JP5587811B2 - スメクチック液晶ポリマーの製造方法 - Google Patents
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(TSは昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点、Tiはスメクチック液晶相から等方相への転移点、TNはスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点を示す。)
2)前記の固相状態のスメクチック液晶ポリマー粒子の平均粒子径が3mm以下である、1)に記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
3)前記の固相状態のスメクチック液晶ポリマー粒子の数平均分子量が5000以上である、1)または2)に記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
4)減圧下で加熱することを特徴とする、1)〜3)のいずれかに記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
5)前記の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーが主として下記一般式(1)または(2)で示される単位の繰り返しからなる、1)〜4)のいずれかに記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
−A1−x−A2−OCO(CH2)mCOO− ...(1)
−A1−x−A2−COO(CH2)mOCO− ...(2)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C=C(Me)−、−C≡C−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。mは2〜20の整数を示す。)
6)−A1−x−A2−が下記一般式(3)であることを特徴とする、5)に記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
7)前記の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーのmが、4〜14の偶数から選ばれることを特徴とする、5)または6)のいずれかに記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
本発明のスメクチック液晶ポリマーとは、液晶ポリマーの中でも液晶相の状態がスメクチック液晶となりうるポリマーの総称である。またスメクチック液晶は、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあって、分子軸に対して概ね直角に層状態を持って連なるという層構造を有する。スメクチック液晶は直交偏光下の顕微鏡観察では短棒状(batonets)組織、モザイク組織、扇状組織等の特有のパターンを示すことが知られている。
−A1−x−A2−OCO(CH2)mCOO− ...(1)
−A1−x−A2−COO(CH2)mOCO− ...(2)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C=C(Me)−、−C≡C−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。mは2〜20の整数を示す。)
ここでA1、A2は各々独立して、炭素数6〜12のベンゼン環を有する炭化水素基、炭素数10〜20のナフタレン環を有する炭化水素基、炭素数12〜24のビフェニル構造を有する炭化水素基、炭素数12〜36のベンゼン環を3個以上有する炭化水素基、炭素数12〜36の縮合芳香族基を有する炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
本発明に関わる液晶ポリマーは、事前の重合工程において公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基またはエステル基を有する化合物と柔軟性基の両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。
数平均分子量:サンプルをp−クロロフェノール(東京化成工業)とトルエンの体積比3:8混合溶媒に2.5重量%濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温GPC(Viscotek社製、350 HT−GPC System)にてカラム温度:80℃、流速1.00mL/min、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計(RI)を使用した。
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、4,4‘−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ1:1:2.1の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で145℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら2℃/minで260℃まで昇温し、260℃で1時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約40分かけて10Torrまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から2時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。数平均分子量は23000であった。分子構造および相転移点を表1に示す。得られたポリマーはスメクチック液晶ポリマーであり、180℃で固相であり、220℃ではスメクチック液晶相となった。
製造例1のポリマーを粉砕機にて平均粒子径0.2mmに粉砕した。減圧下、スメクチック液晶相を示す220℃にて8時間維持し、窒素ガスで常圧に戻してポリマーを取り出した。この間ポリマー粒子の融着は全くなかった。数平均分子量は44000であった。
実施例1を減圧下から窒素雰囲気下にした以外は同様にしてポリマーを得た。数平均分子量は36000であった。
実施例1の平均粒子径を4mmにした以外は同様にしてポリマーを得た。数平均分子量は38000であった。
実施例1の処理温度を、ポリマーが固相状態である180℃にした以外は同様にしてポリマーを得た。数平均分子量は32000であった。
実施例1の処理温度を、ポリマーが固相状態である180℃にし、処理時間を16時間にした以外は同様にしてポリマーを得た。数平均分子量は37000であった。
Claims (6)
- 数平均分子量が5000以上である、固相状態のスメクチック液晶ポリマー粒子を、不活性雰囲気下および/または減圧下で加熱して、TS以上Ti未満もしくはTS以上TN未満の温度で1〜20時間保持することを特徴とする、高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
(TSは昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点、Tiはスメクチック液晶相から等方相への転移点、TNはスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点を示す。) - 前記の固相状態のスメクチック液晶ポリマー粒子の平均粒子径が3mm以下である、請求項1に記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
- 減圧下で加熱することを特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
- 前記の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーが主として下記一般式(1)または(2)で示される単位の繰り返しからなる、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
−A1−x−A2−OCO(CH2)mCOO− ...(1)
−A1−x−A2−COO(CH2)mOCO− ...(2)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C=C(Me)−、−C≡C−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。mは2〜20の整数を示す。) - 前記の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーのmが、4〜14の偶数から選ばれることを特徴とする、請求項4または5のいずれかに記載の高分子量化されたスメクチック液晶ポリマーの製造方法。
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