JPH03231923A - 樹脂溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上少肌朋分団 本発明は、電子部品の絶縁保護膜の形成材等として好適
に用いられるポリアミドイミド樹脂溶液組成物及びその
硬化物に関する。

従　の　　　び発　が解゛しようとする課題従来より、
電子部品等の絶縁保護膜として、耐熱性や電気的、機械
的特性に優れたポリイミド樹脂が使用されている。

一般に、このポリイミド樹脂は、一部の高沸点有機溶剤
以外の溶剤には不溶であるために、電子部品等のコーテ
イング材としてこの樹脂を用いる場合には、その前駆体
であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解し、これを基材
に塗布し、フィルム状に薄膜化した後、通常３００℃以
」二の高温で長時間の加熱処理することにより脱水反応
させて硬化させ、ポリイミド樹脂膜を形成する方法が採
られている。

しかし、このような方法は、高温下での長時間の加熱が
作業工程上、特に省エネルギーの見地から不利であり、
また一方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂の構
造中にポリアミック酸が残存してしまい、このポリアミ
ック酸によりポリイミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の低
下を引き起こすこととなる。特に、電子部品の絶縁保護
膜とする場合には、このような樹脂性能の低下は電子部
品の劣化、短寿命化を招くこととなり、大きな問題とな
る。

このため、この樹脂皮膜形成時に必要な高温での長時間
の加熱を省略する目的で、特定のテトラカルボン酸二無
水物と特定のジアミンとを用いることによって、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の極性溶剤に可溶なポリイミド
を得る方法（特公昭５２−３０３１９号公報、特公昭６
１．−８３２２８号公報、特公昭６２−１８４２６号公
報）が提案されている。

この方法は極性溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造し、
この樹脂溶液を基材に塗布し、溶剤を揮発させることに
よって目的とする樹脂皮膜を得るもので、この方法によ
れば、前駆体のポリアミック酸をポリイミドに変換する
ために必要な高温での長時間の加熱は省略できる。

しかし、この方法により得たポリイミド樹脂をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤に溶解して用いる場合
、この溶剤の吸湿性が強く、基材に樹脂溶液を塗布する
と、吸湿によって皮膜の白濁が生じ、そのため、加熱後
生成するフィルムの強度に著しい問題を生じる上、作業
性が悪くなるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、短時間の熱処
理で接着性、耐熱性、電気的特性に優れた皮膜が得られ
、しかも溶剤が吸湿しても白濁が生じず、皮膜の強度低
下や作業性の悪化といった問題を生じさせることのない
樹脂溶液組成物及びその硬化物を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため、電子部品等の基材に塗布した後
、成膜する間に吸湿によって白濁化しやすい有機溶剤に
可溶なポリイミドのかかる問題点について鋭意検討を行
なった結果、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の分子中
に特定のアミド結合を導入することが有効であることを
知見した。

即ち、 （Ａ）下記構造式（１） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を３０〜７
０モル％、及び下記構造式（２） で示される芳香族ジカルボン酸クロリドを７０〜３０モ
ル％含有する（Ａ）成分（上記（１）式と（２）式とで
１００モル％となる）と、 （Ｂ）ジアミン成分として下記構造式（３）（式中、Ｒ
１は２価の有機基、Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の１価
の有機基、ｎは１〜１００の整数である。） で示されるシロキサンジアミンを５〜８０モル％、及び
下記式（４３ Ｈ２Ｎ−−〜Ｒ”Ｎ）１２　　　　　　　　・・・（４
）（式中、Ｒ４は芳香族環を含む２価の有機基である。

