JP2010222161A

JP2010222161A - バテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010222161A
Application number: JP2009069450A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Tsukada; 和久塚田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】真球状で、粒子径が小さく、シャープな粒度分布を有するバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法の提供。
【解決手段】水溶液中でCaCl₂又はCa(NO₃)₂と炭酸塩とを、反応緩衝剤の存在下、超音波を照射させながら反応させることを特徴とするバテライト型球炭酸カルシウムの製造方法、及び当該方法により製造されるバテライト型球状炭酸カルシウム。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体、電子材料、セラミックス等の原料、インキ、ゴム、合成樹脂、紙、医薬品、食品、化粧品等の充填剤等に利用可能なバテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法に関する。

炭酸カルシウムは、蛍光体、電子材料、セラミックス等の原料や、インキ、ゴム、合成樹脂、紙、医薬品、食品、化粧品等の充填剤などの配合材料に利用されている。炭酸カルシウムの結晶系には、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種がある。カルサイトは紡錘形や立方形、アラゴナイトは柱状形、バテライトは球状の粒子形態を持つとされている。このうち、上記の原料や配合材料として用いる場合、光沢性や平滑性、反応性に優れているものはバテライトであり、その粒子径はできるだけ小さく、凝集のない粒子が好ましい。

従来、バテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法としては、次のような方法が知られている。まず、水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応によって炭酸カルシウムを製造する際に、カルシウム以外の２価カチオンを添加する方法がある（特許文献１）。この場合、２価カチオンの添加量が少量の場合には、立方形カルサイトが生成し、添加量が多くなると、粒子同士が合体し、粒度分布がブロードになる問題、カルシウム以外の金属塩の添加により純度が低下する等の問題がある。

さらに、カルシウムイオン溶液と炭酸イオン溶液を混合し、その混合液に反応初期段階から物理的な衝撃を与える方法がある（特許文献２）。この方法では、立方形カルサイトが生成し易く、これが核となって凝集し、粒度分布が悪くなる問題や粒子径制御が難しいといった問題があった。

このように、従来技術による方法では、製品の純度、粒度分布、粒子形状、粒子径などの粉体物性について万全とは言い難く、その改善策が強く望まれていた。

特開昭57-92520号公報特開平01-108117号公報

本発明の目的は、真球状で、粒子径が小さく、シャープな粒度分布を有するバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。

本発明者は、水溶液中でCaCl₂又はCa(NO₃)₂と炭酸塩とを反応させて炭酸カルシウムを合成するに際し、この反応を、反応緩衝剤の存在下、超音波を照射させながら行うことにより、粒子径が小さく、粒度分布のシャープなバテライト型球状炭酸カルシウムを製造できることを見出した。

本発明は、水溶液中でCaCl₂又はCa(NO₃)₂と炭酸塩とを、反応緩衝剤の存在下、超音波を照射させながら反応させることを特徴とするバテライト型球炭酸カルシウムの製造方法、及び当該方法により製造されるバテライト型球状炭酸カルシウムを提供するものである。

本発明によれば、粒子径が小さく、粒度分布のシャープなバテライト型球状炭酸カルシウムを、簡便に製造することができる。

（ａ）はホーン型超音波発生装置、（ｂ）は槽型超音波発生装置を示す模式図である。実施例１で得られた炭酸カルシウムの顕微鏡写真である。実施例１で得られた炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。実施例２で得られた炭酸カルシウムの顕微鏡写真である。実施例２で得られた炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。比較例１で得られた炭酸カルシウムの顕微鏡写真である。比較例１で得られた炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。比較例２で得られた炭酸カルシウムの顕微鏡写真である。比較例２で得られた炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。比較例３で得られた炭酸カルシウムの顕微鏡写真である。比較例３で得られた炭酸カルシウムの粒度分布を示す図である。

本発明において、CaCl₂又はCa(NO₃)₂は、水溶液として用いることができる。CaCl₂又はCa(NO₃)₂の水溶液としては、石灰石に塩酸又は硝酸を添加して製造した水溶液や、炭酸ナトリウム製造時の副産物を利用することができる。

炭酸塩としては、一般的な原料である、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができる。中でも、不純物として金属を含まない、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。炭酸塩は、そのまま使用しても、水溶液として使用してもよい。

使用するCaCl₂又はCa(NO₃)₂と、原料としての炭酸塩との比率（モル比）は、1.0：3.0〜1.0〜0.3、特に1.0：1.5〜1.0〜0.6が好ましい。

本発明において、反応緩衝剤としては、アルカリ金属又はアンモニウムの電解質が使用され、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が使用可能である。中でも、不純物として、金属を含まないアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましい。

反応緩衝剤の使用量は、CaCl₂又はCa(NO₃)₂に対して、0.05〜4.0当量、特に0.1〜2.5当量が好ましい。なお、反応緩衝剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩を用いる場合、炭酸塩は本反応の原料でもあるので、CaCl₂又はCa(NO₃)₂に対し過剰量使用すれば、反応緩衝剤を使用したことになる。

反応は、CaCl₂又はCa(NO₃)₂の水溶液に炭酸塩及び反応緩衝剤を添加する方法、炭酸塩水溶液に、CaCl₂又はCa(NO₃)₂の水溶液及び反応緩衝剤を添加するなど、適当な方法で実施することができる。なお、CaCl₂又はCa(NO₃)₂の水溶液と炭酸塩の反応は、バテライトの転移を防止するため、なるべく短時間で行うことが望ましく、反応時間としては、0.5〜30分、特に１〜10分が好ましい。

