JP2688299B2 - Flexible magnetic disk - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は可撓性磁気ディスクに関
し、さらに詳しくは、媒体とドライブヘッドとの力学的
相互作用が広い環境条件下においても安定した水準に保
たれ、しかも高温条件下でディスクを走行使用したと
き、磁性塗膜中に存在する直径５０ｍμ以上の比較的大
きなカーボンの粒径が広い分布をとるように調整してあ
るため、塗膜の劣化や疲労が少なく、媒体の耐久性が改
良された可撓性磁気ディスクに係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flexible magnetic disk, and more particularly, to a mechanical interaction between a medium and a drive head which is maintained at a stable level even under a wide range of environmental conditions, and under high temperature conditions. When the disk is used for running, the relatively large carbon particles with a diameter of 50 mμ or more existing in the magnetic coating film are adjusted to have a wide distribution, so there is little deterioration or fatigue of the coating film and durability of the medium. A flexible magnetic disk having improved properties.

【０００２】[0002]

【従来技術とその問題点】近年磁気記録媒体の記録密度
・記録容量を上げるため、磁性粉末として比表面積の大
きなバリウムフェライト磁性粉や合金粉末磁性粉を使用
する方向に進んでいる。2. Description of the Related Art In recent years, in order to increase the recording density and recording capacity of magnetic recording media, barium ferrite magnetic powder or alloy powder magnetic powder having a large specific surface area has been used as magnetic powder.

【０００３】記録密度・記録容量を増大するため技術的
キーポイントは、媒体とドライブヘッドとの間の定常
的かつ正確な信号の授受が行なわれること、しかもそ
れが広い環境条件下で保証されること、さらに十分な
長時間にわたり耐用性があることである。A technical key point for increasing the recording density and the recording capacity is to ensure the steady and accurate exchange of signals between the medium and the drive head, which is ensured under wide environmental conditions. Furthermore, it has durability for a sufficiently long time.

【０００４】微粉末、即ち比表面積の大きな粉体の分散
は一般に困難なものであり、このため比表面積の大きな
磁性粉の分散性を向上させる手段として従来よりスルホ
ン酸塩を含有する結合剤の使用が広く提案されてきてい
る。It is generally difficult to disperse a fine powder, that is, a powder having a large specific surface area. Therefore, as a means for improving the dispersibility of a magnetic powder having a large specific surface area, a binder containing a sulfonate has been conventionally used. Its use has been widely proposed.

【０００５】例えば、ポリエステル系結合剤として特開
昭５９−１３２４１８号公報、同６０−５５５１４号公
報、特開平１−９５１２６号公報等が挙げられ、またポ
リウレタン系結合剤として特開昭５８−４１４３６号公
報、同６２−２８２７号公報、特開平１−１１５９２０
号公報等が挙げ得る。また他にもビニル重合体系結合剤
として特開昭５８−１０８０３２号公報、同６０−１２
１５１４号公報、同６２−２０８４１９号公報等があ
り、ポリウレタン・ポリウレア系結合剤として特開昭６
２−２８９２０号公報が知られている。Examples of polyester binders include JP-A-59-132418, JP-A-60-55514 and JP-A-1-95126, and polyurethane binders of JP-A-58-41436. JP-A-62-182720 and JP-A-1-115920.
Publications and the like can be cited. In addition, vinyl polymer binders are disclosed in JP-A-58-108032 and JP-A-60-12.
1514, 62-208419, and the like, and as a polyurethane / polyurea binder, JP-A-6-6
No. 2-28920 is known.

【０００６】これらの提案に従うと、磁性粉の分散性は
良好となり、塗膜表面の平滑性は向上し、媒体とドライ
ブヘッドとの間の信号の授受の性格さは向上されたかに
見えたが、極性基を分子内に持つ結合剤は当然のことな
がら別の問題点、すなわち高温条件下で分解し、分子鎖
を切断してしまうという欠陥を持ちこんでしまった。According to these proposals, it seems that the dispersibility of the magnetic powder is improved, the smoothness of the coating film surface is improved, and the nature of signal transfer between the medium and the drive head is improved. As a matter of course, the binder having a polar group in the molecule brings another problem, that is, it decomposes under high temperature conditions and breaks the molecular chain.

【０００７】かかる欠陥を改良するため、分子内にエポ
キシ基を導入したり、また極性基の位置を分子主鎖より
はなして側鎖末端につけること等が提案されているが未
だ満足できる段階に到っていない。In order to improve such defects, it has been proposed to introduce an epoxy group into the molecule, or to position the polar group at the end of the side chain rather than the main chain of the molecule, but it is still at a satisfactory stage. I haven't arrived.

【０００８】本発明の可撓性をもつ円板状磁気記録媒体
は、媒体とドライブヘッドとが使用状態で相互に接触し
ているため、使用時、特に起動時に媒体からヘッドに、
あるいはその逆に、大きな力が働き、しかもその力その
ものも変動するため、ドライブヘッド−媒体間の位置関
係が変動し、媒体ヘッド間の安定的なかつ正確な信号の
授受が妨げられることが多発している。In the flexible disc-shaped magnetic recording medium of the present invention, since the medium and the drive head are in contact with each other in the used state, the medium is moved from the medium to the head at the time of use, particularly at the time of start-up.
On the contrary, a large force acts and the force itself also fluctuates, so that the positional relationship between the drive head and the medium fluctuates, and stable and accurate signal transfer between the medium heads is often hindered. ing.

【０００９】ヘッド−媒体間に大きな力が定常的に、あ
るいは非定常的に働くと、媒体がヘッドにより破壊され
る時間が非常に短時間で起ることがある。When a large force constantly acts on the medium between the head and the medium, the medium may be destroyed by the head in a very short time.

【００１０】さらに前述した如き表面平滑化された媒体
とドライブヘッドとの間には磁性塗膜中に添加される潤
滑剤成分がしみ出され、ドライブヘッドと媒体との間で
メニスカスを形成し、吸引力として働く等の問題を惹起
している。Further, a lubricant component added to the magnetic coating film is exuded between the medium having the surface smoothed as described above and the drive head to form a meniscus between the drive head and the medium. It causes problems such as working as a suction force.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、磁性塗料中
の結合剤として特定の官能基を有する結合剤を使用し、
かつ充填剤として特定の形状分布を有するカーボン粒子
を含有させることにより磁性粉の分散性を改良し、磁性
塗膜の表面平滑性を良好に保ちつつ、磁性塗膜を強化
し、塗膜表面の電気抵抗を良好に保ちつつ磁性塗膜のド
ライブヘッド下走行時の繰返し屈曲による自己発熱に起
因する自己劣化を防ぎ、耐用性を向上し、併せてドライ
ブヘッドと媒体との力学的相互作用（摩擦力、衝撃力等
々）をできるだけ少なくし、ヘッドによる磁性塗膜の破
壊を低い水準におさえるとともに、ヘッド−媒体間の相
互位置関係の変動をおさえ、媒体とヘッドとの間の安定
的なかつ正確な信号の授受を行うものである。これには
炭素数１０〜２２個の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を塗
膜中に共存させることにより、平滑化された媒体とドラ
イブヘッドとの間に働くメニスカス的力を低くおさえよ
うとするものである。The present invention uses a binder having a specific functional group as a binder in a magnetic paint,
And by improving the dispersibility of the magnetic powder by containing carbon particles having a specific shape distribution as a filler, while maintaining good surface smoothness of the magnetic coating film, strengthen the magnetic coating film, While maintaining good electrical resistance, it prevents self-degradation due to self-heating due to repeated bending of the magnetic coating film while running under the drive head, and improves durability, as well as mechanical interaction between the drive head and the medium (friction). Force, impact force, etc.) as much as possible to minimize the destruction of the magnetic coating film by the head, suppress the fluctuation of the mutual positional relationship between the head and the medium, and provide stable and accurate recording between the medium and the head. It exchanges signals. For this purpose, coexistence of a saturated and / or unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms in the coating film is intended to suppress the meniscus force acting between the smoothed medium and the drive head to be low. Is.

【００１２】[0012]

【本発明の具体的な解決手段】本発明は、従来技術の欠
点を改良するため非磁性支持体上に少なくとも強磁性
粉、結合剤及び充填剤を含有する塗膜（塗料）を設けて
なる可撓性磁気ディスクであって、該結合剤としてスル
ホン酸の（アルカリ金属、第４級アンモニウム塩）及び
／又はスルホベタインを含有する樹脂の少くとも１種を
使用することにより、塗膜中での強磁性粉（比表面積の
大きな磁性粉）、飽和磁化が大きく相互に吸引しあい、
分散性の困難なバリウムフェライト磁性粉、金属合金粉
末磁性粉等の分散を良好水準に達せしめ、塗膜表面の平
滑性を良好にして媒体とドライブヘッドとの正確な信号
授受を行なわんとするものである。The present invention comprises a non-magnetic support provided with a coating (paint) containing at least a ferromagnetic powder, a binder and a filler in order to improve the drawbacks of the prior art. A flexible magnetic disk, wherein in the coating, at least one resin containing sulfonic acid (alkali metal, quaternary ammonium salt) and / or sulfobetaine is used as the binder. Ferromagnetic powder (a magnetic powder with a large specific surface area), the saturation magnetization is large and they are attracted to each other.
Disperses barium ferrite magnetic powder, metal alloy powder, magnetic powder, etc., which are difficult to disperse, to a good level, and improves the smoothness of the coating film surface to ensure accurate signal transfer between the medium and drive head. It is a thing.

【００１３】しかしながら、このような極性基を含有す
る結合剤は高温になる程、劣化速度が大巾に増大する欠
点を有している。媒体温度の上昇は高温環境下での使用
が原因と考えられがちであるが、それより大きな因子は
媒体−ドライブヘッドの相互作用、摩擦発熱及びドライ
ブヘッドによる媒体の屈曲発熱である。かかる摩擦発熱
・屈曲発熱をおさえるため、特定粒度分布を有するカー
ボン充填剤の使用を本発明は提案するものである。However, such a binder containing a polar group has a drawback that the deterioration rate greatly increases as the temperature rises. The rise in the medium temperature is apt to be caused by the use in a high temperature environment, but the larger factors are the medium-drive head interaction, the friction heat generation and the bending heat generation of the medium by the drive head. The present invention proposes the use of a carbon filler having a specific particle size distribution in order to suppress such frictional heat generation and bending heat generation.

