JP2688299B2

JP2688299B2 - 可撓性磁気ディスク

Info

Publication number: JP2688299B2
Application number: JP3149224A
Authority: JP
Inventors: 渉船越; 彬宏堀家
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH04349215A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可撓性磁気ディスクに関
し、さらに詳しくは、媒体とドライブヘッドとの力学的
相互作用が広い環境条件下においても安定した水準に保
たれ、しかも高温条件下でディスクを走行使用したと
き、磁性塗膜中に存在する直径５０ｍμ以上の比較的大
きなカーボンの粒径が広い分布をとるように調整してあ
るため、塗膜の劣化や疲労が少なく、媒体の耐久性が改
良された可撓性磁気ディスクに係わる。

【０００２】

【従来技術とその問題点】近年磁気記録媒体の記録密度
・記録容量を上げるため、磁性粉末として比表面積の大
きなバリウムフェライト磁性粉や合金粉末磁性粉を使用
する方向に進んでいる。

【０００３】記録密度・記録容量を増大するため技術的
キーポイントは、媒体とドライブヘッドとの間の定常
的かつ正確な信号の授受が行なわれること、しかもそ
れが広い環境条件下で保証されること、さらに十分な
長時間にわたり耐用性があることである。

【０００４】微粉末、即ち比表面積の大きな粉体の分散
は一般に困難なものであり、このため比表面積の大きな
磁性粉の分散性を向上させる手段として従来よりスルホ
ン酸塩を含有する結合剤の使用が広く提案されてきてい
る。

【０００５】例えば、ポリエステル系結合剤として特開
昭５９−１３２４１８号公報、同６０−５５５１４号公
報、特開平１−９５１２６号公報等が挙げられ、またポ
リウレタン系結合剤として特開昭５８−４１４３６号公
報、同６２−２８２７号公報、特開平１−１１５９２０
号公報等が挙げ得る。また他にもビニル重合体系結合剤
として特開昭５８−１０８０３２号公報、同６０−１２
１５１４号公報、同６２−２０８４１９号公報等があ
り、ポリウレタン・ポリウレア系結合剤として特開昭６
２−２８９２０号公報が知られている。

【０００６】これらの提案に従うと、磁性粉の分散性は
良好となり、塗膜表面の平滑性は向上し、媒体とドライ
ブヘッドとの間の信号の授受の性格さは向上されたかに
見えたが、極性基を分子内に持つ結合剤は当然のことな
がら別の問題点、すなわち高温条件下で分解し、分子鎖
を切断してしまうという欠陥を持ちこんでしまった。

【０００７】かかる欠陥を改良するため、分子内にエポ
キシ基を導入したり、また極性基の位置を分子主鎖より
はなして側鎖末端につけること等が提案されているが未
だ満足できる段階に到っていない。

【０００８】本発明の可撓性をもつ円板状磁気記録媒体
は、媒体とドライブヘッドとが使用状態で相互に接触し
ているため、使用時、特に起動時に媒体からヘッドに、
あるいはその逆に、大きな力が働き、しかもその力その
ものも変動するため、ドライブヘッド−媒体間の位置関
係が変動し、媒体ヘッド間の安定的なかつ正確な信号の
授受が妨げられることが多発している。

【０００９】ヘッド−媒体間に大きな力が定常的に、あ
るいは非定常的に働くと、媒体がヘッドにより破壊され
る時間が非常に短時間で起ることがある。

【００１０】さらに前述した如き表面平滑化された媒体
とドライブヘッドとの間には磁性塗膜中に添加される潤
滑剤成分がしみ出され、ドライブヘッドと媒体との間で
メニスカスを形成し、吸引力として働く等の問題を惹起
している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、磁性塗料中
の結合剤として特定の官能基を有する結合剤を使用し、
かつ充填剤として特定の形状分布を有するカーボン粒子
を含有させることにより磁性粉の分散性を改良し、磁性
塗膜の表面平滑性を良好に保ちつつ、磁性塗膜を強化
し、塗膜表面の電気抵抗を良好に保ちつつ磁性塗膜のド
ライブヘッド下走行時の繰返し屈曲による自己発熱に起
因する自己劣化を防ぎ、耐用性を向上し、併せてドライ
ブヘッドと媒体との力学的相互作用（摩擦力、衝撃力等
々）をできるだけ少なくし、ヘッドによる磁性塗膜の破
壊を低い水準におさえるとともに、ヘッド−媒体間の相
互位置関係の変動をおさえ、媒体とヘッドとの間の安定
的なかつ正確な信号の授受を行うものである。これには
炭素数１０〜２２個の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を塗
膜中に共存させることにより、平滑化された媒体とドラ
イブヘッドとの間に働くメニスカス的力を低くおさえよ
うとするものである。

【００１２】

【本発明の具体的な解決手段】本発明は、従来技術の欠
点を改良するため非磁性支持体上に少なくとも強磁性
粉、結合剤及び充填剤を含有する塗膜（塗料）を設けて
なる可撓性磁気ディスクであって、該結合剤としてスル
ホン酸の（アルカリ金属、第４級アンモニウム塩）及び
／又はスルホベタインを含有する樹脂の少くとも１種を
使用することにより、塗膜中での強磁性粉（比表面積の
大きな磁性粉）、飽和磁化が大きく相互に吸引しあい、
分散性の困難なバリウムフェライト磁性粉、金属合金粉
末磁性粉等の分散を良好水準に達せしめ、塗膜表面の平
滑性を良好にして媒体とドライブヘッドとの正確な信号
授受を行なわんとするものである。

