JP2665617B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Description
のであり、詳しくは鮮鋭性に優れ、更に露光時の湿度変
化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。
びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あら
ゆる分野に利用されている。これら多くの感光材料に用
いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に
撮影感材の場合、高感度を達成する目的から主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀であることが多い。
ントを短い納期で仕上げる要求の強い市場で用いられる
製品においては、現像速度を早める必要性から、実質的
に沃化銀を含まない沃化銀もしくは塩臭化銀が用いられ
ている。
は益々強くなり、多くの研究がなされている。使用する
ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速
度の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。
所のうち最も優れた特徴である高記録密度性を遺憾なく
発揮するためには、その感光材料が高い鮮鋭性を有して
いなければならないことはいうまでもない。このため鮮
鋭性を高めるための技術が、それぞれの感光材料に対す
る要求の程度、およびそれらの使用形態に応じて種々開
発され、実際に応用もされている。
主として乳剤層−支持体界面、あるいは支持体−空気相
界面における入射光の反射に起因するハレーシヨンと、
ハロゲン化銀乳剤粒子自身による光散乱に起因するイラ
ジエーシヨンの2つを上げることができる。
体の裏側にハレーシヨン防止層を設けることが有効であ
り、後者については、支持体上の乳剤層を染料によつて
着色することが有効であることが知られている。
ヨン防止用の染料に要求される特性として (1) 使用目的に応じた分光吸収を有すること (2) 写真処理工程において速やかに除去されること (3) ハロゲン化銀乳剤に対して写真作用を及ぼさな
いこと (4) 感光材料の製造中や保存中に安定であることな
どが満たされなければならない。このような観点からオ
キソノール系染料、アゾ系染料等が有効なものとして実
用されている。
の粒子を多く含有させることによつても、感光材料の鮮
鋭度を向上させることができることが知られている(欧
州特許公開337490A1号)。
を被覆した反射支持体の上の乳剤層に染料を多く含有さ
せることによつて、感光材料の鮮鋭度を向上させること
が知られている(特開昭1-188850号)。
を多く含有させる等すると、前記のような要求される特
性を満たさないことがしばしば起こり得る。
で、迅速処理に適した塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いた感光材料の場合、十分な鮮鋭度向上の効果
が得られる量の染料を感光材料に含有させると、その染
料がハロゲン化銀乳剤に対して写真作用を及ぼし、特に
露光時の湿度変化による感度変動が著しく大きくなつて
しまうことが明かとなつた。
湿度変化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。
た反射支持体の上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光
性乳剤層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
が14重量%以上60重量%以下の密度で含有されており、
かつ該感光材料の680nmにおける光学反射濃度が0.70以
上2.0以下であり、更に該感光性乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀乳剤がイリジウムイオンと鉄イオンを含有した
90モル%以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀乳剤あるいは塩化銀乳剤であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成され
た。
ることができる。金属イオンとしては鉄、銅、亜鉛、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、タリウム、鉛等の
イオンがあげられる。これらの金属イオンは、金属塩ま
たは金属錯塩の形で用いられるのが好ましい。
るが、ハロゲン化銀1モル当たり10-9モルから10-2モル
の範囲が好ましく、ハロゲン化銀1モル当たり10-8モル
から10-4モルの範囲が最も好ましい。
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよい。また数回にわたつて分
割して添加してもよい。これらの金属イオンは金属塩ま
たは金属錯塩の形で通常用いられるが、これら化合物は
水または適当な溶媒で溶解して用いるのが好ましい。
イオンおよび鉄イオンが特に好ましい。これらのイオン
を、ハロゲン化銀乳剤中に含有させるために用いる3価
または4価のイリジウムイオン、あるいは2価または3
価の鉄イオンを含有した好ましい化合物の例を以下にあ
げるが、本発明の効果は必ずしもこれらに限定されな
い。
ヘキサアミンイリジウム(III)または(IV)酸塩、ト
リオキサライトイリジウム(III)または(IV)酸塩、
ヘキサシアノ鉄(II)または(III)酸塩、チオシアン
酸第一鉄塩またはチオシアン酸第二鉄塩。
合わせて用いてもよい。イリジウムイオンまたは鉄イオ
ンを単独で用いても大きな効果が得られるが、両者を同
一ハロゲン化銀乳剤中に併用して含有させることによつ
て更に大きな効果が得られる。
り10-9モルから10-4モルの範囲が好ましく、ハロゲン化
銀1モル当たり10-8モルから10-5モルの範囲が最も好ま
しい。鉄イオンの添加量はハロゲン化銀1モル当たり10
-8モルから10-4モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀1
モル当たり10-7モルから10-4モルの範囲が最も好まし
い。
ン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル%以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀あるい
は塩化銀からなる必要がある。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1.0モル%以下のことで
ある。ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル%以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀あ
るいは塩化銀である。
少なくとも10モル%を越える局在相を有することが好ま
しい。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本
発明の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組
成依存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要があ
る。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測つて、用い
るハロゲン化銀粒子の粒子サイズの1/5以内の位置のこ
とである。最表面から測つて、用いるハロゲン化銀粒子
の粒子サイズの1/10以内の位置であることが好ましい。
臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または14面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有
率において少なくとも10モル%を越える局在相がエピタ