【００１４】すなわち、径≧５０nmのカーボンについて
最大頻度分布径をＡnmとし、１／２頻度（大）分布径を
Ｂnmとしたとき、 Ｌ＝Ｂ／｛Ａ＋（２０；Ａ／５）｝≧１ （Ｉ） ［但し式中（２０；Ａ／５）は２０とＡ／５内の大きい
方を表わす］ かつ Ｋ＝（直径５０nm以上のカーボンの重量）／（直径５０
nm未満のカーボンの重量） としたとき ０．２≦Ｋ≦３ （II） を同時に満たすカーボンを使用することにより前述の課
題を解決しうることを見出した。かかるカーボンはその
製造方法、由来は何であってもかまわない。That is, when the maximum frequency distribution diameter is set to Anm and the 1/2 frequency (large) distribution diameter is set to Bnm for carbon of diameter ≧ 50 nm, L = B / {A + (20; A / 5)} ≧ 1 (I) [wherein (20; A / 5) represents the larger of 20 and A / 5 ] and K = (weight of carbon having a diameter of 50 nm or more) / (diameter 50
It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using carbon that simultaneously satisfies 0.2 ≦ K ≦ 3 (II) when the weight of carbon is less than nm). Such carbon may have any production method and origin.

【００１５】結晶質及び非晶質カーボンはもとより、グ
ラファイト化処理により一部あるいは全体がグラファイ
ト化したものであっても好ましく使用される。さらに、
石油・石炭系の原料から製造されている所謂メソフェー
ズカーボン等のように完全にはカーボン化されていなく
て（水素原子を相当量含むもの）も、使用できる。Not only crystalline and amorphous carbon but also those partially or wholly graphitized by graphitization are preferably used. further,
Even if it is not completely carbonized (containing a considerable amount of hydrogen atoms) such as so-called mesophase carbon produced from petroleum / coal-based raw materials, it can be used.

【００１６】［磁性層中に含有されるカーボン粒子径の
測定は、磁性層の任意の２面の透過電顕写真（×１００
Ｋ倍）より計測できるものである。］かかるカーボンと
しては、単一種のカーボン以外にも適宜に数種類のカー
ボンを混合して使用することができる。[The diameter of carbon particles contained in the magnetic layer was measured by a transmission electron micrograph (× 100) of two arbitrary surfaces of the magnetic layer.
K times). As such carbon, several kinds of carbon can be appropriately mixed and used other than the single kind of carbon.

【００１７】粒径５０nm以上を満たすカーボンは、比較
的導電性の低いカーボンが多いので、ディスク表面の電
気抵抗を好適な水準（例えば５〜５０００ＭΩ／cm² ）
にするため高電導性のカーボンを併用する必要がある。
カーボンは粒径５０nm未満のものが一般的であるが、カ
ーボンの使用量は単に表面抵抗を５〜５０００ＭΩ／cm
² にするため多量に使用すれば良いと言うわけではな
く、（II）式を満たすように適切量使用することが肝要
である。Many carbons having a particle size of 50 nm or more have relatively low conductivity, so that the electric resistance of the disk surface is at a suitable level (for example, 5 to 5000 MΩ / cm ² ).
Therefore, it is necessary to use carbon having high conductivity together.
Generally, carbon has a particle size of less than 50 nm, but the amount of carbon used is merely 5 to 5000 MΩ / cm for the surface resistance.
It is not necessary to use a large amount to achieve ² , but it is important to use an appropriate amount so as to satisfy the formula (II).

【００１８】導電性カーボンの中には径≧５０nmのもの
もあるが、塗膜の力学的物性、特に磁性塗膜の強度・伸
度、ヤング率を好適な範囲、例えば 強度≧１．０kg／mm² 伸度≧１．０％ ヤング率≧１５．０kg／mm² を満たすためにも（II）式を満たす範囲で、微少径カー
ボンを添加する必要がある。微少径カーボンの含量が多
ければ磁性塗膜のヤング率、強度がアップし好ましい方
向になるが、他方では大粒径カーボンの効果がなくなっ
てしまう。（Ｉ）、（II）の式の意味するところは、粒
径の小さなカーボンを所定量含み、かつ粒径の小さなカ
ーボンから粒径の大きなカーボンまで広く粒径分布をと
ることが必要であり、粒径の小さいものによって塗膜の
力学的特性を改良し、かつ比較的粒径が大きくしかも粒
径分布が広いカーボン粒子の使用により前述の効果を発
揮させるものである。Some conductive carbons have a diameter of ≧ 50 nm, but the mechanical properties of the coating film, in particular the strength / elongation of the magnetic coating film and the Young's modulus are in a suitable range, for example, strength ≧ 1.0 kg / In order to satisfy the mm ² elongation ≧ 1.0% and the Young's modulus ≧ 15.0 kg / mm ² , it is necessary to add the minute diameter carbon within the range where the formula (II) is satisfied. If the content of the small size carbon is large, the Young's modulus and the strength of the magnetic coating film are increased, which is a preferable direction, but on the other hand, the effect of the large size carbon is lost. The expressions (I) and (II) mean that it is necessary to include a predetermined amount of carbon having a small particle size and to have a wide particle size distribution from carbon having a small particle size to carbon having a large particle size. The small particle size improves the mechanical properties of the coating film, and the carbon particles having a relatively large particle size and a wide particle size distribution exert the above-mentioned effects.

【００１９】カーボンの形状としては、平板状あるいは
不定形のカーボンよりも単一の粒子ができるだけ球状に
近いものが好ましい。かかるカーボンの磁性塗膜中への
添加量は、強磁性粉１００重量部当り、０．５〜２５重
量部加えればよい。殊に媒体の出力、ノイズ、ハイパス
モジュレーション等の電気的な特性を総合的に配慮する
と、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜２
０重量部の範囲が選択される。As for the shape of carbon, it is preferable that a single particle be as spherical as possible, as compared with flat plate-shaped or amorphous carbon. The amount of such carbon added to the magnetic coating film may be 0.5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. Particularly, when considering the electric characteristics of the medium such as output, noise, high-pass modulation, etc., preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 2 to 2 parts by weight.
A range of 0 parts by weight is selected.

【００２０】本発明で使用する飽和及び／又は不飽和の
炭素数１０〜２２個の脂肪酸は、媒体を長時間使用して
も飛散しないものが好ましい。かかる意味で脂肪酸とし
ては炭素数１０〜２２個のもの、好ましくは１１〜２２
個、特に好ましくは１２〜２２個のものが選択される。
炭素数２２を超えるものは脂肪酸としての効果が少なく
好ましくない。The saturated and / or unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms used in the present invention is preferably one which does not scatter even if the medium is used for a long time. In this sense, the fatty acid has 10 to 22 carbon atoms, preferably 11 to 22
Individuals, particularly preferably 12 to 22, are selected.
Those having more than 22 carbon atoms are not preferable because they are less effective as fatty acids.

【００２１】本発明に供する脂肪酸は分散剤あるいは潤
滑剤に利用したとき、いずれの効果もあるのでその効果
も併せて発揮させることができる。When the fatty acid used in the present invention is used as a dispersant or a lubricant, it has any effect, so that the effect can be exhibited together.

【００２２】不飽和あるいは分枝状カルボン酸では、前
述したカーボン分散適正化の効果が大であり、したがっ
て全脂肪酸中にこのような脂肪酸の割合が高い程好まし
いといえる。そして、前述の脂肪酸の使用量は、磁性粉
１００重量部当り０．１〜１０重量部である。Unsaturated or branched carboxylic acids have a large effect of optimizing carbon dispersion as described above, and therefore, it can be said that the higher the proportion of such fatty acids in the total fatty acids, the more preferable. The amount of the fatty acid used is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic powder.

【００２３】本発明で使用する結合剤は、−ＳＯ₃ Ｍ
［Ｍはアルカリ金属イオン、又は第４級アンモニウムイ
オン］及び／又はスルホン酸アンモニウムベタインの少
くとも１種を含有するポリマーであることが必要であ
る。The binder used in the present invention is --SO ₃ M.
It is necessary that the polymer contains at least one of [M is an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion] and / or ammonium betaine sulfonate.

【００２４】上記の極性基を有するポリマーとしては、
ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、塩化ビ
ニル系共重合体、ポリエステル樹脂等が挙げられる。か
かる樹脂としては単独で使用してもよいが、２種以上を
組合せて使用することもできる。上記極性基のポリマー
中の含有量は少なくとも１×１０^-6当量／ｇ（樹脂）以
上であることが好ましく、さらに磁性粉の分散及び再凝
集防止の点から１×１０^-6〜１×１０^-2当量／ｇ（樹
脂）、特に１×１０^-5〜１×１０^-2当量／ｇ（樹脂）の
範囲にあることが好ましい。As the above-mentioned polymer having a polar group,
Examples thereof include polyurethane resin, polyester urethane resin, vinyl chloride copolymer, polyester resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. The content of the polar group in the polymer is preferably at least 1 × 10 ⁻⁶ equivalent / g (resin) or more, and 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 from the viewpoint of dispersion of magnetic powder and prevention of re-aggregation. It is preferably in the range of ^-2 equivalent / g (resin), particularly 1 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-2 equivalent / g (resin).

【００２５】かかる極性基含有樹脂の使用量は、強磁性
粉１００重量部当り０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部で
ある。極性基を含有した樹脂は、単に重量割合だけでな
く、樹脂中の極性基量も考えて強磁性粉１００ｇ当りの
極性基の量を１×１０^-6〜１×１０^-2当量／１００ｇ磁
性粉、好ましくは２×１０^-6〜１×１０^-6当量／１００
ｇ磁性粉、特に５×１０^-6〜５×１０^-3当量／１００ｇ
磁性粉とするのが好ましい。The amount of the polar group-containing resin used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. The resin containing a polar group has a polar group amount of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² equivalent / 100 g magnetic per 100 g of ferromagnetic powder in consideration of not only the weight ratio but also the amount of polar group in the resin. Powder, preferably 2 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻⁶ equivalent / 100
Magnetic powder, especially 5 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻³ equivalent / 100 g
It is preferable to use magnetic powder.