【００１３】しかしながら、このような極性基を含有す
る結合剤は高温になる程、劣化速度が大巾に増大する欠
点を有している。媒体温度の上昇は高温環境下での使用
が原因と考えられがちであるが、それより大きな因子は
媒体−ドライブヘッドの相互作用、摩擦発熱及びドライ
ブヘッドによる媒体の屈曲発熱である。かかる摩擦発熱
・屈曲発熱をおさえるため、特定粒度分布を有するカー
ボン充填剤の使用を本発明は提案するものである。

【００１４】すなわち、径≧５０nmのカーボンについて
最大頻度分布径をＡnmとし、１／２頻度（大）分布径を
Ｂnmとしたとき、Ｌ＝Ｂ／｛Ａ＋（２０；Ａ／５）｝≧１（Ｉ）［但し式中（２０；Ａ／５）は２０とＡ／５内の大きい
方を表わす］かつＫ＝（直径５０nm以上のカーボンの重量）／（直径５０
nm未満のカーボンの重量）としたとき０．２≦Ｋ≦３（II）を同時に満たすカーボンを使用することにより前述の課
題を解決しうることを見出した。かかるカーボンはその
製造方法、由来は何であってもかまわない。

【００１５】結晶質及び非晶質カーボンはもとより、グ
ラファイト化処理により一部あるいは全体がグラファイ
ト化したものであっても好ましく使用される。さらに、
石油・石炭系の原料から製造されている所謂メソフェー
ズカーボン等のように完全にはカーボン化されていなく
て（水素原子を相当量含むもの）も、使用できる。

【００１６】［磁性層中に含有されるカーボン粒子径の
測定は、磁性層の任意の２面の透過電顕写真（×１００
Ｋ倍）より計測できるものである。］かかるカーボンと
しては、単一種のカーボン以外にも適宜に数種類のカー
ボンを混合して使用することができる。

【００１７】粒径５０nm以上を満たすカーボンは、比較
的導電性の低いカーボンが多いので、ディスク表面の電
気抵抗を好適な水準（例えば５〜５０００ＭΩ／cm²）
にするため高電導性のカーボンを併用する必要がある。
カーボンは粒径５０nm未満のものが一般的であるが、カ
ーボンの使用量は単に表面抵抗を５〜５０００ＭΩ／cm
²にするため多量に使用すれば良いと言うわけではな
く、（II）式を満たすように適切量使用することが肝要
である。

【００１８】導電性カーボンの中には径≧５０nmのもの
もあるが、塗膜の力学的物性、特に磁性塗膜の強度・伸
度、ヤング率を好適な範囲、例えば強度≧１．０kg／mm² 伸度≧１．０％ヤング率≧１５．０kg／mm² を満たすためにも（II）式を満たす範囲で、微少径カー
ボンを添加する必要がある。微少径カーボンの含量が多
ければ磁性塗膜のヤング率、強度がアップし好ましい方
向になるが、他方では大粒径カーボンの効果がなくなっ
てしまう。（Ｉ）、（II）の式の意味するところは、粒
径の小さなカーボンを所定量含み、かつ粒径の小さなカ
ーボンから粒径の大きなカーボンまで広く粒径分布をと
ることが必要であり、粒径の小さいものによって塗膜の
力学的特性を改良し、かつ比較的粒径が大きくしかも粒
径分布が広いカーボン粒子の使用により前述の効果を発
揮させるものである。

【００１９】カーボンの形状としては、平板状あるいは
不定形のカーボンよりも単一の粒子ができるだけ球状に
近いものが好ましい。かかるカーボンの磁性塗膜中への
添加量は、強磁性粉１００重量部当り、０．５〜２５重
量部加えればよい。殊に媒体の出力、ノイズ、ハイパス
モジュレーション等の電気的な特性を総合的に配慮する
と、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜２
０重量部の範囲が選択される。

【００２０】本発明で使用する飽和及び／又は不飽和の
炭素数１０〜２２個の脂肪酸は、媒体を長時間使用して
も飛散しないものが好ましい。かかる意味で脂肪酸とし
ては炭素数１０〜２２個のもの、好ましくは１１〜２２
個、特に好ましくは１２〜２２個のものが選択される。
炭素数２２を超えるものは脂肪酸としての効果が少なく
好ましくない。

【００２１】本発明に供する脂肪酸は分散剤あるいは潤
滑剤に利用したとき、いずれの効果もあるのでその効果
も併せて発揮させることができる。

【００２２】不飽和あるいは分枝状カルボン酸では、前
述したカーボン分散適正化の効果が大であり、したがっ
て全脂肪酸中にこのような脂肪酸の割合が高い程好まし
いといえる。そして、前述の脂肪酸の使用量は、磁性粉
１００重量部当り０．１〜１０重量部である。

【００２３】本発明で使用する結合剤は、−ＳＯ₃Ｍ
［Ｍはアルカリ金属イオン、又は第４級アンモニウムイ
オン］及び／又はスルホン酸アンモニウムベタインの少
くとも１種を含有するポリマーであることが必要であ
る。