） で示される芳香族ジアミンを９５〜２０モル％含有する
（Ｂ）成分（上記（３）式と（４）弐とで１００モル％
となる）と を用い、」〕記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを重合さ
せることにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドといった極性溶剤のみならず、
エーテル系、ケトン系等の溶剤にも良好な溶解性を示す
ポリアミドイミド樹脂が得られると共に、このポリアミ
ドイミド樹脂を極性溶剤に溶解させた樹脂溶液組成物は
、極性溶剤の吸湿によっても白濁を生じにくいことを知
見した。従って、このポリアミドイミド樹脂溶液組成物
を用いることにより、樹脂皮膜の形成時には溶剤を蒸発
させるだけでよいので短時間の加熱で成膜することがで
き、このため樹脂皮膜形成時の作業性の大巾な向上や省
エネルギーが達成される上、上記ポリアミドイミド樹脂
は、ゲル化等を引き起す官能基を持たないので溶剤中に
おける保存安定性が良好であり、長時間保存しても変質
することがなく、更に上記ポリアミドイミド樹脂溶液組
成物から形成されるポリアミドイミド樹脂皮膜は、接着
性、耐熱性、電気的、機械的特性等の性能に優れている
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は上記式（１１で示される芳香族テト・
ラカルボン酸二無水物を３０〜７０モル％及び上記式（
２）で示される芳香族ジカルボン酸クロリドを７０〜３
０モル％含有する（Ａ）成分と、上記式（３）で示され
るシロキサンジアミンを５〜８０モル％、及び上記式（
４）で示される芳香族ジアミンを９５〜２０モル％含有
するジアミン成分としての（Ｂ）成分とから重合される
ポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解してなることを特徴
とする樹脂溶液組成物及びその硬化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、（Ａ）成分として下
記式（１） で示される２、２−ビス（３１４−ベンゼンジカルボン
酸アンヒドリド）パーフルオロプロパンと下記式（２） で示される芳香族ジカルボン酸クロリドとを併用する。

ここで、上記式（２）で示される芳香族ジカルボン酸ク
ロリドは、具体的にはフタル酸ジクロリド、イソフタル
酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリドから選ばれ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用するこ
とができる。

この場合、本発明の（Ａ）成分は、上記式ｔｘｔで示さ
れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を３０〜７０モル
％、好ましくは５０〜７０モル％、上記式（２）で示さ
れる芳香族ジカルボン酸クロリドを７０〜３０モル％、
好ましくは５０〜３０モル％の割合で使用するもので、
これにより上述した効果を得ることができる。

本発明において、（Ｂ）成分として使用するジアミン成
分は、下記構造式（３） （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２及びＲ３は同種又は
異種の１価の有機基、ｎは１〜１００の整数である。） で示されるシロキサンジアミンと、下記式（４）％式％
（４） （式中、Ｒ４は芳香族環を含む２価の有機基である。） で示される芳香族ジアミンである。

ここで、上記式（３）中Ｒ１の２価の有機基とじて０ は炭素数１〜１８、特に１〜７のものが好適に使用され
、例えば 等があげられる。また、Ｒ２，Ｒ３の一価の有機基とし
ては炭素数１〜１８、特に１〜７のものが好適に使用さ
れ、例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれ
らの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置
換したクロロメチル基、３．３．３−　トリフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。

上記（３）式で示されるジアミンとして具体的には、例
えば １ １１３ ＣＨ３ １１□Ｎ賢ＣＨ２斤Ｓｉ ５ｉ（ＣＨｚＹ「ＮＨｚ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ２Ｎ（ＣＨｚ＋ｒ−５ｔ ５ｉ（ＣＨ＋＋）ｒＮＨｚ ＣＨ３ Ｈｚ Ｃ６）Ｉｓ ｂＨｓ ＨｚＮ云Ｃ）Ｉ辻Ｔ−Ｓ　ｉ ５ｉｉＣＨｚテ「Ｎ）Ｉｚ ＣＨ。

１３ ＣＢ。

ＣＨ。

２ などのジアミノシロキサンが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明のジアミン成分を構成するもう一つの成分である
上記式（４）で示される芳香族ジアミンは、具体的には
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル
、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−
７ミ／フエノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニル、２，２−ビス〔４（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコパーフルオ
ロプロパン、２，２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン等３ が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ｂ）成分のジアミン成分は、上記式（３）で
示されるシリコンジアミンを５〜８０モル％、好ましく
は１０〜６０モル％、上記式（４）で示される芳香族ジ
アミンを９５〜２０モル％、好ましくは９０〜４０モル
％の割合で使用するもので、これにより上述した効果を
得ることができる。

なお、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、当量
比で０．９〜１．１の範囲とすることが好ましく、より
好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。

上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからポリアミドイミ
ド樹脂を重合する場合は、公知の方法に準じて行なうこ
とができる。例えば、まず第１工程として（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを有機極性溶剤中で３０℃以下、好ましく
は１０℃以下で副生ずる塩化水素を除去しながら重合さ
せ、ポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミドア
ミンク酸を形成し、その後第２工程として脱水閉環させ
４ ることにより、目的とするポリアミドイミド樹脂を得る
ことができる。

この場合、上記第１工程に用いられる有機極性？容媒は
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド ド類、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン
−１．１　−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレ
ゾール、キシレノールなどのフェノール類などであり、
特に、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドが好ましい。また、上記第１工程において副
生ずる塩化水素を除去するために添加される塩化水素除
去剤としては、トリメデルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族
第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノ
リンのような環状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類
金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類
金属炭酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩などの無機塩基類
、エヂレンオキシ５ ド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシド化合
物類などを用いることができる。