【００２６】かかる極性基導入結合剤は、市販のものを
利用してもよく、所望により公知文献の手法に従ってあ
るいは一部修正して、製造することができる。これらの
ものの若干例を引用すると、 ポリエステル系結合剤の製造：特開昭５４−１４３１１
７号、同５４−１５１４１７号、同５４−１５７６０３
号、同５６−７４８２７号、同５９−１３２４１８号、
同５９−１７２１１８号、同６０−５５５１４号、特開
平１−９５１２６号、 ポリウレタン系結合剤の製造：特開昭５７−９２４２３
号、同５８−４１４３６号、同６１−２０２３２７号、
同６２−２８９２７号、同６２−６６４２０号、特開平
１−１１５９２０号、 ポリウレタン、ポリウレア系結合剤の製造：特開昭６２
−２８９２０号 ビニル重合系結合剤の製造：特開昭５８−１０８０３２
号、同６０−１２１５１４号、同６１−３２２１６号、
同６１−３９９２７号、同６２−２０８４１９号 ベタイン系（その他）結合剤の製造：特開昭６０−１７
７４２７号、特開平２−５６７１９号等々が挙げられ
る。As the polar group-introduced binder, a commercially available binder may be used, and it can be produced according to the method of known literature or partially modified if desired. To cite a few examples of these, the production of polyester binders: JP-A-54-14311
No. 7, No. 54-151417, No. 54-157603.
No. 56-74827, No. 59-132418,
No. 59-172118, No. 60-55514, JP-A No. 1-95126, and production of polyurethane binder: JP-A No. 57-92423.
No. 58-41436, No. 61-202327,
No. 62-28927, No. 62-66420, JP-A No. 1-115920, Production of polyurethane and polyurea-based binder: JP-A No. 62-62
No. 28920-Production of vinyl polymer binder: JP-A-58-108032
No. 60-121514, No. 61-32216,
No. 61-39927 and No. 62-208419 Production of betaine (other) binders: JP-A-60-17
7427, JP-A-2-56719 and the like.

【００２７】本発明における磁性塗料には、前述した強
磁性粉、スルホン酸塩、スルホン酸ベタイン含有樹脂の
他に従来から知られ、あるいは用いられている成分を含
有させることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂等の如き結合剤、研磨剤、帯電防止
剤、強化剤、分散剤、潤滑剤などを単独あるいは組合せ
て含有させることができる。The magnetic coating material of the present invention may contain components known or used conventionally in addition to the above-mentioned ferromagnetic powder, sulfonate, and betaine sulfonate-containing resin. For example, a binder such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a reactive resin, an abrasive, an antistatic agent, a reinforcing agent, a dispersant, a lubricant and the like can be contained alone or in combination.

【００２８】この熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１
５０℃以下、平均分子量が１０，０００〜３００，００
０、重合度が約５０〜２，０００程度のもので、例えば
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル・アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル・塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル・スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル・アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル・塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
・スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン・アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン
・ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニ
ルエーテル・アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム径の熱可塑性樹脂およびこれらの混
合物等が使用される。This thermoplastic resin has a softening temperature of 1
50 ° C. or less, average molecular weight 10,000 to 300,000
0, having a degree of polymerization of about 50 to 2,000, such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, acrylic ester / acrylonitrile copolymer Coalescence, acrylic ester / vinylidene chloride copolymer, acrylic ester / styrene copolymer, methacrylic acid ester / acrylonitrile copolymer, methacrylic acid ester / vinylidene chloride copolymer, methacrylic acid ester / styrene copolymer, urethane Elastomer, nylon-silicone resin, nitrocellulose-polyamide resin, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulose acetate Tate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose, etc.), styrene / butadiene copolymer, polyester resin, chlorovinyl ether / acrylic acid ester copolymer, amino resin, various synthetic rubber diameters Thermoplastic resins and mixtures thereof are used.

【００２９】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では２００，０００以下の分子量であり、塗
布、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。また、これらの樹
脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融
しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネ
ートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等を
挙げることができる。The thermosetting resin or reactive resin has a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating solution, and by heating after coating and drying, the molecular weight is infinite due to reactions such as condensation and addition. Become. Further, among these resins, those that do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferable. Specifically, for example, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acrylic reaction resin, epoxy-polyamide resin, nitrocellulose melamine resin, high molecular weight polyester resin and isocyanate resin Mixture of polymers, mixture of methacrylate copolymer and diisocyanate prepolymer, mixture of polyester polyol and polyisocyanate, urea formaldehyde resin, low molecular weight glycol /
Examples thereof include a mixture of high molecular weight diol / triphenylmethane triisocyanate, a polyamine resin and a mixture thereof.

【００３０】これらの結合剤の単独又は組合せたものが
使われる。磁性層の強磁性微粉末と結合剤との混合割合
は重量比で、強磁性微粉末１００重量部に対して、結合
剤５〜３００重量部の範囲で使用される。These binders may be used alone or in combination. The mixing ratio of the ferromagnetic fine powder and the binder in the magnetic layer is 5 to 300 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic fine powder.

【００３１】研磨剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ
₂ Ｏ₃ ）、コランダム、人造コランダム、ダイアモン
ド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：
コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤
はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜
５μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．４
〜１．５μｍである。これらの研磨剤は結合剤１００重
量部に対して７〜１５重量部の範囲で添加される。この
量が７重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、ま
た１５重量部より多すぎると充填度が減少し、十分な出
力が得られない。As the polishing agent, commonly used materials are fused alumina, silicon carbide, and chromium oxide (Cr
₂ O ₃ ), corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, emery (main component:
Corundum and magnetite) are used. These abrasives have a Mohs hardness of 5 or more and an average particle size of 0.05 to
Those having a size of 5 μm are effective, preferably 0.4 μm.
１．５1.5 μm. These abrasives are added in a range of 7 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. If this amount is less than 7 parts by weight, sufficient durability cannot be obtained, and if it is more than 15 parts by weight, the filling degree decreases and sufficient output cannot be obtained.

【００３２】帯電防止剤としては、カーボンブラック、
カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又は
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸
エステル類等の両性活性剤などが使用される。As the antistatic agent, carbon black,
Conductive fine powder such as carbon black graft polymer; natural surfactant such as saponin; nonionic surfactant such as alkylene oxide type, glycerin type and glycidol type; higher alkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine and other complex Cationic surfactants such as rings, phosphoniums or sulfoniums; anionic surfactants containing an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group; amino acids,
Amphoteric activators such as aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of aminoalcohol, etc. are used.

【００３３】上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部
に対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜
１０重量部の範囲で添加される。The conductive fine powder is 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder, and the surface active agent is 0.1 to 20 parts by weight.
It is added in the range of 10 parts by weight.

【００３４】これらの界面活性剤は単独又は混合して用
いられるものであるが、時として、その他の目的、例え
ば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤とし
て適用される場合もある。These surfactants are used alone or as a mixture, but sometimes they are used for other purposes such as dispersion, improvement of magnetic properties, improvement of lubricity, and coating aid. is there.

【００３５】分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜
１８の脂肪酸（Ｒ₁ ＣＯＯＨ、Ｒ₁ は炭素数１１〜１７
のアルキルまたはアルケニル基）；前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）からなる金属石鹸；前記の脂肪酸
エステルの弗素を含有した化合物；前記の脂肪酸のアミ
ド；ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステ
ル；レシチン；トリアルキルポリオレフィンオキシ第四
級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５、オレフィ
ンはエチレン、プロピレンなど）；その他カップリング
剤（例えばシランカップリング剤、チタンカップリング
剤等）等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級
アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は、結合剤１００重量部に
対して、０．５〜２０重量部の範囲で添加される。As the dispersant (pigment wetting agent), the carbon number of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid, etc. 12-
18 fatty acids (R ₁ COOH, R ₁ has 11 to 17 carbon atoms
An alkyl or alkenyl group of the above); a metal soap comprising an alkali metal (Li, Na, K, etc.) or an alkaline earth metal (Mg, Ca, Ba) of the above fatty acid; a fluorine-containing compound of the above fatty acid ester; Polyalkylene oxide alkyl phosphates; lecithin; trialkyl polyolefinoxy quaternary ammonium salts (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, olefins are ethylene, propylene, etc.); other coupling agents (for example, silane coupling) Agents, titanium coupling agents, etc.). In addition, higher alcohols having 12 or more carbon atoms, and sulfate esters and the like can also be used. These dispersants are added in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

【００３６】潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５）、ジアルコキシポリシロ
キサン（アルコキシは炭素数１〜４）、モノアルキルモ
ノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５、アルコキシは炭素数１〜４）、フェニルポリシロキ
サン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素
数１〜５）などのシリコンオイル；グラファイトなどの
導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン・塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのプラスチック微粉末；α−オレフィン重
合物；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフ
ィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約
２０）；炭素数１２〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、
フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤
は、結合剤１００重量部に対して、０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。As the lubricant, dialkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), dialkoxy polysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxy polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms).
5. Alkoxy has 1 to 4 carbon atoms, silicon oil such as phenyl polysiloxane, fluoroalkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), conductive fine powder such as graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc. Inorganic fine powder; polyethylene, polypropylene, polyethylene / vinyl chloride copolymer, polytetrafluoroethylene, and other plastic fine powders; α-olefin polymer; unsaturated aliphatic hydrocarbons that are liquid at room temperature (n-olefin double bond Compound bound to terminal carbon, carbon number about 20); monobasic fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and 3 carbon atoms
Fatty acid esters consisting of monohydric alcohols of ~ 12,
Fluorocarbons can be used. These lubricants are added in the range of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

【００３７】硬化剤としては低分子イソシアネート化合
物が好ましく用いられる。この低分子量イソシアネート
化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート
類、また当該イソシアネート類とポリアルコールとの生
成物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネート類を例示することができる。これら低
分子量イソシアネート化合物の市販されている商品名と
しては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２
０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリ
オネートＭＴＬ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネ
ートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネート
Ｄ−２００、タケネートＤ−２０２（武田薬品（株）
製）、デスモジュールＬ、デスモジュール１Ｌ、デスモ
ジュールＮ、デスモジュールＨＬ（住友バイエル（株）
製）等を例示することができる。これらは単独もしくは
硬化反応性の差を利用して２種以上の組合せによって使
用することができる。A low molecular weight isocyanate compound is preferably used as the curing agent. As this low molecular weight isocyanate compound, tolylene diisocyanate, 4,4 '
Isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and products of the isocyanates and polyalcohols, Moreover, the polyisocyanate produced by condensation of isocyanates can be illustrated. Commercially available trade names of these low molecular weight isocyanate compounds include Coronate L, Coronate HL, Coronate 2
030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200, Takenate D-202 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).
Death Module L, Death Module 1L, Death Module N, Death Module HL (Sumitomo Bayer K.K.)
Manufactured). These can be used alone or in a combination of two or more utilizing the difference in curing reactivity.