【００２４】上記の極性基を有するポリマーとしては、
ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、塩化ビ
ニル系共重合体、ポリエステル樹脂等が挙げられる。か
かる樹脂としては単独で使用してもよいが、２種以上を
組合せて使用することもできる。上記極性基のポリマー
中の含有量は少なくとも１×１０^-6当量／ｇ（樹脂）以
上であることが好ましく、さらに磁性粉の分散及び再凝
集防止の点から１×１０^-6〜１×１０^-2当量／ｇ（樹
脂）、特に１×１０^-5〜１×１０^-2当量／ｇ（樹脂）の
範囲にあることが好ましい。

【００２５】かかる極性基含有樹脂の使用量は、強磁性
粉１００重量部当り０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部で
ある。極性基を含有した樹脂は、単に重量割合だけでな
く、樹脂中の極性基量も考えて強磁性粉１００ｇ当りの
極性基の量を１×１０^-6〜１×１０^-2当量／１００ｇ磁
性粉、好ましくは２×１０^-6〜１×１０^-6当量／１００
ｇ磁性粉、特に５×１０^-6〜５×１０^-3当量／１００ｇ
磁性粉とするのが好ましい。

【００２６】かかる極性基導入結合剤は、市販のものを
利用してもよく、所望により公知文献の手法に従ってあ
るいは一部修正して、製造することができる。これらの
ものの若干例を引用すると、ポリエステル系結合剤の製造：特開昭５４−１４３１１
７号、同５４−１５１４１７号、同５４−１５７６０３
号、同５６−７４８２７号、同５９−１３２４１８号、
同５９−１７２１１８号、同６０−５５５１４号、特開
平１−９５１２６号、ポリウレタン系結合剤の製造：特開昭５７−９２４２３
号、同５８−４１４３６号、同６１−２０２３２７号、
同６２−２８９２７号、同６２−６６４２０号、特開平
１−１１５９２０号、ポリウレタン、ポリウレア系結合剤の製造：特開昭６２
−２８９２０号ビニル重合系結合剤の製造：特開昭５８−１０８０３２
号、同６０−１２１５１４号、同６１−３２２１６号、
同６１−３９９２７号、同６２−２０８４１９号ベタイン系（その他）結合剤の製造：特開昭６０−１７
７４２７号、特開平２−５６７１９号等々が挙げられ
る。

【００２７】本発明における磁性塗料には、前述した強
磁性粉、スルホン酸塩、スルホン酸ベタイン含有樹脂の
他に従来から知られ、あるいは用いられている成分を含
有させることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂等の如き結合剤、研磨剤、帯電防止
剤、強化剤、分散剤、潤滑剤などを単独あるいは組合せ
て含有させることができる。

【００２８】この熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１
５０℃以下、平均分子量が１０，０００〜３００，００
０、重合度が約５０〜２，０００程度のもので、例えば
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル・アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル・塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル・スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル・アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル・塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
・スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン・アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン
・ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニ
ルエーテル・アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム径の熱可塑性樹脂およびこれらの混
合物等が使用される。

【００２９】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では２００，０００以下の分子量であり、塗
布、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。また、これらの樹
脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融
しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネ
ートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等を
挙げることができる。

【００３０】これらの結合剤の単独又は組合せたものが
使われる。磁性層の強磁性微粉末と結合剤との混合割合
は重量比で、強磁性微粉末１００重量部に対して、結合
剤５〜３００重量部の範囲で使用される。

【００３１】研磨剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ
₂Ｏ₃）、コランダム、人造コランダム、ダイアモン
ド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：
コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤
はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜
５μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．４
〜１．５μｍである。これらの研磨剤は結合剤１００重
量部に対して７〜１５重量部の範囲で添加される。この
量が７重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、ま
た１５重量部より多すぎると充填度が減少し、十分な出
力が得られない。

【００３２】帯電防止剤としては、カーボンブラック、
カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又は
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸
エステル類等の両性活性剤などが使用される。

【００３３】上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部
に対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜
１０重量部の範囲で添加される。

【００３４】これらの界面活性剤は単独又は混合して用
いられるものであるが、時として、その他の目的、例え
ば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤とし
て適用される場合もある。

【００３５】分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜
１８の脂肪酸（Ｒ₁ＣＯＯＨ、Ｒ₁は炭素数１１〜１７
のアルキルまたはアルケニル基）；前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）からなる金属石鹸；前記の脂肪酸
エステルの弗素を含有した化合物；前記の脂肪酸のアミ
ド；ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステ
ル；レシチン；トリアルキルポリオレフィンオキシ第四
級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５、オレフィ
ンはエチレン、プロピレンなど）；その他カップリング
剤（例えばシランカップリング剤、チタンカップリング
剤等）等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級
アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は、結合剤１００重量部に
対して、０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

【００３６】潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５）、ジアルコキシポリシロ
キサン（アルコキシは炭素数１〜４）、モノアルキルモ
ノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５、アルコキシは炭素数１〜４）、フェニルポリシロキ
サン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素
数１〜５）などのシリコンオイル；グラファイトなどの
導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン・塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのプラスチック微粉末；α−オレフィン重
合物；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフ
ィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約
２０）；炭素数１２〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、
フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤
は、結合剤１００重量部に対して、０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。