更に、上記の第１工程で得られたポリアミドアミック酸
を第２工程の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換する場合、脱水閉環操作は溶液中
における液相閉環で行なうことが好適で、この液相閉環
には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液
相熱閉環法とのいずれの方法も採用することができる。

この場合、化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸
のような脂肪族無水物、ｐｏｃβ３，ＳＯＣ　７！２，
のようなハロゲン化合物、モレキュラーシーブ、シリカ
ゲル、ＰｚＯｓ　、　Ａｌ２Ｏ２などの化学的脱水剤を
用いて、温度０〜１２０℃（好ましくは１０〜６０℃）
で行なうことができる。また、液相熱閉環法は、ポリア
ミド・アミック酸溶液を５０〜４．　Ｏ　０℃（好まし
くは１００〜２５０℃）に加熱することによって行なう
ことができる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、た
とえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
などを併用するとより６ 効果的である。

なお、脱水閉環によるイミド化が終了した後は、この反
応溶液を冷却し、メタノール中に流し込むことによって
再沈させ、これを乾燥するなどして、本発明に係るポリ
アミドイミド樹脂を得ることができる。

上述のようにして得られたポリアミドイミド樹脂は下記
式（１） で示される反復単位３０〜７０モル％、及び下記式（Ｉ
Ｉ） で示される反復単位７０〜３０モル％とからなるもので
ある。

ここで、上記式中Ｑは下記式（ＩＩＩ）７ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３及びｎは上述と同じ意味
を示す。） で示される単位５〜８５モル％、下記式（ＩＶ）Ｒ４−
　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）（式中、Ｒ４は上
述と同じ意味を示す。）で示される単位９５〜２０モル
％を有するものである。

本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、γーブ
チロラクトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ジ
グライム、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に可溶であり、これらの溶剤を単独で又は２
種以上併用して用いることができ、また、これらの溶剤
に加え、必要に応じて上記ポリアミドイミド樹脂が難溶
又は不溶な溶剤、例えばブチルアセテート、エチル８ アセテ−１−、ブチルセルソルブアセテート、エチルセ
ルソルブアセテート、キシレン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を５０％
を超えない範囲で混合して使用し、上記ポリアミドイミ
ド樹脂を溶解して、本発明の樹脂溶液組成物を得ること
ができる。

この場合、上記ポリアミドイミド樹脂の溶液組成物中に
おける濃度は、通常２〜２０重景％重量ることがよく、
また、本発明の樹脂溶液組成物には、微粉末シリカ、あ
るいは表面のシラノール基をオルカリシリル基等の有機
基で封鎖した微粉末シリカ等を加えることもできる。

このようにして得られた本発明の樹脂溶液組成物は、含
有するポリアミドイミド樹脂中にゲル化などを引き起こ
すような官能基を持たないため、長期間室温で安定に保
存することが可能であり、またポリアミック酸樹脂溶液
と異なり、被処理物に塗布してポリアミドイミド樹脂膜
を形成する場合、高温、長時間の加熱処理による脱水操
作を全く必要としないものである。例えば、本発明ポリ
９ アミドイミド樹脂溶液組成物を用いて被処理物に保護膜
等を形成する場合は、樹脂溶液を被処理物上に塗布し、
１５０℃程度の温度で士数分から１時間程度の加熱によ
って溶剤を揮発させるという極めて簡単な方法でポリア
ミドイミド樹脂本来の優れた諸物性を備え、また基材に
対する接着性に優れるポリアミドイミド樹脂膜を得るこ
とができる。従って、本発明樹脂溶液組成物は、各種用
途、例えば半導体素子表面へのパッシベーション膜、保
護膜、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等におけ
る接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シー
ルド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサー
キソドボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の
配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保
護膜など、広い範囲に亘り利用し得る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の樹脂溶液組成物は、短時
間の熱処理で接着性、耐熱性、電気的特性、機械的特性
に優れたポリアミドイミド樹脂膜０ 膜を得ることができるもので、しかも皮膜形成時に溶剤
が吸湿しても白濁が生じず、皮膜の強度低下や作業性の
悪化などがない。従って、従来の高温で長時間の熱処理
を必要とするポリイミド樹脂膜の製造法に比べて、大幅
な省エネルギー化、生産性向上が可能となり、その工業
的価値は極めて大なるものである。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内
にテトラカルボン酸二無水物成分として２．２−ビス（
３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン１１．１　ｇ、芳香族ジカルボン酸クロリ
ドとしてイソフタル酸ジクロリド５．１ｇ及び溶剤とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを仕込み、これに
ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン０．６ｇとｍ−フェニレンジアミン
５．１ｇ１ とを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０５．
７　ｇを反応系の温度が１０℃を超えないように冷却し
つつ徐々に滴下した。滴下終了後、５°Ｃで２時間撹拌
し、次いでトリエチルアミン５．６ｇを反応系の温度が
１０℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。そ
の後、系を室温に戻し、更に１０時間撹拌した。