【００３８】本発明における磁性塗料は、従来公知の方
法で製造できる。The magnetic coating material of the present invention can be manufactured by a conventionally known method.

【００３９】磁性塗料の調製に使用する溶媒としては有
機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、例えば任意
の比率で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラ
ヒドロフラン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、
乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル等の
エステル系溶媒；エーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系溶媒；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、スチレンなどのタール系溶媒（芳香族炭化水素）；
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロル
ベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド、ヘキサン等が使用できる。An organic solvent is preferable as the solvent used for preparing the magnetic coating material. Examples of the organic solvent include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, and tetrahydrofuran in any ratio; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate,
Ester solvents such as ethyl lactate, glycol acetate and monoethyl ether; glycol ether solvents such as ether, glycol dimethyl ether and dioxane; tar solvents such as benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene and styrene (aromatic hydrocarbons) );
Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin and dichlorobenzene, N, N-dimethylformaldehyde, hexane and the like can be used.

【００４０】強磁性粉および上述の各成分の混練分散に
あたっては、強磁性粉および各成分を全て同時に、ある
いは個々に順次分散機に投入する。例えば、分散剤等を
含む溶剤中に強磁性粉を加え、所定の時間分散をつづけ
て磁性塗料とする方法などがある。In kneading and dispersing the ferromagnetic powder and the above-mentioned respective components, the ferromagnetic powder and the respective components are all charged into the disperser at the same time or individually. For example, there is a method in which ferromagnetic powder is added to a solvent containing a dispersant and the like, and dispersion is continued for a predetermined time to obtain a magnetic paint.

【００４１】磁性塗料の混練分散にあたっては各種の分
散機が使用できる。例えば二本ロールミル、三本ロール
ミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグ
ライダー、ゼグバリ（Szegvari）アトライター、高速イ
ンペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、
ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザ
ー、超音波分散機などを用いることができる。Various dispersers can be used for kneading and dispersing the magnetic paint. For example, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, pebble mill, tron mill, sand glider, Szegvari attritor, high-speed impeller disperser, high-speed stone mill, high-speed impact mill,
A disper, a kneader, a high speed mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like can be used.

【００４２】また、混練分散に関する技術として、ティ
ー・シー・パットン著“塗料の流動と顔料分散”（１９
７５年）に記載されている技術を用いることができる。As a technique for kneading and dispersing, see T. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion" (19
1975) can be used.

【００４３】かくして得られる磁性塗料を非磁性支持体
上に塗布する方法は従来公知の方法を用いることができ
る。例えば多層同時塗布法によって同時に２層以上の磁
性層を設けてもよい。A conventionally known method can be used as a method for coating the thus obtained magnetic coating material on a non-magnetic support. For example, two or more magnetic layers may be simultaneously provided by a multilayer simultaneous coating method.

【００４４】かかる方法により、支持体上に塗布された
磁性層は必要により前記のように層中の磁性体を無配向
させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。
また必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状
に打ち抜いたりして磁気ディスクとする。According to such a method, the magnetic layer coated on the support is subjected to the treatment for making the magnetic substance in the layer non-oriented, if necessary, and then the formed magnetic layer is dried.
If necessary, the surface is smoothed or punched into a desired shape to form a magnetic disk.

【００４５】磁性層の厚みは乾燥厚みで約０．２〜１２
μｍ、好ましくは０．３〜４μｍの範囲となるように塗
布する。重層の場合は合計で上記の範囲とされる。ま
た、この乾燥厚みは磁気ディスクの用途、形状、規格な
どにより決めるとよい。The magnetic layer has a dry thickness of about 0.2 to 12
μm, preferably 0.3 to 4 μm. In the case of a multilayer, the total is in the above range. The dry thickness may be determined according to the application, shape, standard, etc. of the magnetic disk.

【００４６】この磁性層は強磁性個なの分散不良や再凝
集に起因する表面欠陥が極めて少なく、表面平滑性に極
めて優れ、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０２０
μｍ以下と極めて平滑であり、その結果短波長における
記録特性が著しく向上した磁性層である。This magnetic layer has very few surface defects due to poor dispersion and re-aggregation of ferromagnetic particles, and has excellent surface smoothness. For example, the center line average roughness (Ra) is 0.020.
The magnetic layer is extremely smooth with a thickness of μm or less, and as a result, the recording characteristics are remarkably improved at short wavelengths.

【００４７】[0047]

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。The present invention will be further described below with reference to examples.

【００４８】なお、本実施例では下記第１表に示した５
種類のカーボンを使用した。このカーボンの種類（Ｐ，
Ｑ，Ｒ，Ｓ及びＴ）とその粒径分布（単位nm）を図１に
示す。In this example, 5 shown in Table 1 below were used.
Different types of carbon were used. This kind of carbon (P,
Q, R, S and T) and their particle size distribution (unit: nm) are shown in FIG.

【００４９】[0049]

【表１】 実施例及び比較例では２〜３種のカーボンを併用して調
整した。[Table 1] In the examples and comparative examples, 2 to 3 kinds of carbon were used together for the adjustment.

【００５０】[0050]

【実施例１〜４、比較例１〜１２】塗液は次の組成のも
ので、常法により分散液を造った。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 12 The coating liquids had the following compositions, and dispersions were prepared by a conventional method.

【００５１】 強磁性粉 バリウムフェライト ８０重量部 （比表面積50ｍ² ／ｇ、保磁力750 Ｏｅ） スルホベタイン含有ポリマー １０重量部 （種類１〜４） 塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂 １０重量部 日信化学株式会社ＴＡ−５Ｃ αアルミナ（平均径０．８μｍ） ５重量部 カーボン（結果表中に種類、量を示す） ７重量部 ステアリン酸ステアリル ５重量部 脂肪酸（第１表中記載） ２重量部 レシチン ３重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 上記組成物をサンドグラインダーで混合分散した後 コロネートＬ １０重量部 （日本ポリウレタン社製 低分子量ポリウレタン） を添加し、さらに高速ディスパー中に混合し、磁性塗料
を調整した。Ferromagnetic powder Barium ferrite 80 parts by weight (specific surface area 50 m ² / g, coercive force 750 Oe) Sulfobetaine-containing polymer 10 parts by weight (types 1 to 4) Vinyl chloride-vinyl acetate resin 10 parts by weight Nissin Chemical Co., Ltd. TA-5C α-alumina (average diameter 0.8 μm) 5 parts by weight carbon (types and amounts shown in the results table) 7 parts by weight stearyl stearate 5 parts by weight fatty acid (described in Table 1) 2 parts by weight lecithin 3 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight After mixing and dispersing the above composition with a sand grinder, 10 parts by weight of Coronate L (low molecular weight polyurethane manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added, and further mixed in a high speed disperser to prepare a magnetic paint. Was adjusted.

【００５２】得られた磁性塗料は１５℃で２４ｈｒ熟成
させた後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート
の片面上に乾燥後の厚み２．５μｍとなるように塗布
し、さらに無配向処理後乾燥し、次いで磁性層にカレン
ダー加工を施した。さらに裏面にも同様の処理を実施し
た。６０℃、１００ｈｒの条件で熱処理後、円板状に打
ち抜き、磁気ディスクを作成した。The magnetic coating material thus obtained was aged at 15 ° C. for 24 hours, and then applied onto one surface of polyethylene terephthalate having a thickness of 75 μm so that the thickness after drying was 2.5 μm, and further after non-orientation treatment, dried. Then, the magnetic layer was calendered. Further, the same processing was performed on the back surface. After heat treatment under the conditions of 60 ° C. and 100 hours, it was punched into a disk shape to prepare a magnetic disk.

【００５３】磁気ディスクの評価は、次の要領でテスト
した。The evaluation of the magnetic disk was tested in the following manner.

【００５４】表面抵抗：表面抵抗測定機にて測定 ５０００ＭΩ／cm² 未満：ＯＫ ５０００ＭΩ／cm² 超：ＮＧ ［媒体表面に静電気が蓄積しゴミが吸着されるうえに、
放電によりエラーが発生する。］ 塗膜物性：磁性塗膜の強度≧１kg／mm² 、ヤング率Ｙ＞
１５０kg／mm² が必要。Surface resistance: Measured with a surface resistance measuring device: less than 5000 MΩ / cm ² : OK, more than 5000 MΩ / cm ² : NG [In addition to static electricity accumulating on the medium surface and dust being adsorbed,
An error occurs due to discharge. ] Coating film physical properties: strength of magnetic coating film ≧ 1 kg / mm ² , Young's modulus Y>
Requires 150 kg / mm ² .

【００５５】これより力学的物性が低いと塗膜がきずつ
きやすく、いわゆる“粉落ち”によるエラー発生が顕著
となり問題。If the mechanical properties are lower than this, the coating film is likely to come off sharply, and the occurrence of errors due to so-called "powder drop" becomes remarkable, which is a problem.