キシヤル成長したものである。
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によつて感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとつて好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、10
から60モル%の範囲が好ましく、20から50モル%の範囲
が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含
有率は、X線回折法(例えば、「日本化学会編、新実験
化学講座6、構造解析」丸善、に記載されている)等を
用いて分析することができる。臭化銀含有率の高い局在
相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.
1から20%の銀から構成されていることが好ましく、0.5
から7%の銀から構成されていることが更に好ましい。
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。
様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で
反応させて局在相を形成することができる。更に、既に
形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低
いハロゲン化銀に変換するコンバーシヨン法を用いても
局在相を形成することができる。しかしながら、立方体
または14面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によつて臭化銀含有率の高い局在相を形成するのが、
本発明の効果を発揮する上で最も好ましい。
させる、つまり局在相の形成をイリジウム化合物の存在
下で行う事が好ましい。ここで局在相の形成をイリジウ
ム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成するための
銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、あるい
は供給の直後にイリジウム化合物を供給することをい
う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、
しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合し
て後、熟成する事によつて臭化銀含有率の高い局在相を
形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子
にあらかじめイリジウム化合物を含有させておくことが
最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の形成以外の
相形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭
化銀含有率の高い局在相は、添加する全イリジウムの少
なくとも50%と共に形成することが好ましい。添加する
全イリジウムの少なくとも80%と共に形成することが最
も好ましい。
後、表面を化学増感する必要がある。化学増感としては
硫黄増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感
などを併用することも好ましく行われる。
チンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物(例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類)を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等の明細書に記載され
ている。
持つものであつても、(111)面を持つものであつて
も、あるいはその両方の面を持つものであつても、更に
はより高次の面を含むものであつてもよいが、主として
(100)面からなる立方体、あるいは14面体が好まし
い。
範囲内であれば良いが、平均粒径が0.1μmから1.5μm
である場合が好ましい。粒径分布は多分散であつても単
分散であつても良いが、単分散であるほうが好ましい。
単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準
偏差(s)と平均粒子サイズ(d)との比(s/d)で0.2
以下が好ましく、0.15以下が更に好ましい。また、2種
類以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行
える。重層塗布してもよい。
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのが良い。
/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
e et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、196
7年)、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemisry
(Focal Press社刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion(Focal Pre
ss社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
感および分光増感を施される。
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds-Cyanine dyes and related compounds(John Wile
y & Sons〔New York,London〕社刊、1964年)に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62-215272号公
報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好まし
く用いられる。
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
部あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。
ンを含有した高塩化銀乳剤を使用した青感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を後述の支持体上に少なくとも一層塗設して
なり、これらの感光性乳剤層を前出の順で少なくとも一
層ずつ塗設されるのが実用的である。また、これと異な
る順序であつても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いる
ことができる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの
波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光
と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロ
ー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形
成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の
色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプラー
の発色色相とは、上記のような対応を持たない構成とし
ても良い。
を14重量%よりも多く、好ましくは15重量%以上60重量
%以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散
せしめることにある。酸化チタン顔料の微粒子の表面
は、シリカや酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ
または別々に2ないし4価のアルコール類、例えば特開