【００３７】硬化剤としては低分子イソシアネート化合
物が好ましく用いられる。この低分子量イソシアネート
化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート
類、また当該イソシアネート類とポリアルコールとの生
成物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネート類を例示することができる。これら低
分子量イソシアネート化合物の市販されている商品名と
しては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２
０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリ
オネートＭＴＬ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネ
ートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネート
Ｄ−２００、タケネートＤ−２０２（武田薬品（株）
製）、デスモジュールＬ、デスモジュール１Ｌ、デスモ
ジュールＮ、デスモジュールＨＬ（住友バイエル（株）
製）等を例示することができる。これらは単独もしくは
硬化反応性の差を利用して２種以上の組合せによって使
用することができる。

【００３８】本発明における磁性塗料は、従来公知の方
法で製造できる。

【００３９】磁性塗料の調製に使用する溶媒としては有
機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、例えば任意
の比率で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラ
ヒドロフラン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、
乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル等の
エステル系溶媒；エーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系溶媒；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、スチレンなどのタール系溶媒（芳香族炭化水素）；
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロル
ベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド、ヘキサン等が使用できる。

【００４０】強磁性粉および上述の各成分の混練分散に
あたっては、強磁性粉および各成分を全て同時に、ある
いは個々に順次分散機に投入する。例えば、分散剤等を
含む溶剤中に強磁性粉を加え、所定の時間分散をつづけ
て磁性塗料とする方法などがある。

【００４１】磁性塗料の混練分散にあたっては各種の分
散機が使用できる。例えば二本ロールミル、三本ロール
ミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグ
ライダー、ゼグバリ（Szegvari）アトライター、高速イ
ンペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、
ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザ
ー、超音波分散機などを用いることができる。

【００４２】また、混練分散に関する技術として、ティ
ー・シー・パットン著“塗料の流動と顔料分散”（１９
７５年）に記載されている技術を用いることができる。

【００４３】かくして得られる磁性塗料を非磁性支持体
上に塗布する方法は従来公知の方法を用いることができ
る。例えば多層同時塗布法によって同時に２層以上の磁
性層を設けてもよい。

【００４４】かかる方法により、支持体上に塗布された
磁性層は必要により前記のように層中の磁性体を無配向
させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。
また必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状
に打ち抜いたりして磁気ディスクとする。

【００４５】磁性層の厚みは乾燥厚みで約０．２〜１２
μｍ、好ましくは０．３〜４μｍの範囲となるように塗
布する。重層の場合は合計で上記の範囲とされる。ま
た、この乾燥厚みは磁気ディスクの用途、形状、規格な
どにより決めるとよい。

【００４６】この磁性層は強磁性個なの分散不良や再凝
集に起因する表面欠陥が極めて少なく、表面平滑性に極
めて優れ、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０２０
μｍ以下と極めて平滑であり、その結果短波長における
記録特性が著しく向上した磁性層である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。

【００４８】なお、本実施例では下記第１表に示した５
種類のカーボンを使用した。このカーボンの種類（Ｐ，
Ｑ，Ｒ，Ｓ及びＴ）とその粒径分布（単位nm）を図１に
示す。

【００４９】

【表１】実施例及び比較例では２〜３種のカーボンを併用して調
整した。

【００５０】

【実施例１〜４、比較例１〜１２】塗液は次の組成のも
ので、常法により分散液を造った。

【００５１】強磁性粉バリウムフェライト８０重量部（比表面積50ｍ²／ｇ、保磁力750 Ｏｅ）スルホベタイン含有ポリマー１０重量部（種類１〜４）塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂１０重量部日信化学株式会社ＴＡ−５Ｃ αアルミナ（平均径０．８μｍ）５重量部カーボン（結果表中に種類、量を示す）７重量部ステアリン酸ステアリル５重量部脂肪酸（第１表中記載）２重量部レシチン３重量部メチルエチルケトン２００重量部シクロヘキサノン２００重量部上記組成物をサンドグラインダーで混合分散した後コロネートＬ１０重量部（日本ポリウレタン社製低分子量ポリウレタン）を添加し、さらに高速ディスパー中に混合し、磁性塗料
を調整した。

【００５２】得られた磁性塗料は１５℃で２４ｈｒ熟成
させた後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート
の片面上に乾燥後の厚み２．５μｍとなるように塗布
し、さらに無配向処理後乾燥し、次いで磁性層にカレン
ダー加工を施した。さらに裏面にも同様の処理を実施し
た。６０℃、１００ｈｒの条件で熱処理後、円板状に打
ち抜き、磁気ディスクを作成した。

【００５３】磁気ディスクの評価は、次の要領でテスト
した。

【００５４】表面抵抗：表面抵抗測定機にて測定５０００ＭΩ／cm²未満：ＯＫ５０００ＭΩ／cm²超：ＮＧ［媒体表面に静電気が蓄積しゴミが吸着されるうえに、
放電によりエラーが発生する。］塗膜物性：磁性塗膜の強度≧１kg／mm²、ヤング率Ｙ＞
１５０kg／mm²が必要。