次に、生成した塩をろ過し、ろ液を水分受容器付き還流
冷却器を取りつけたフラスコに移し、キシレン３０ｇを
加え、反応系を１６０℃に昇温し、４時間１６０℃の温
度を保持して脱水反応を行ない、黄褐色透明のポリアミ
ドイミド樹脂溶液を得た。なお、この反応において０．
９ｇの水が副生した。

次いで、上記樹脂溶液をメタノール中に投じ、再沈させ
て樹脂を得、この樹脂を６０℃で２４時間減圧乾燥し、
ポリアミドイミド樹脂（１）　１９．２ｇを単離した。

〔実施例２〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２．２−ビ２ ス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パー
フルオロプロパン１１．１ｇ、芳香族ジカルボン酸クロ
リド成分としてテレフタル酸ジクロリド５．１ｇ、及び
ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン９．９４　ｇと４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２．０ｇとを用い、実施例１と同様
の操作によりポリアミドイミド樹脂（ｎ：１４．２ｇを
得た。

〔実施例３〕 テトラカルボン酸二無水物成分として、２，２ビス（３
，４−ヘンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン６．７ｇ、芳香族ジカルボン酸クロリド成分
としてイソフタル酸ジクロリド７．１ｇ、及びジアミン
成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン１．２ｇと２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン１８．５　ｇとを用い
、実施例１と同様の操作によりポリアミドイミド樹脂［
ＩＩＩ）　２９．１ｇを得た。

〔実施例４〕 ３ テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン１５．５　ｇ、芳香族ジカルボン酸クロリド
成分としてイソフタル酸ジクロリド３．０ｇ、及びジア
ミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２ｇと４．４′〜ジアミノジフエニ
ルエーテル９．Ｏｇとを用い、実施例１と同様の操作に
よりポリアミドイミド樹脂（ＴＶ）２５．１ｇを得た。

〔比較例〕

芳香族ジカルボン酸クロリドを使用せずに、テトラカル
ボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３，４−ベン
ゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン
１１．１　ｇと３．３’　、　４．４’ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物７．４ｇとを用い、ジアミン成分
としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン３．７ｇと２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン１４．４．　ｇとを用い、
常法に従いポリイミド樹脂〔Ｖ）３３．２ｇを得た。

４ これら樹脂（１）〜（Ｖ）を次表に示す溶剤に熔かし、
不揮発分１０％のワニスを作成し、これらのワニスにつ
いて２５℃、湿度６０％の空気中に３０分間放置した時
の外観を観察して、白濁の有無を調べた。

結果を次表に併記する。

使用溶剤 Ａニジグライム／テトラヒドロフラン−７：３５ Ｂ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチルセルソルブア
セテート−６：４ また、樹脂ＣＩ）〜（ＩＶ）を用いて樹脂溶液組成物を
調製し、これらの組成物をガラス板及びニッケル板に塗
布した後、１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間加
熱したところ、ガラス板及びニッケル板に強固に接着し
たポリアミドイミド皮膜が得られた。

出　願　人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記構造式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を３０〜７
   ０モル％、及び下記構造式（２）▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・（２） で示される芳香族ジカルボン酸クロリドを７０〜３０モ
   ル％含有する（Ａ）成分と、 （Ｂ）ジアミン成分として下記構造式（３）▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｒ＾１は２価の有機基、Ｒ＾２及びＲ＾３は同
   種又は異種の１価の有機基、ｎは１〜１００の整数であ
   る。） で示されるシロキサンジアミンを５〜８０モル％、及び
   下記式（４） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾４−ＮＨ＿２・・・（４） （式中、Ｒ＾４は芳香族環を含む２価の有機基である。 ） で示される芳香族ジアミンを９５〜２０モル％含有する
   （Ｂ）成分と を用い、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とから重合さ
   れるポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解してなることを
   特徴とする樹脂溶液組成物。 ２、請求項１記載の樹脂溶液組成物を硬化させてなる硬
   化物。