昭58-17151号などに記載の2,4−ジヒドロキシ−2−メ
チルペンタンやトリメチロールエタンなどをもつて表面
処理して用いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有した
耐水性樹脂層は2ないし200μm好ましくは、5ないし8
0μmの間で使用される。この場合本発明の酸化チタン
微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異な
るような、又は他の白色顔料を含有するような、又は白
色顔料を含有しないような複数の耐水性樹脂層と重ねて
ラミネートされてもよい。
の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層(感光性乳剤層に
より近い側)に設置するのが好ましい。
占有面積比率(%)の変動係数は、0.20以下が好まし
く、さらには0.15以下とくに0.10以下が好ましい。
ないし約0.1μm好ましくは500A程度の厚みをグロー放
電によるイオン・スパツタリング法により表面の樹脂を
飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡により
観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率(%)
の変動係数によつて評価できる。イオン・スパツタリン
グ法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを利用した表面
処理技術」、機械の研究第33巻6号(1981年)などに詳
しく記載している。
は、界面活性剤の存在化に白色顔料を充分に混練するの
がよく、また顔料粒子の表面を先に述べたような2〜4
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。
比率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接
する6μm×6μmの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率(%)(Ri)を測定
して求めることができる。占有面積比率(%)の変動係
数は、Riの平均値()に対するRiの標準偏差sの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数(n)は6以上が好ましい。
ることも可能である、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフイルム、三酢酸セルローズフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、やポリオレフイ
ンのフイルムなどのプラスチツクフイルムを用いること
ができる。
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から
選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフイ
ンワツクス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜7(電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面性GST-5313Fを使用したpH計で測
定)の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サ
イズ処理することもできる。この場合のポリビニルアル
コール変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノ
ール変性物やアクリルアミドとの共重合物等が挙げられ
る。
の皮膜形成ポリマーの塗布量は、0.1〜5.0g/m2、好まし
くは、0.5〜2.0g/m2に調整される。更にこの際の皮膜形
成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、螢光増白
剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長綱抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取つて製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾
燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。この
カレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合
には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施する
ことができる。
例えば電極に東亜電波工業(株)製平面用GST-5313Fを
用いてそのpH値を測定して判断できる。中性紙はpH値が
5以上、好ましくは5ないし9を示すものである。
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。
%)が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン(ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー)、ビニール・ポリマーやそのコポリマー(ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー)やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。
61-262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素−
炭素2重結合を1分子中に1個以上もつ不飽和有機化合
物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭61
-262738号明細書に一般式で表わされたジントリーまた
はテトラ−アクリル酸エステルなどを用いることができ
る。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射によ
り硬化させ、耐水性樹脂層とする。酸化チタン及び他の
白色顔料などはこの不飽和有機化合物中に分散する。ま
た他の樹脂を混合して分散することもできる。
技術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーシヨン方法、例えばドライ・ラミネーシヨン、無
溶剤型ドライラミネーシヨンなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、フアンチン
型、コーテイング型などの方法から選んで用いられる。
放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。
00μm)が好ましく、より好ましくは約50ないし200g/m
2である。
において一般に用いられている反射濃度計によつて測定
されるものであり、以下のように定義される。但し測定
時には試料の裏面に標準反射板を設置し、試料を透過し
てしまう光による測定誤差を防ぐ必要がある。
長において0.70以上が必要であり、好ましくは0.7以上
2.0以下、更に好ましくは0.8以上1.9以下、最も好まし
くは1.0以上1.8以下である。また550nmにおける光学反
射濃度と680nmのそれとの比は1以下であることが好ま
しく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以
下、最も好ましくは0.5以下0.2以上である。さらに470n
mにおける光学反射濃度は0.2以上1.5以下であることが
好ましく、さらには0.3以上であることが好ましい。
加量を調節すればよい。これらの染料は単独で用いても
複数を併用して用いてもよい。またこれら染料の添加層
には特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の