【００５６】耐久性：日本電気製３．５" ＦＤＤドライ
ブ１１３５Ｃで（条件ヘッド圧５０ｇ、回転速度６００
rpm ）でテスト。Durability: 3.5 "FDD drive 1135C manufactured by NEC (condition head pressure 50 g, rotation speed 600)
rpm) tested.

【００５７】所定の温度にて塗膜が剥離する時間を測
定。耐用時間は少なくとも３００ｈｒの耐久性を目標と
する。The time taken for the coating to peel off at a predetermined temperature was measured. A service life of at least 300 hours is targeted for durability.

【００５８】起動トルク：ソニー３．５" ＦＤＤに媒体
を仕込み、２５℃・９０％ＲＨの（ヘッドテンション３
０ｇ）環境下２４ｈｒ静置した後、モーターに付けた直
径２cmのプーリーを１rpm で回転させた。この時プーリ
ーにかかる最大トルクを起動トルクとした。Starting torque: Sony 3.5 "FDD was charged with the medium, and the temperature was 25 ° C. and 90% RH (head tension 3
0 g) After standing still for 24 hours in an environment, a pulley with a diameter of 2 cm attached to a motor was rotated at 1 rpm. The maximum torque applied to the pulley at this time was defined as the starting torque.

【００５９】［最近では、ＦＤＤ中媒体を放置したまま
にしておくこともある。この時媒体にドライブヘッドが
吸着し、再度回転させようとしても起動しないことがあ
る。ここでは起動トルク目標７０ｇとした。］また、こ
の実施例（比較例）では極性バインダとして次の要領で
製造した。スルホベタインを含むウレタン樹脂の製造は
次のとおりである。[Recently, the medium during FDD may be left as it is. At this time, the drive head may be attracted to the medium and the drive may not start even if it is attempted to rotate again. Here, the starting torque target is 70 g. In this example (comparative example), a polar binder was manufactured in the following manner. The production of urethane resin containing sulfobetaine is as follows.

【００６０】〔ポリエステルポリオールの合成〕攪拌
機、温度計および部分還流冷却器を備えた反応容器にア
ジピン酸１８２．６ｇ、イソフタル酸２０７．６ｇ、エ
チレングリコール９５．０ｇ、１，６−ヘキサングリコ
ール２３３．９ｇおよび（化１）[Synthesis of Polyester Polyol] Adipic acid 182.6 g, isophthalic acid 207.6 g, ethylene glycol 95.0 g, 1,6-hexane glycol 233. were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser. 9 g and (Chemical formula 1)

【００６１】[0061]

【化１】 で示される化合物（Ａ）２４．１３ｇを仕込んだ。次い
で１６０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、ヒドロ
キシル価１８７のポリエステルポリオール（Ｂ）を得
た。Embedded image Then, 24.13 g of the compound (A) represented by Then, an esterification reaction was performed at 160 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol (B) having a hydroxyl value of 187.

【００６２】また、同様にポリエステルポリオールとし
て、アジピン酸３２９．８ｇ、イソフタル酸３７４．９
ｇ、エチレングリコール１７９．０ｇ、ネオペンチルグ
リコール２９２．６ｇ、（Ａ）４．８２ｇを用い、前記
と同様の方法で、ヒドロキシル価１１４のポリエステル
ポリオール（Ｃ）を得た。Similarly, as polyester polyol, adipic acid 329.8 g, isophthalic acid 374.9
g, ethylene glycol 179.0 g, neopentyl glycol 292.6 g, and (A) 4.82 g were used to obtain a polyester polyol (C) having a hydroxyl value of 114 in the same manner as above.

【００６３】アジピン酸３２９．８ｇ、イソフタル酸３
７４．９ｇ、エチレングリコール１７１．９ｇ、ネオペ
ンチルグリコール２８６．９ｇ、（Ａ）２４．１３ｇを
用い、前記と同様の方法でヒドロキシル価１１０のポリ
エステルポリオール（Ｄ）を得た。Adipic acid 329.8 g, isophthalic acid 3
Using 74.9 g, ethylene glycol 171.9 g, neopentyl glycol 286.9 g and (A) 24.13 g, a polyester polyol (D) having a hydroxyl value of 110 was obtained in the same manner as above.

【００６４】〔ウレタン樹脂の合成〕攪拌機、温度計お
よび還流冷却器を備えた反応容器中にアジピン酸と１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオール
（ヒドロキシル価１１５．３）２６２．８ｇ、ポリステ
ルポリオール（Ｂ）１３８ｇ、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物（ヒドロキシル価３１１．７）
４６．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１５０
ｇ、メチルエチルケトン６９７．２ｇ、トルエン６９
７．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込ん
だ。粘度が一定になるまで８０℃で攪拌し、本発明のウ
レタン樹脂（１）とした。得られたウレタン樹脂のスル
ホベタインは３５当量／１０⁶ ｇであり、分子量は３
３，０００であった。[Synthesis of Urethane Resin] Adipic acid and 1, were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
262.8 g of polyester polyol (hydroxyl number 115.3) consisting of 4-butanediol, 138 g of polyester polyol (B), propylene oxide adduct of bisphenol A (hydroxyl number 311.7)
46.8 g, diphenylmethane diisocyanate 150
g, methyl ethyl ketone 697.2 g, toluene 69
7.2 g and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were charged. The urethane resin (1) of the present invention was obtained by stirring at 80 ° C. until the viscosity became constant. The urethane resin thus obtained had a sulfobetaine content of 35 equivalents / 10 ⁶ g and a molecular weight of 3
It was 3,000.

【００６５】次にポリカーボネートジオール（ダイセル
（株）製、プラクセルＣＤ２１０、ヒドロキシル価１０
７．６）５２１．４ｇ、ポリエステルポリオール（Ｂ）
３００ｇ、トリメチロールプロパン８．９ｇ、１，４−
ブタンジオール４８．２ｇ、ＴＤＩ−８０ １６３．５
ｇ、イソフォロンジイソシアネート１２８．１ｇ、メチ
ルエチルケトン５８５ｇ、トルエン５８５ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．２３ｇを用い、前記（１）と同様の
方法でウレタン樹脂（２）を得た。スルホベタインは、
４０当量／１０⁶ ｇで分子量は１，５００であった。Next, polycarbonate diol (manufactured by Daicel Corp., Praxel CD210, hydroxyl value 10)
7.6) 521.4 g, polyester polyol (B)
300 g, trimethylolpropane 8.9 g, 1,4-
Butanediol 48.2 g, TDI-80 163.5
g, isophorone diisocyanate 128.1 g, methyl ethyl ketone 585 g, toluene 585 g, and dibutyltin dilaurate 0.23 g were used to obtain a urethane resin (2) in the same manner as in the above (1). Sulfobetaine is
The molecular weight was 1,500 at 40 equivalents / 10 ⁶ g.

【００６６】更にポリエステルポリオール（Ｃ）５００
ｇ、１，４−ブタジオール９．７ｇ、ＴＤＩ−８０ １
０４．５ｇ、メチルエチルケトン１６．８ｇ、トルエン
７１６．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを用
い、前記（１）と同様の方法でウレタン樹脂（３）を得
た。スルホベタインは１６当量／１０⁶ ｇで分子量は６
８，０００であった。Further, polyester polyol (C) 500
g, 1,4-butadiol 9.7 g, TDI-80 1
Using 04.5 g, methyl ethyl ketone 16.8 g, toluene 716.8 g, and dibutyltin dilaurate 0.2 g, a urethane resin (3) was obtained in the same manner as in the above (1). Sulfobetaine is 16 equivalent / 10 ⁶ g and has a molecular weight of 6
It was 8,000.

【００６７】加えてポリエステルポリオール（Ｄ）５１
０ｇ、１，４−ブタンジオール４．９５ｇ、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物（ヒドロキシル価
３１１．７）１９．８ｇ、メチルエチルケトン７４５．
８ｇ、トルエン７４５．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート
０．２１ｇを用い、前記（１）と同様の方法でウレタン
樹脂（４）を得た。スルホベタインは７８当量／１０⁶
ｇで分子量は５８，０００であった。In addition, polyester polyol (D) 51
0 g, 1,4-butanediol 4.95 g, propylene oxide adduct of bisphenol A (hydroxyl number 311.7) 19.8 g, methyl ethyl ketone 745.
A urethane resin (4) was obtained in the same manner as in the above (1) using 8 g, toluene 745.8 g and dibutyltin dilaurate 0.21 g. Sulfobetaine is 78 equivalent / 10 ⁶
The molecular weight in g was 58,000.

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】[0069]

【表３】 [Table 3]

【００７０】[0070]

【実施例５〜１０、比較例１３〜２４】次の組成の塗液
を準備し、実施例１と同様にディスクを製造した。Examples 5 to 10 and Comparative Examples 13 to 24 Coating liquids having the following compositions were prepared, and disks were produced in the same manner as in Example 1.

【００７１】 強磁性粉 バリウムフェライト ８０重量部 （比表面積45ｍ² ／ｇ、保磁力800 Ｏｅ） スルホン酸含有ポリマー １０重量部 （第２（１）表中記載） （スルホン酸なしポリマー １０重量部 日信化学ＴＡ−５Ｃ） 比較例に使用 ポリウレタン ＣＡ１１８ ５重量部 （モートン社製） ポリウレタン エスタン５７０１ ５重量部 （グッドリッチ社製） αアルミナ（平均径０．８μｍ） ４重量部 カーボン（第２（１）表中記載） ７重量部 オレイン酸オレイル ４重量部 脂肪酸 ３重量部 （ブトキシエチルステアレート） ３重量部） 比較例に使用 レシチン ３重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 上記組成物をサンドグラインダーで混合分散した後 コロネートＬ １０重量部 （日本ポリウレタン社製 低分子量ポリウレタン） 結果を（第３表）に示した。Ferromagnetic powder Barium ferrite 80 parts by weight (specific surface area 45 m ² / g, coercive force 800 Oe) Sulfonic acid-containing polymer 10 parts by weight (described in Table 2 (1)) (sulfonic acid-free polymer 10 parts by weight day SHINKAKU TA-5C) Used in Comparative Examples Polyurethane CA118 5 parts by weight (Morton) Polyurethane Estane 5701 5 parts by weight (Goodrich) α-alumina (average diameter 0.8 μm) 4 parts by weight Carbon (second (1 ) Described in the table) 7 parts by weight Oleyl oleate 4 parts by weight Fatty acid 3 parts by weight (butoxyethyl stearate) 3 parts by weight) Lecithin used in Comparative Examples 3 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight Sand grinder After mixing and dispersing in 10 parts by weight of Coronate L (low Showed molecular weight polyurethane) Results (Table 3).