【００５５】これより力学的物性が低いと塗膜がきずつ
きやすく、いわゆる“粉落ち”によるエラー発生が顕著
となり問題。

【００５６】耐久性：日本電気製３．５" ＦＤＤドライ
ブ１１３５Ｃで（条件ヘッド圧５０ｇ、回転速度６００
rpm ）でテスト。

【００５７】所定の温度にて塗膜が剥離する時間を測
定。耐用時間は少なくとも３００ｈｒの耐久性を目標と
する。

【００５８】起動トルク：ソニー３．５" ＦＤＤに媒体
を仕込み、２５℃・９０％ＲＨの（ヘッドテンション３
０ｇ）環境下２４ｈｒ静置した後、モーターに付けた直
径２cmのプーリーを１rpm で回転させた。この時プーリ
ーにかかる最大トルクを起動トルクとした。

【００５９】［最近では、ＦＤＤ中媒体を放置したまま
にしておくこともある。この時媒体にドライブヘッドが
吸着し、再度回転させようとしても起動しないことがあ
る。ここでは起動トルク目標７０ｇとした。］また、こ
の実施例（比較例）では極性バインダとして次の要領で
製造した。スルホベタインを含むウレタン樹脂の製造は
次のとおりである。

【００６０】〔ポリエステルポリオールの合成〕攪拌
機、温度計および部分還流冷却器を備えた反応容器にア
ジピン酸１８２．６ｇ、イソフタル酸２０７．６ｇ、エ
チレングリコール９５．０ｇ、１，６−ヘキサングリコ
ール２３３．９ｇおよび（化１）

【００６１】

【化１】で示される化合物（Ａ）２４．１３ｇを仕込んだ。次い
で１６０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、ヒドロ
キシル価１８７のポリエステルポリオール（Ｂ）を得
た。

【００６２】また、同様にポリエステルポリオールとし
て、アジピン酸３２９．８ｇ、イソフタル酸３７４．９
ｇ、エチレングリコール１７９．０ｇ、ネオペンチルグ
リコール２９２．６ｇ、（Ａ）４．８２ｇを用い、前記
と同様の方法で、ヒドロキシル価１１４のポリエステル
ポリオール（Ｃ）を得た。

【００６３】アジピン酸３２９．８ｇ、イソフタル酸３
７４．９ｇ、エチレングリコール１７１．９ｇ、ネオペ
ンチルグリコール２８６．９ｇ、（Ａ）２４．１３ｇを
用い、前記と同様の方法でヒドロキシル価１１０のポリ
エステルポリオール（Ｄ）を得た。

【００６４】〔ウレタン樹脂の合成〕攪拌機、温度計お
よび還流冷却器を備えた反応容器中にアジピン酸と１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオール
（ヒドロキシル価１１５．３）２６２．８ｇ、ポリステ
ルポリオール（Ｂ）１３８ｇ、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物（ヒドロキシル価３１１．７）
４６．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１５０
ｇ、メチルエチルケトン６９７．２ｇ、トルエン６９
７．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込ん
だ。粘度が一定になるまで８０℃で攪拌し、本発明のウ
レタン樹脂（１）とした。得られたウレタン樹脂のスル
ホベタインは３５当量／１０⁶ｇであり、分子量は３
３，０００であった。

【００６５】次にポリカーボネートジオール（ダイセル
（株）製、プラクセルＣＤ２１０、ヒドロキシル価１０
７．６）５２１．４ｇ、ポリエステルポリオール（Ｂ）
３００ｇ、トリメチロールプロパン８．９ｇ、１，４−
ブタンジオール４８．２ｇ、ＴＤＩ−８０１６３．５
ｇ、イソフォロンジイソシアネート１２８．１ｇ、メチ
ルエチルケトン５８５ｇ、トルエン５８５ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．２３ｇを用い、前記（１）と同様の
方法でウレタン樹脂（２）を得た。スルホベタインは、
４０当量／１０⁶ｇで分子量は１，５００であった。

【００６６】更にポリエステルポリオール（Ｃ）５００
ｇ、１，４−ブタジオール９．７ｇ、ＴＤＩ−８０１
０４．５ｇ、メチルエチルケトン１６．８ｇ、トルエン
７１６．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを用
い、前記（１）と同様の方法でウレタン樹脂（３）を得
た。スルホベタインは１６当量／１０⁶ｇで分子量は６
８，０００であった。

【００６７】加えてポリエステルポリオール（Ｄ）５１
０ｇ、１，４−ブタンジオール４．９５ｇ、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物（ヒドロキシル価
３１１．７）１９．８ｇ、メチルエチルケトン７４５．
８ｇ、トルエン７４５．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート
０．２１ｇを用い、前記（１）と同様の方法でウレタン
樹脂（４）を得た。スルホベタインは７８当量／１０⁶
ｇで分子量は５８，０００であった。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【実施例５〜１０、比較例１３〜２４】次の組成の塗液
を準備し、実施例１と同様にディスクを製造した。

【００７１】強磁性粉バリウムフェライト８０重量部（比表面積45ｍ²／ｇ、保磁力800 Ｏｅ）スルホン酸含有ポリマー１０重量部（第２（１）表中記載）（スルホン酸なしポリマー１０重量部日信化学ＴＡ−５Ｃ）比較例に使用ポリウレタンＣＡ１１８５重量部（モートン社製）ポリウレタンエスタン５７０１５重量部（グッドリッチ社製） αアルミナ（平均径０．８μｍ）４重量部カーボン（第２（１）表中記載）７重量部オレイン酸オレイル４重量部脂肪酸３重量部（ブトキシエチルステアレート）３重量部）比較例に使用レシチン３重量部メチルエチルケトン２００重量部シクロヘキサノン２００重量部上記組成物をサンドグラインダーで混合分散した後コロネートＬ１０重量部（日本ポリウレタン社製低分子量ポリウレタン）結果を（第３表）に示した。

