B2 (ja) 粘着剤組成物
JP3330931B2 (ja) 接着剤組成物
JP3048586B2 (ja) 硬化性組成物
JP2978526B2 (ja) 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物
JP3256511B2 (ja) 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物
JP3243431B2 (ja) 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物
JP2957525B2 (ja) 硬化性組成物
JP3097783B2 (ja) 硬化性組成物
JPH0649347A (ja) 硬化性組成物
KR100298570B1 (ko) 폴리알킬렌옥시로 치환된 반응성 실록산 화합물 및 그 제조방법
JP2892081B2 (ja) 硬化性組成物
JP3048539B2 (ja) 有機重合体、その製造方法およびそれを用いた硬化性組成物
JP3110845B2 (ja) 硬化性組成物
JP2001181286A (ja) 硬化性組成物
JP3317547B2 (ja) 硬化性組成物
JPH0841354A (ja) 潜在性を持つ硬化性樹脂組成物
JP3308524B2 (ja) 硬化性組成物
JP2001181287A (ja) 硬化性組成物
JP2927892B2 (ja) 硬化性組成物
JPH0453874A (ja) 硬化性組成物
JPH0423867A (ja) 硬化性組成物
JP3150382B2 (ja) アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物