【００７２】[0072]

【表４】 〔スルホン酸基含有ポリマーの合成〕[Table 4] [Synthesis of sulfonic acid group-containing polymer]

【００７３】〔ポリマー５の合成〕スルホベタイン含有
ポリマー５は次の要領で合成した。[Synthesis of Polymer 5] The sulfobetaine-containing polymer 5 was synthesized in the following manner.

【００７４】内容積１０リットルのステンレス製オート
クレーブに窒素置換後、塩化ビニル１６２０ｇ、酢酸ビ
ニル２９１ｇ、アリルグリシジルエーテル８１ｇ、次の
（化２）に示すスルホベタイン含有アクリルアミド１１
ｇ、After substituting nitrogen into a stainless steel autoclave having an internal volume of 10 liters, 1620 g of vinyl chloride, 291 g of vinyl acetate, 81 g of allyl glycidyl ether, and sulfobetaine-containing acrylamide 11 shown in the following (Chemical Formula 2)
g,

【００７５】[0075]

【化２】 メタノール４０００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート２０ｇを仕込み、攪拌しながら４０
℃に昇温して反応を開始した。１２時間反応させた後、
残圧を抜き冷却、スラリーを濾過、脱イオン水で洗浄、
乾燥し、１３１１ｇの共重合体粉末を得た。この共重合
体は分析の結果、塩化ビニル８３．３重量％、酢酸ビニ
ル１２．８重合％、アリルグリシジルエーテル３．６重
量％、スルホベタイン含有アクリルアミド０．３重量％
からなり平均重合度３３０であった。還流冷却器を備え
た反応器に上記共重合体１０００ｇ、メタノール３００
０ｇ、水酸化ナトリウム３５ｇを加えて５０℃で４時間
ケン化反応を行なった。反応終了後、未反応水酸化ナト
リウムを中和し、メタノール及び脱イオン水で洗浄、濾
過乾燥して９１４ｇの塩化ビニル系共重合体（５）を得
た。このポリマー（５）は分析の結果塩化ビニル８８．
７重量％、酢酸ビニル１．３重量％、ビニルアルコール
６．０重量％、アリルグリシジルエーテル３．８重量
％、スルホベタイン含有アクリルアミド０．２重量％か
らなり、平均重合度３００であった。Embedded image Charge 4000 g of methanol and 20 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and stir 40 while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. to start the reaction. After reacting for 12 hours,
Remove residual pressure and cool, filter slurry, wash with deionized water,
After drying, 1311 g of copolymer powder was obtained. As a result of analysis, this copolymer was found to have a vinyl chloride content of 83.3% by weight, a vinyl acetate content of 12.8%, an allyl glycidyl ether of 3.6% by weight, and a sulfobetaine-containing acrylamide content of 0.3% by weight.
And the average degree of polymerization was 330. In a reactor equipped with a reflux condenser, 1000 g of the above copolymer, 300 methanol
0 g and 35 g of sodium hydroxide were added, and saponification reaction was performed at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, unreacted sodium hydroxide was neutralized, washed with methanol and deionized water, filtered and dried to obtain 914 g of vinyl chloride copolymer (5). This polymer (5) was analyzed by vinyl chloride 88.
7% by weight, 1.3% by weight of vinyl acetate, 6.0% by weight of vinyl alcohol, 3.8% by weight of allyl glycidyl ether, 0.2% by weight of acrylamide containing sulfobetaine, and the average degree of polymerization was 300.

【００７６】〔ポリマー６の合成〕更に、塩化ビニル１
５１１ｇ、酢酸ビニル３９５ｇ、（化２）に示したスル
ホベタイン含有アクリルアミド１５ｇ、過酸化ベンゾイ
ル１０ｇ及びケン化反応における水酸化カリウム８ｇを
用いて上記ポリマー５と同様に反応を行ない平均重合度
３８０、塩化ビニル８７．３重量％、酢酸ビニル５．８
重量％、ビニルアルコール６．５重量％、スルホベタイ
ン含有アクリルアミド０．４重量％からなる塩化ビニル
系共重合体（ポリマー６）を得た。[Synthesis of Polymer 6] Further, vinyl chloride 1
511 g, vinyl acetate 395 g, sulfobetaine-containing acrylamide 15 g shown in (Chemical Formula 2), benzoyl peroxide 10 g and potassium hydroxide 8 g in the saponification reaction were carried out in the same manner as in Polymer 5 to obtain an average polymerization degree of 380, Vinyl 87.3% by weight, vinyl acetate 5.8
A vinyl chloride-based copolymer (Polymer 6) consisting of 0.5% by weight, vinyl alcohol 6.5% by weight, and sulfobetaine-containing acrylamide 0.4% by weight was obtained.

【００７７】〔ポリマー１１の合成〕攪拌装置を備えた
オートクレーブに、メタノール４００重量部、塩化ビニ
ル６８重量部、酢酸ビニル３６重量部、ペオバ＋１０
（バーサチック酸ビニル、シェル化学社製商品名）１６
重量部、アリルドデシルスルホサクシネートＮａ塩１２
重量部、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート６重量部及び部分ケン化ポリビニルアルコール２
重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら５０
℃に昇温して反応を開始し、さらに塩化ビニル６８重量
部を８時間要して連続圧入し共重合反応させた。[Synthesis of Polymer 11] In an autoclave equipped with a stirrer, 400 parts by weight of methanol, 68 parts by weight of vinyl chloride, 36 parts by weight of vinyl acetate, Peova + 10
(Vinyl versatate, trade name of Shell Chemical Co., Ltd.) 16
Parts by weight, allyldodecyl sulfosuccinate Na salt 12
Parts by weight, 6 parts by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and partially saponified polyvinyl alcohol 2
Charge 50 parts by weight and stir in a nitrogen gas atmosphere while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. to start the reaction, and 68 parts by weight of vinyl chloride was continuously injected for 8 hours to carry out a copolymerization reaction.

【００７８】オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５
kg／cm²Ｇになったので、残圧を抜き、冷却し、１００
０重量部のメタノールで３回洗浄し、濾過し、ケーキ状
共重合体を得た。次にこのケーキ状共重合体を攪拌機を
備えたケン化装置に下記の処方で仕込み、ケン化させ
た。The internal pressure of the autoclave was 0.5 after 12 hours.
Since it reached kg / cm ² G, the residual pressure is released, cooled, and cooled to 100
It was washed 3 times with 0 part by weight of methanol and filtered to obtain a cake-like copolymer. Next, the cake-like copolymer was charged into a saponification apparatus equipped with a stirrer with the following formulation and saponified.

【００７９】 ケーキ状共重合体 ３４２重量部 （共重合体１６０重量部、メタノール分 １８２重量部） メタノール ７１８重量部 アセトン １００重量部 水酸化ナトリウム ８重量部 ４０℃で６時間ケン化させたのち、酢酸１０重量部を加
え、１０００重量部のメタノールで３回洗浄し、さらに
１０００重量部の脱イオン水で２回洗浄し、濾過乾燥
し、共重合体粉末（ポリマー１１）１３３重量部を得
た。Cake-like copolymer 342 parts by weight (copolymer 160 parts by weight, methanol content 182 parts by weight) Methanol 718 parts by weight Acetone 100 parts by weight Sodium hydroxide 8 parts by weight After saponification at 40 ° C. for 6 hours, 10 parts by weight of acetic acid was added, the mixture was washed 3 times with 1000 parts by weight of methanol, further washed twice with 1000 parts by weight of deionized water, filtered and dried to obtain 133 parts by weight of a copolymer powder (polymer 11). .

【００８０】〔ポリマー１２の合成〕合成例１１と同様
の重合条件で下記仕込みの重合を行なった。[Synthesis of Polymer 12] Polymerization was carried out under the same polymerization conditions as in Synthesis Example 11 with the following charges.

【００８１】 メタノール ４００重量部 塩化ビニル ７２重量部 プロピオン酸ビニル ２８重量部 ペオバ＋１０（前出） ２４重量部 ビニルスルホン酸ナトリウム ４重量部 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ ジカーボネート ６重量部 部分ケン化ポリビニルアルコール ２重量部 追加塩化ビニル ７２重量部 このようにして製造した重合体を合成例１１のケン化条
件に準じて下記処方でケン化した。Methanol 400 parts by weight Vinyl chloride 72 parts by weight Vinyl propionate 28 parts by weight Peova + 10 (described above) 24 parts by weight Sodium vinyl sulfonate 4 parts by weight Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate 6 parts by weight Partially saponified polyvinyl Alcohol 2 parts by weight Additional vinyl chloride 72 parts by weight The polymer thus produced was saponified according to the following formulation according to the saponification conditions of Synthesis Example 11.

【００８２】 ケーキ状共重合体 ３５０重量部 （共重合体１６８重量部、メタノール分 １８２重量部） メタノール ７１８重量部 アセトン １００重量部 水酸化ナトリウム ８重量部 このようにしてケン化された共重合体粉末（ポリマー１
２）１５１．２重量部を得た。Cake-like copolymer 350 parts by weight (copolymer 168 parts by weight, methanol content 182 parts by weight) Methanol 718 parts by weight Acetone 100 parts by weight Sodium hydroxide 8 parts by weight Copolymer saponified in this way Powder (Polymer 1
2) 151.2 parts by weight was obtained.