【００７２】

【表４】〔スルホン酸基含有ポリマーの合成〕

【００７３】〔ポリマー５の合成〕スルホベタイン含有
ポリマー５は次の要領で合成した。

【００７４】内容積１０リットルのステンレス製オート
クレーブに窒素置換後、塩化ビニル１６２０ｇ、酢酸ビ
ニル２９１ｇ、アリルグリシジルエーテル８１ｇ、次の
（化２）に示すスルホベタイン含有アクリルアミド１１
ｇ、

【００７５】

【化２】メタノール４０００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート２０ｇを仕込み、攪拌しながら４０
℃に昇温して反応を開始した。１２時間反応させた後、
残圧を抜き冷却、スラリーを濾過、脱イオン水で洗浄、
乾燥し、１３１１ｇの共重合体粉末を得た。この共重合
体は分析の結果、塩化ビニル８３．３重量％、酢酸ビニ
ル１２．８重合％、アリルグリシジルエーテル３．６重
量％、スルホベタイン含有アクリルアミド０．３重量％
からなり平均重合度３３０であった。還流冷却器を備え
た反応器に上記共重合体１０００ｇ、メタノール３００
０ｇ、水酸化ナトリウム３５ｇを加えて５０℃で４時間
ケン化反応を行なった。反応終了後、未反応水酸化ナト
リウムを中和し、メタノール及び脱イオン水で洗浄、濾
過乾燥して９１４ｇの塩化ビニル系共重合体（５）を得
た。このポリマー（５）は分析の結果塩化ビニル８８．
７重量％、酢酸ビニル１．３重量％、ビニルアルコール
６．０重量％、アリルグリシジルエーテル３．８重量
％、スルホベタイン含有アクリルアミド０．２重量％か
らなり、平均重合度３００であった。

【００７６】〔ポリマー６の合成〕更に、塩化ビニル１
５１１ｇ、酢酸ビニル３９５ｇ、（化２）に示したスル
ホベタイン含有アクリルアミド１５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル１０ｇ及びケン化反応における水酸化カリウム８ｇを
用いて上記ポリマー５と同様に反応を行ない平均重合度
３８０、塩化ビニル８７．３重量％、酢酸ビニル５．８
重量％、ビニルアルコール６．５重量％、スルホベタイ
ン含有アクリルアミド０．４重量％からなる塩化ビニル
系共重合体（ポリマー６）を得た。

【００７７】〔ポリマー１１の合成〕攪拌装置を備えた
オートクレーブに、メタノール４００重量部、塩化ビニ
ル６８重量部、酢酸ビニル３６重量部、ペオバ＋１０
（バーサチック酸ビニル、シェル化学社製商品名）１６
重量部、アリルドデシルスルホサクシネートＮａ塩１２
重量部、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート６重量部及び部分ケン化ポリビニルアルコール２
重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら５０
℃に昇温して反応を開始し、さらに塩化ビニル６８重量
部を８時間要して連続圧入し共重合反応させた。

【００７８】オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５
kg／cm²Ｇになったので、残圧を抜き、冷却し、１００
０重量部のメタノールで３回洗浄し、濾過し、ケーキ状
共重合体を得た。次にこのケーキ状共重合体を攪拌機を
備えたケン化装置に下記の処方で仕込み、ケン化させ
た。

【００７９】ケーキ状共重合体３４２重量部（共重合体１６０重量部、メタノール分１８２重量部）メタノール７１８重量部アセトン１００重量部水酸化ナトリウム８重量部４０℃で６時間ケン化させたのち、酢酸１０重量部を加
え、１０００重量部のメタノールで３回洗浄し、さらに
１０００重量部の脱イオン水で２回洗浄し、濾過乾燥
し、共重合体粉末（ポリマー１１）１３３重量部を得
た。

【００８０】〔ポリマー１２の合成〕合成例１１と同様
の重合条件で下記仕込みの重合を行なった。

【００８１】メタノール４００重量部塩化ビニル７２重量部プロピオン酸ビニル２８重量部ペオバ＋１０（前出）２４重量部ビニルスルホン酸ナトリウム４重量部ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６重量部部分ケン化ポリビニルアルコール２重量部追加塩化ビニル７２重量部このようにして製造した重合体を合成例１１のケン化条
件に準じて下記処方でケン化した。

【００８２】ケーキ状共重合体３５０重量部（共重合体１６８重量部、メタノール分１８２重量部）メタノール７１８重量部アセトン１００重量部水酸化ナトリウム８重量部このようにしてケン化された共重合体粉末（ポリマー１
２）１５１．２重量部を得た。