本発明においては、上記反応は超音波照射下で行うが、超音波照射に用いる装置としては、発振した超音波を反応溶液に直接作用させるホーン型超音波発生装置（図１(a)）や、反応槽外部から、超音波を照射する槽型超音波発生装置（図１(b)）を使用することができる。

反応は、５〜30℃、特に20℃程度の室温で行うことが望ましい。５℃未満では反応速度が低下し、反応時間が長くなるため、生産上好ましくなく、30℃を超えると、カルサイトが生成し易くなる。30℃を超える温度で反応させる場合には、反応液に、ノニオン界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、サッカロース等の糖類、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、トリエタノールアミン等のアミン類、クエン酸等の有機酸などを添加することが望ましい。これにより、30℃以上の温度でも、バテライト型球状炭酸カルシウムを製造することができる。

水溶液中でCaCl₂又はCa(NO₃)₂と炭酸塩とを反応させると、粘性の高いゲル状物質が生成する。このゲル状物質を混合することで、バテライト型球状炭酸カルシウムが生成し易くなる。このため、ゲル状物質のバテライト型球状炭酸カルシウムへの転化を促進するため、反応は、メカニカル攪拌機、マグネット攪拌機等を用いて攪拌しながら、超音波照射下、実施することが好ましい。

炭酸化により生成したバテライト型球状炭酸カルシウムは、分離後、乾燥する。乾燥した炭酸カルシウムは、必要に応じ、粉砕し、粒度を調整する。

以上のような方法に従って反応を行えば、例えば粒径0.5〜2.0μm、好ましくは0.8〜1.8μmという粒子径の小さな、また粒度分布がシャープな、バテライト型球状炭酸カルシウムを簡単に製造することができる。

以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。

実施例１
超音波発信機は、ホーン型（日本エマソン(株)製2000bdc，800Ｗ）を使用した。300mlのビーカーに、0.75mol/Ｌの塩化カルシウム溶液と0.75mol/Ｌの炭酸アンモニウムを塩化カルシウムに対して４当量（３当量は反応緩衝剤として過剰に添加した）添加し、攪拌しながら、超音波を２分間照射した。その後、得られた固体をろ過し、105℃の熱風乾燥機で乾燥し、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムは、誘導結合プラズマ（ICP）、Ｘ線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）で分析を行い、粒子形状、粒度分布、結晶系を評価した。走査型顕微鏡写真（１万倍）を図２に、粒度分布を図３に示す。

実施例２
超音波発信機は、ホーン型（（株）日本精機製作所製US-300，300Ｗ）を使用した。300mlのビーカーに、0.75mol/Ｌの硝酸カルシウム溶液と0.75mol/Ｌの炭酸アンモニウムを硝酸カルシウムに対して当量、さらに、反応緩衝剤として塩化アンモニウムを硝酸カルシウムに対して当量添加し、攪拌しながら、超音波を２分間照射した。その後、得られた固体をろ過し、105℃の熱風乾燥機で乾燥し、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムは、実施例１と同様の分析を行い、粒子形状、粒度分布、結晶系を評価した。走査型顕微鏡写真（１万倍）を図４に、粒度分布を図５に示す。

比較例１
300mlのビーカーに、0.75mol/Ｌの塩化カルシウム溶液と塩化カルシウムに対して１当量の炭酸アンモニウム（反応緩衝剤なし）を一度に添加し、２分間攪拌した。得られた固体をろ過し、105℃の熱風乾燥機で乾燥、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムは、実施例１と同様の分析を行い、粒子形状、粒度分布、結晶系を評価した。走査型顕微鏡写真（１万倍）を図６に、粒度分布を図７に示す。

比較例２
300mlのビーカーに、0.75mol/Ｌの塩化カルシウム溶液と0.75mol/Ｌの炭酸アンモニウムを塩化カルシウムに対して当量、さらに、反応緩衝剤としてアンモニア水を塩化カルシウムに対して２当量添加し、２分間攪拌した。その後、得られた固体をろ過し、105℃の熱風乾燥機で乾燥し、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムは、実施例１と同様の分析を行い、粒子形状、粒度分布、結晶系を評価した。走査型顕微鏡写真（１万倍）を図８に、粒度分布を図９に示す。

比較例３
超音波発信機は、ホーン型（（株）日本精機製作所製US-300，300Ｗ）を使用した。300mlのビーカーに、0.75mol/Ｌの塩化カルシウム溶液と0.75mol/Ｌの炭酸アンモニウムを塩化カルシウムに対して当量添加し、攪拌しながら、超音波を２分間照射した。その後、得られた固体をろ過し、105℃の熱風乾燥機で乾燥し、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムは、実施例１と同様の分析を行い、粒子形状、粒度分布、結晶系を評価した。走査型顕微鏡写真（１万倍）を図10に、粒度分布を図11に示す。

以上の実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。

１a ホーン型超音波発生装置
１b 槽型超音波発生装置
２反応槽
３スターラー

Claims

水溶液中でCaCl₂又はCa(NO₃)₂と炭酸塩とを、反応緩衝剤の存在下、超音波を照射させながら反応させることを特徴とするバテライト型球炭酸カルシウムの製造方法。
反応緩衝剤が、アンモニア、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからえらばれるものである請求項１記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
炭酸塩が、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムである請求項１又は２記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されるバテライト型球状炭酸カルシウム。
平均粒子径0.5μm〜2.0μmである請求項４記載のバテライト型球状炭酸カルシウム。