【００８３】〔ポリマー１３の合成〕攪拌装置を備えた
オートクレーブに窒素置換後、塩化ビニル９８２ｇ、酢
酸ビニル２００ｇ、ビニルブチレート８０ｇ、アリルグ
リシジルエーテル５３ｇ、３０％ビニルスルホン酸ソー
ダ６７ｇ、脱イオン水２０００ｇ、エマール０（ラウリ
ル硫酸ソーダ、花王（株）製商品名）２３ｇ、オクタボ
ール＃４００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、三洋化成（株）製商品名）４６ｇ、トリクレン
２４ｇ、炭酸ソーダ５ｇ、過硫酸カリウム２４ｇをそれ
ぞれ仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温して反応を開始
し７時間かけて共重合反応させた。オートクレーブ内圧
が０．５kg／cm² Ｇになったので残圧を抜き冷却し、得
られたエマルジョンにメタノール３５００ｇを加え、６
０℃で１時間攪拌してスラリー状となし、次いで冷却
し、共重合スラリーを取出し、濾過後３５００ｇの脱イ
オン水で３回洗浄し、濾過後乾燥して共重合体粉末１１
１６ｇを得た。このものは塩化ビニル７９．２％、酢酸
ビニル１２．８％、ビニルブチレート４．８％、アリル
グリシジルエーテル２．７％、ビニルスルホン酸ソーダ
０．５％からなる平均重合度３６０の共重合体であっ
た。[Synthesis of Polymer 13] After substitution with nitrogen in an autoclave equipped with a stirrer, 982 g of vinyl chloride, 200 g of vinyl acetate, 80 g of vinyl butyrate, 53 g of allyl glycidyl ether, 67 g of 30% sodium vinyl sulfonate, 2000 g of deionized water. , Emar 0 (sodium lauryl sulfate, trade name manufactured by Kao Corporation) 23 g, Octaball # 400 (polyoxyethylene octyl phenyl ether, trade name manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) 46 g, trichlene 24 g, sodium carbonate 5 g, persulfate 24 g of potassium was charged, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to start the reaction, and the copolymerization reaction was allowed to proceed for 7 hours. Since the internal pressure of the autoclave reached 0.5 kg / cm ² G, the residual pressure was released and the mixture was cooled, and 3500 g of methanol was added to the obtained emulsion,
Stir at 0 ° C. for 1 hour to form a slurry, then cool, take out the copolymerization slurry, filter and wash 3 times with 3500 g of deionized water, filter and dry to obtain copolymer powder 11
16 g were obtained. This product has a weight average polymerization of 360 consisting of 79.2% vinyl chloride, 12.8% vinyl acetate, 4.8% vinyl butyrate, 2.7% allyl glycidyl ether, and 0.5% sodium vinyl sulfonate. It was a coalescence.

【００８４】冷却管を備えた反応器に、この共重合体５
００ｇ、メタノール７００ｇ、アセトン３００ｇ、カ性
ソーダ２０ｇをそれぞれ加えて５０℃で５時間鹸化反応
させたのち、室温まで冷却し、酢酸２５ｇで未反応カ性
ソーダを中和した。これを１０００ｇのメタノールで４
回、さらに１０００ｇの脱イオン水で２回洗浄し、濾過
乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー１３）４４０ｇを
得た。このものは塩化ビニル８４．５％、ビニルアルコ
ール６．９％、酢酸ビニル０．１％、ビニルブチレート
５．１％、アリルグリシジルエーテル２．９％、ビニル
スルホン酸ソーダ０．５％からなり平均重合度３５０で
あった。This copolymer 5 was placed in a reactor equipped with a cooling tube.
00 g, 700 g of methanol, 300 g of acetone, and 20 g of caustic soda were added to each, followed by saponification reaction at 50 ° C. for 5 hours, then cooled to room temperature, and the unreacted caustic soda was neutralized with 25 g of acetic acid. 4 g of this with 1000 g of methanol
It was washed twice with 1000 g of deionized water, filtered and dried to obtain 440 g of modified copolymer powder (Polymer 13). This product consists of 84.5% vinyl chloride, 6.9% vinyl alcohol, 0.1% vinyl acetate, 5.1% vinyl butyrate, 2.9% allyl glycidyl ether, and 0.5% sodium vinyl sulfonate. The average degree of polymerization was 350.

【００８５】〔ポリマー１４の合成〕攪拌機を備えたオ
ートクレーブに窒素置換後、塩化ビニル４７７ｇ、酢酸
ビニル１７６ｇ、カプリン酸ビニル２２１ｇ、アリルグ
リシジルエーテル６９ｇ、メタクリルスルホン酸ソーダ
５２ｇ、脱イオン水２１６０ｇ、エマール０（前出）２
４ｇ、オクタポール＃４００（前出）４８ｇ、トリクレ
ン２４ｇ、炭酸ソーダ６ｇ、過硫酸カリウム２４ｇをそ
れぞれ仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温して反応を開
始し、さらに塩化ビニル４７７ｇを８時間かけて連続圧
入し共重合反応させた。[Synthesis of Polymer 14] An autoclave equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 477 g of vinyl chloride, 176 g of vinyl acetate, 221 g of vinyl caprate, 69 g of allyl glycidyl ether, 52 g of sodium methacryl sulfonate, 2160 g of deionized water and 0 of Emar (Previous) 2
4g, Octapole # 400 (previously mentioned) 48g, trichlene 24g, sodium carbonate 6g, potassium persulfate 24g were charged respectively, the temperature was raised to 60 ° C with stirring to start the reaction, and further vinyl chloride 477g was taken for 8 hours. Then, the mixture was continuously pressed in to cause a copolymerization reaction.

【００８６】オートクレーブ内圧が０．５kg／cm² Ｇに
なったので残圧を抜き冷却し、得られたエマルジョンに
ついて前例と同様の後処理操作によりメタノール塩析を
し、乾燥して共重合体粉末１１４２ｇが得られた。この
ものは塩化ビニル７５．１％、酢酸ビニル１０．９％、
カプリン酸ビニル９．７％、アリルグリシジルエーテル
３．２％、メタリルスルホン酸ソーダ１．１％からなる
平均重合度３２０の共重合体であった。Since the internal pressure of the autoclave became 0.5 kg / cm ² G, the residual pressure was released and cooled, and the obtained emulsion was salted out with methanol by the same post-treatment operation as in the previous example and dried to obtain a copolymer powder. 1142 g were obtained. This is vinyl chloride 75.1%, vinyl acetate 10.9%,
It was a copolymer of 9.7% vinyl caprate, 3.2% allyl glycidyl ether, and 1.1% sodium methallyl sulfonate having an average degree of polymerization of 320.

【００８７】冷却管を備えた反応器にこの共重合体５０
０ｇ、メタノール７００ｇ、ベンゼン３００ｇ、カ性ソ
ーダ１７．５ｇをそれぞれ加えて、５０℃で５時間反応
させたのち室温まで冷却し、酢酸３０ｇで未反応カ性ソ
ーダを中和した。これを１０００ｇのメタノールで４
回、さらに１０００ｇの脱イオン水で２回洗浄し、濾過
乾燥して変性共重合体粉末（ポリマー１４）を４３２ｇ
得たが、このものは塩化ビニル７９．３％、ビニルアル
コール５．９％、カプリン酸ビニル１０．２％、アリル
グリシジルエーテル３．４％、メタリルスルホン酸ソー
ダ１．２％からなり平均重合度は３２０であった。This copolymer 50 was placed in a reactor equipped with a cooling tube.
0 g, 700 g of methanol, 300 g of benzene, and 17.5 g of caustic soda were added, each was reacted at 50 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and the unreacted caustic soda was neutralized with 30 g of acetic acid. 4 g of this with 1000 g of methanol
And further washed twice with 1000 g of deionized water, filtered and dried to give 432 g of modified copolymer powder (Polymer 14).
This product was obtained by average polymerization of 79.3% vinyl chloride, 5.9% vinyl alcohol, 10.2% vinyl caprate, 3.4% allyl glycidyl ether, and 1.2% sodium methallyl sulfonate. The degree was 320.

【００８８】[0088]

【実施例１１〜１５、比較例２５〜３４】下記の組成の
塗液を準備し、実施例１と同様に塗布調整後ディスクに
打ち抜いて、その性能を評価した。[Examples 11 to 15 and Comparative Examples 25 to 34] Coating solutions having the following compositions were prepared, adjusted for coating in the same manner as in Example 1, punched into disks, and their performances were evaluated.

【００８９】 強磁性粉 バリウムフェライト ８０重量部 （比表面積45ｍ² ／ｇ、保磁力800 Ｏｅ） スルホン酸塩含有ポリマー １０重量部 表中記載 スルホン酸含有ポリマー（15）〜（21） （スルホン酸なしポリマー １０重量部） （ＣＡ３１０ モートン社製） 塩ビ・酢ビ・ビニルアルコール １０重量部 共重合体 ＶＡＧＨ αアルミナ（平均径０．７μｍ） ４重量部 カーボン（表中記載）（Ｐ〜Ｔ） ７重量部 ステアリン酸ヘキサデシル ４重量部 脂肪酸 ３重量部 （ジエチレングリコール・モノブチルエーテル ステアリン酸エステル）他 レシチン ３重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 シクロヘキサノン ２００重量部 結果をまとめて（第４表）に示す。Ferromagnetic powder Barium ferrite 80 parts by weight (specific surface area 45 m ² / g, coercive force 800 Oe) Sulfonate-containing polymer 10 parts by weight Sulfonic acid-containing polymers (15) to (21) (without sulfonic acid) Polymer 10 parts by weight) (CA310 Morton Co., Ltd.) PVC / vinyl acetate / vinyl alcohol 10 parts by weight Copolymer VAGH α-alumina (average diameter 0.7 μm) 4 parts by weight Carbon (described in the table) (P to T) 7 parts by weight Parts Hexadecyl stearate 4 parts by weight Fatty acids 3 parts by weight (diethylene glycol monobutyl ether stearic acid ester) and others Lecithin 3 parts by weight Methyl ethyl ketone 200 parts by weight Cyclohexanone 200 parts by weight The results are summarized in (Table 4).