【００８３】〔ポリマー１３の合成〕攪拌装置を備えた
オートクレーブに窒素置換後、塩化ビニル９８２ｇ、酢
酸ビニル２００ｇ、ビニルブチレート８０ｇ、アリルグ
リシジルエーテル５３ｇ、３０％ビニルスルホン酸ソー
ダ６７ｇ、脱イオン水２０００ｇ、エマール０（ラウリ
ル硫酸ソーダ、花王（株）製商品名）２３ｇ、オクタボ
ール＃４００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、三洋化成（株）製商品名）４６ｇ、トリクレン
２４ｇ、炭酸ソーダ５ｇ、過硫酸カリウム２４ｇをそれ
ぞれ仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温して反応を開始
し７時間かけて共重合反応させた。オートクレーブ内圧
が０．５kg／cm²Ｇになったので残圧を抜き冷却し、得
られたエマルジョンにメタノール３５００ｇを加え、６
０℃で１時間攪拌してスラリー状となし、次いで冷却
し、共重合スラリーを取出し、濾過後３５００ｇの脱イ
オン水で３回洗浄し、濾過後乾燥して共重合体粉末１１
１６ｇを得た。このものは塩化ビニル７９．２％、酢酸
ビニル１２．８％、ビニルブチレート４．８％、アリル
グリシジルエーテル２．７％、ビニルスルホン酸ソーダ
０．５％からなる平均重合度３６０の共重合体であっ
た。

【００８４】冷却管を備えた反応器に、この共重合体５
００ｇ、メタノール７００ｇ、アセトン３００ｇ、カ性
ソーダ２０ｇをそれぞれ加えて５０℃で５時間鹸化反応
させたのち、室温まで冷却し、酢酸２５ｇで未反応カ性
ソーダを中和した。これを１０００ｇのメタノールで４
回、さらに１０００ｇの脱イオン水で２回洗浄し、濾過
乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー１３）４４０ｇを
得た。このものは塩化ビニル８４．５％、ビニルアルコ
ール６．９％、酢酸ビニル０．１％、ビニルブチレート
５．１％、アリルグリシジルエーテル２．９％、ビニル
スルホン酸ソーダ０．５％からなり平均重合度３５０で
あった。

【００８５】〔ポリマー１４の合成〕攪拌機を備えたオ
ートクレーブに窒素置換後、塩化ビニル４７７ｇ、酢酸
ビニル１７６ｇ、カプリン酸ビニル２２１ｇ、アリルグ
リシジルエーテル６９ｇ、メタクリルスルホン酸ソーダ
５２ｇ、脱イオン水２１６０ｇ、エマール０（前出）２
４ｇ、オクタポール＃４００（前出）４８ｇ、トリクレ
ン２４ｇ、炭酸ソーダ６ｇ、過硫酸カリウム２４ｇをそ
れぞれ仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温して反応を開
始し、さらに塩化ビニル４７７ｇを８時間かけて連続圧
入し共重合反応させた。

【００８６】オートクレーブ内圧が０．５kg／cm²Ｇに
なったので残圧を抜き冷却し、得られたエマルジョンに
ついて前例と同様の後処理操作によりメタノール塩析を
し、乾燥して共重合体粉末１１４２ｇが得られた。この
ものは塩化ビニル７５．１％、酢酸ビニル１０．９％、
カプリン酸ビニル９．７％、アリルグリシジルエーテル
３．２％、メタリルスルホン酸ソーダ１．１％からなる
平均重合度３２０の共重合体であった。

【００８７】冷却管を備えた反応器にこの共重合体５０
０ｇ、メタノール７００ｇ、ベンゼン３００ｇ、カ性ソ
ーダ１７．５ｇをそれぞれ加えて、５０℃で５時間反応
させたのち室温まで冷却し、酢酸３０ｇで未反応カ性ソ
ーダを中和した。これを１０００ｇのメタノールで４
回、さらに１０００ｇの脱イオン水で２回洗浄し、濾過
乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー１４）を４３２ｇ
得たが、このものは塩化ビニル７９．３％、ビニルアル
コール５．９％、カプリン酸ビニル１０．２％、アリル
グリシジルエーテル３．４％、メタリルスルホン酸ソー
ダ１．２％からなり平均重合度は３２０であった。

【００８８】

【実施例１１〜１５、比較例２５〜３４】下記の組成の
塗液を準備し、実施例１と同様に塗布調整後ディスクに
打ち抜いて、その性能を評価した。

【００８９】強磁性粉バリウムフェライト８０重量部（比表面積45ｍ²／ｇ、保磁力800 Ｏｅ）スルホン酸塩含有ポリマー１０重量部表中記載スルホン酸含有ポリマー（15）〜（21）（スルホン酸なしポリマー１０重量部）（ＣＡ３１０モートン社製）塩ビ・酢ビ・ビニルアルコール１０重量部共重合体ＶＡＧＨ αアルミナ（平均径０．７μｍ）４重量部カーボン（表中記載）（Ｐ〜Ｔ）７重量部ステアリン酸ヘキサデシル４重量部脂肪酸３重量部（ジエチレングリコール・モノブチルエーテルステアリン酸エステル）他レシチン３重量部メチルエチルケトン２００重量部シクロヘキサノン２００重量部結果をまとめて（第４表）に示す。