【００９０】[0090]

【表５】 〔実施例に使用したバインダの合成〕[Table 5] [Synthesis of Binder Used in Examples]

【００９１】〔ポリウレタン１５の合成〕温度計、攪拌
機、滴下ロート、乾燥管付き冷却器を取り付けた四ツ口
フラスコに４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１００ｇ、シクロヘキサノン２８４ｇ及びメチルエチ
ルケトン２８４ｇを仕込み内温を８０℃にして攪拌し
た。これにポリカプロラクトンジオール（ａ）０．９５
ｇと数平均分子量１，０００の市販のポリブチレンアジ
ペート（Ｎ−４００ｇ；日本ポリウレタン製）２６５．
７ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱反応
を行ない、末端がイソシアネート基であるプレポリマー
を合成した。引続きこのプレポリマーを１，４−ブタン
ジオール１２．６ｇ中に滴下した。滴下終了後９０℃で
６時間加熱反応を行ない、ポリウレタン樹脂１５を得
た。反応が終了したことは赤外吸収スペクトルで、２２
５０cm^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことによ
って確認した。また得られたポリウレタン樹脂中のスル
ホン酸ナトリウム塩基含有量は、２．５μｅｑ／ｇであ
った。[Synthesis of Polyurethane 15] A 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a condenser with a drying tube was charged with 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 284 g of cyclohexanone and 284 g of methyl ethyl ketone, and the internal temperature was 80. The mixture was brought to ℃ and stirred. Polycaprolactone diol (a) 0.95
g and a commercially available polybutylene adipate having a number average molecular weight of 1,000 (N-400 g; made by Nippon Polyurethane) 265.
7 g was dropped. After the completion of the dropwise addition, a heating reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours to synthesize a prepolymer having a terminal isocyanate group. Subsequently, this prepolymer was added dropwise to 12.6 g of 1,4-butanediol. After completion of the dropping, a heating reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours to obtain a polyurethane resin 15. The completion of the reaction is indicated by the infrared absorption spectrum.
It was confirmed by the disappearance of the absorption of the isocyanate group at 50 cm ^-1 . The content of sodium sulfonate group in the obtained polyurethane resin was 2.5 μeq / g.

【００９２】〔ポリウレタン１６〜１８の合成〕ポリウ
レタン１５と同様の方法を用い（第５表）に示す原料か
らポリウレタン１６〜１８を得た。[Synthesis of Polyurethanes 16-18] Polyurethanes 16-18 were obtained from the raw materials shown in Table 5 in the same manner as for polyurethane 15.

【００９３】[0093]

【表６】 [Table 6]

【００９４】〔スルホン酸含有ポリエステル１９及び２
１の合成〕温度計、攪拌機、乾燥管付き冷却器および窒
素導入管を取り付けた四つ口フラスコにεカプロラクト
ン５００ｇと５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヒドロキ
シエチルナトリウム塩０．３５ｇ、エチレングリコール
３．０６ｇおよびテトラブチルチタネート０．１０ｇを
入れ、内温を１５０℃に保ち、１０時間反応して本発明
のポリエステル樹脂１９を製造した。得られたポリエス
テル樹脂１９の数平均分子量は、１００００であり、ス
ルホン酸ナトリウム塩基の含有量は２μｅｑ／ｇであっ
た。[Sulfonic Acid-Containing Polyesters 19 and 2
Synthesis of 1] 500 g of ε-caprolactone, 0.35 g of di-2-hydroxyethyl sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid, and ethylene glycol 3 were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser with a drying tube, and a nitrogen introducing tube. 0.06 g and 0.10 g of tetrabutyl titanate were added, the internal temperature was kept at 150 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours to produce the polyester resin 19 of the present invention. The polyester resin 19 thus obtained had a number average molecular weight of 10,000 and a sodium sulfonate group content of 2 μeq / g.

【００９５】ポリエステル樹脂バインダ１９と同様にし
てポリエステル樹脂２１を合成した。組成について（第
６表）に示した。Polyester resin 21 was synthesized in the same manner as polyester resin binder 19. The composition is shown in (Table 6).

【００９６】[0096]

【表７】 [Table 7]

【００９７】〔ウレタン樹脂バインダ２２の合成〕温度
計、攪拌機、および部分還流式冷却器を具備した反応容
器にジメチルテレフタレート５８２部、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル２９６部、エチレングリコ
ール４３４部、ネオペンチルグリコール７２８部、酢酸
亜鉛０．６６部、酢酸ナトリウム０．０８部を加え１４
０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行なった。次
いでセバシン酸１２１２部を加え、２１０〜２５０℃で
２時間反応させた後、反応系を３０分間かけて２０mmHg
まで減圧し、さらに５〜２０mmHg、２５０℃で５０分間
重縮合反応を行なった。得られたポリエステルポリオー
ル［Ａ］はηｓｐ／ｃ＝０．１８２、ヒドロキシル価３
８を有していた。ＮＭＲ分析等から、その組成は次の通
りであった。テレフタル酸３０％、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸１０モル％、セバシン酸６０モル％、エ
チレングリコール４４モル％、ネオペンチルグリコール
５６モル％。[Synthesis of Urethane Resin Binder 22] 582 parts of dimethyl terephthalate, 296 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 434 parts of ethylene glycol, neopentyl were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a partial reflux condenser. Add 728 parts of glycol, 0.66 parts of zinc acetate, 0.08 parts of sodium acetate and add 14
The transesterification reaction was carried out at 0 to 220 ° C. for 3 hours. Next, 1212 parts of sebacic acid was added and reacted at 210 to 250 ° C for 2 hours, and then the reaction system was heated to 20 mmHg over 30 minutes.
The pressure was reduced to 50 ° C., and the polycondensation reaction was further performed at 250 ° C. for 5 minutes at 5 to 20 mmHg. The obtained polyester polyol [A] has ηsp / c = 0.182 and a hydroxyl value of 3
Had eight. From the NMR analysis and the like, the composition was as follows. 30% terephthalic acid, 10 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid, 60 mol% sebacic acid, 44 mol% ethylene glycol, 56 mol% neopentyl glycol.

【００９８】[0098]

【ポリウレタン樹脂の製造】温度計、攪拌機、還流式冷
却器を具備した反応器中にトルエン１２８０部、メチル
イソブチルケトン８５０部、ポリエステルポリオール
［Ａ］１０００部、ジフェニルメタンジイソシアネート
７１部、ジブチル錫ジラウリレート１．２部を加え、７
０〜９０℃で８時間反応させた。得られたポリウレタン
樹脂２２のスルホン酸金属塩基３７８当量／１０⁶ ｇで
あり、分子量は１８０００であった。[Production of Polyurethane Resin] 1280 parts of toluene, 850 parts of methyl isobutyl ketone, 1000 parts of polyester polyol [A], 71 parts of diphenylmethane diisocyanate, 71 parts of dibutyltin dilaurylate in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Add 2 parts, 7
The reaction was performed at 0 to 90 ° C. for 8 hours. The polyurethane resin 22 thus obtained had a metal sulfonate base of 378 equivalents / 10 ⁶ g and a molecular weight of 18,000.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】カーボンの種類と粒径分布を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing carbon types and particle size distributions.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 非磁性支持体の上に強磁性粉、結合剤及
び充填剤を含む磁性塗膜を設けた可撓性の磁気記録ディ
スクであって、該結合剤がスルホン酸のアルカリ金属塩
又は第４級アンモニウム塩、及び／又はスルホベタイン
を含有する樹脂からなること、該充填剤が粒径５０nm
（ナノメータ）以上のカーボンに関しその最大頻度径を
Ａnmとしたときの１／２頻度径Ｂnmとの関係が下記式
（Ｉ）及び（II） Ｌ＝Ｂ／｛Ａ＋（２０；Ａ／５）｝≧１ （Ｉ） かつ Ｋ＝（直径５０nm以上のカーボンの重量）／（直径５０
nm未満のカーボンの重量） としたとき ３≧Ｋ≧０．２ （II） の条件を同時に満たすカーボンの粒度及び量比にあるこ
とを特徴とする可撓性磁気ディスク。（但し、１／２頻
度径Ｂは最大頻度径Ａよりも大なる値を指し、（２０；
Ａ／５）とは２０又はＡ／５のいずれか大きい値を表わ
す。）1. A flexible magnetic recording disk comprising a non-magnetic support and a magnetic coating film containing a ferromagnetic powder, a binder and a filler, wherein the binder is an alkali metal salt of sulfonic acid. Or a resin containing a quaternary ammonium salt and / or sulfobetaine, wherein the filler has a particle size of 50 nm
For carbons of (nanometer) or more, the relationship with the 1/2 frequency diameter Bnm when the maximum frequency diameter is Anm is the following formulas (I) and (II) L = B / {A + (20; A / 5)} ≧ 1 (I) and K = (weight of carbon having a diameter of 50 nm or more) / (diameter 50
The weight of carbon less than nm) is such that the particle size and quantity ratio of carbon satisfy the condition of 3 ≧ K ≧ 0.2 (II) at the same time. (However, the 1/2 frequency diameter B indicates a value larger than the maximum frequency diameter A, and (20;
A / 5) represents either 20 or A / 5, whichever is greater. ) 【請求項２】 磁性塗膜には炭素原子数１０〜２２の飽
和および／又は不飽和の脂肪酸を含有することを特徴と
する請求項１に記載の可撓性磁気ディスク。2. The flexible magnetic disk according to claim 1, wherein the magnetic coating film contains a saturated and / or unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms . 【請求項３】 強磁性粉が、比表面積（ＳＳＡ）３０ｍ
² ／ｇ以上、板状比３〜１０及び抗磁力５００〜２００
０ Ｏｅのバリウムフェライト又はＳＳＡ３７ｍ² ／ｇ
以上及び抗磁力１０００〜２０００ Ｏｅ（エルステッ
ド）の金属磁性粉である請求項１に記載の可撓性磁気デ
ィスク。3. The ferromagnetic powder has a specific surface area (SSA) of 30 m.
² / g or more, plate ratio 3 to 10 and coercive force 500 to 200
0 Oe barium ferrite or SSA 37 m ² / g
The flexible magnetic disk according to claim 1, which is a metal magnetic powder having a coercive force of 1000 to 2000 Oe (oersted).