【００９０】

【表５】〔実施例に使用したバインダの合成〕

【００９１】〔ポリウレタン１５の合成〕温度計、攪拌
機、滴下ロート、乾燥管付き冷却器を取り付けた四ツ口
フラスコに４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１００ｇ、シクロヘキサノン２８４ｇ及びメチルエチ
ルケトン２８４ｇを仕込み内温を８０℃にして攪拌し
た。これにポリカプロラクトンジオール（ａ）０．９５
ｇと数平均分子量１，０００の市販のポリブチレンアジ
ペート（Ｎ−４００ｇ；日本ポリウレタン製）２６５．
７ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱反応
を行ない、末端がイソシアネート基であるプレポリマー
を合成した。引続きこのプレポリマーを１，４−ブタン
ジオール１２．６ｇ中に滴下した。滴下終了後９０℃で
６時間加熱反応を行ない、ポリウレタン樹脂１５を得
た。反応が終了したことは赤外吸収スペクトルで、２２
５０cm^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことによ
って確認した。また得られたポリウレタン樹脂中のスル
ホン酸ナトリウム塩基含有量は、２．５μｅｑ／ｇであ
った。

【００９２】〔ポリウレタン１６〜１８の合成〕ポリウ
レタン１５と同様の方法を用い（第５表）に示す原料か
らポリウレタン１６〜１８を得た。

【００９３】

【表６】

【００９４】〔スルホン酸含有ポリエステル１９及び２
１の合成〕温度計、攪拌機、乾燥管付き冷却器および窒
素導入管を取り付けた四つ口フラスコにεカプロラクト
ン５００ｇと５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヒドロキ
シエチルナトリウム塩０．３５ｇ、エチレングリコール
３．０６ｇおよびテトラブチルチタネート０．１０ｇを
入れ、内温を１５０℃に保ち、１０時間反応して本発明
のポリエステル樹脂１９を製造した。得られたポリエス
テル樹脂１９の数平均分子量は、１００００であり、ス
ルホン酸ナトリウム塩基の含有量は２μｅｑ／ｇであっ
た。

【００９５】ポリエステル樹脂バインダ１９と同様にし
てポリエステル樹脂２１を合成した。組成について（第
６表）に示した。

【００９６】

【表７】

【００９７】〔ウレタン樹脂バインダ２２の合成〕温度
計、攪拌機、および部分還流式冷却器を具備した反応容
器にジメチルテレフタレート５８２部、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル２９６部、エチレングリコ
ール４３４部、ネオペンチルグリコール７２８部、酢酸
亜鉛０．６６部、酢酸ナトリウム０．０８部を加え１４
０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行なった。次
いでセバシン酸１２１２部を加え、２１０〜２５０℃で
２時間反応させた後、反応系を３０分間かけて２０mmHg
まで減圧し、さらに５〜２０mmHg、２５０℃で５０分間
重縮合反応を行なった。得られたポリエステルポリオー
ル［Ａ］はηｓｐ／ｃ＝０．１８２、ヒドロキシル価３
８を有していた。ＮＭＲ分析等から、その組成は次の通
りであった。テレフタル酸３０％、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸１０モル％、セバシン酸６０モル％、エ
チレングリコール４４モル％、ネオペンチルグリコール
５６モル％。

【００９８】

【ポリウレタン樹脂の製造】温度計、攪拌機、還流式冷
却器を具備した反応器中にトルエン１２８０部、メチル
イソブチルケトン８５０部、ポリエステルポリオール
［Ａ］１０００部、ジフェニルメタンジイソシアネート
７１部、ジブチル錫ジラウリレート１．２部を加え、７
０〜９０℃で８時間反応させた。得られたポリウレタン
樹脂２２のスルホン酸金属塩基３７８当量／１０⁶ｇで
あり、分子量は１８０００であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボンの種類と粒径分布を示すグラフであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の上に強磁性粉、結合剤及
び充填剤を含む磁性塗膜を設けた可撓性の磁気記録ディ
スクであって、該結合剤がスルホン酸のアルカリ金属塩
又は第４級アンモニウム塩、及び／又はスルホベタイン
を含有する樹脂からなること、該充填剤が粒径５０nm
（ナノメータ）以上のカーボンに関しその最大頻度径を
Ａnmとしたときの１／２頻度径Ｂnmとの関係が下記式
（Ｉ）及び（II）Ｌ＝Ｂ／｛Ａ＋（２０；Ａ／５）｝≧１（Ｉ）かつＫ＝（直径５０nm以上のカーボンの重量）／（直径５０
nm未満のカーボンの重量）としたとき３≧Ｋ≧０．２（II）の条件を同時に満たすカーボンの粒度及び量比にあるこ
とを特徴とする可撓性磁気ディスク。（但し、１／２頻
度径Ｂは最大頻度径Ａよりも大なる値を指し、（２０；
Ａ／５）とは２０又はＡ／５のいずれか大きい値を表わ
す。）
【請求項２】磁性塗膜には炭素原子数１０〜２２の飽
和および／又は不飽和の脂肪酸を含有することを特徴と
する請求項１に記載の可撓性磁気ディスク。
【請求項３】強磁性粉が、比表面積（ＳＳＡ）３０ｍ
²／ｇ以上、板状比３〜１０及び抗磁力５００〜２００
０Ｏｅのバリウムフェライト又はＳＳＡ３７ｍ²／ｇ
以上及び抗磁力１０００〜２０００Ｏｅ（エルステッ
ド）の金属磁性粉である請求項１に記載の可撓性磁気デ
ィスク。