層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層
の間の層などに添加できる。
質的に分光増感しないものから選ばれる。これらの染料
の添加方法としては、従来の方法を適用でき、例えば、
水やメタノールなどのアルコール類に溶解して添加でき
る。
目安とすることができる。
燥までの間に全層に拡散する形で存在させる拡散性染料
を使用する方法が特定の層に固定させる方法よりも本発
明の効果を顕著なものとし、また特定の層を設けること
による製造コスト上昇を防止する観点からも好ましい。
号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,799号、
同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,5
53,516号、特開昭48-85,130号、同49-114,440号、同52-
117,123号、同55-161,233号、同59-111,640号、特公昭3
9-22,069号、同43-13,168号、同62-273527号米国特許第
3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載
されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、
英国特許第1,278,621号等記載されたその他のオキソノ
ール染料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,
623号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米
国特許第4,255,326号、特開昭59-211,043号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭50-100,116号、同54-118,247号、
英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載されたア
ゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記載されたア
ントラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同2,688,5
41号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、同1,210,
252号、特開昭50-40,625号、同51-3,623号、同51-10,92
7号、同54-118,247号、特公昭48-3,286号、同59-37,303
号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28-3,082
号、同44-16,594号、同59-28,898号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422号、特開
昭59-228,250号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、同1,284,
730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、同3,294,5
39号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
きる染料は以下の一般式(I)、(II)、(III)、(I
V)、(V)又は(VI)で表わされる染料である。
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
L1、L2、L3、L4、L5はメチン基を表わし、n1、n
2は0又は1を表わし、M は水素又はその他の1価の
カチオンを表わす。
いてもよく、電子吸引性基を表わし、XとYが連結され
て環を形成してもよい。
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、R43、R44が連結されて5
〜6員環を形成してもよい。また、R41とR43、R42と
R44がそれぞれ連結されて5〜6員環を形成してもよ
い。
とも1つは置換基としてスルホ基またはカルボキシル基
を有する。
は1を表わす。
ール基又は複素環基を表わす。
に異なつていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、および
アミノ基 R″は同一または互いに異なつていてもよく、水素原子
および少なくとも一つのスルホン酸基またはカルボキシ
ル基をもつアルキル基、アリール基)を表わす。
つていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ
ル基又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカルボキシ
ル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす。
子を表わし、mは0、1、2または3を表わす。
ル酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダン
−1,3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核、
オキサゾリジン−4−オン−2−チオン核、ホモフタル
イミド核、ピリミジン−2,4−ジオン核、1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン−2,4−ジオン核、を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。
キサゾール核、チアゾール核、ベゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン核、
キノリン核、ベンゾイミダザゾール核、ナフトイミダゾ
ール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、イ
ソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフト
イソオキサゾール核、アクリジン核を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、ZおよびYは更に置換基を有し
ていてもよい。
よく、置換または非置換のアルキル基を表わす。
換または非置換のメチン基を表わし、mは0、1、2ま
たは3を表わす。
または非置換の複素5員環または複素6員環を形成する
に必要な非金属原子群を表わしlおよびnは0または1
である。
合物が分子内塩を形成するときはpは1である。
原子群によつて形成される複素環は5もしくは6員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば5−ピラゾ
ロン、6−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,4−b〕
ピリジン−3,6−ジオン、バルビツール酸、ピラゾリジ
ンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イミダゾピ
リジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾロイ
ミダゾールなどが挙げられる。
基(例えば、メチル、エチル、フエニル、塩素原子、ス
ルホエチル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シア
ノ)を有していても良く、置換基どうしが連結して5又
は6員環(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、
5,5−ジメチルシクロヘキセン)を形成してもよい。
ばNa 、K 、 Li 等を挙げることができる。
ものは下記一般式(I−a)、(I−b)、(I−
c)、(I−d)又は(I−e)で表わされる染料であ
る。
を表わし、R2、R4は脂肪族基、芳香族基、−OR5、−C
OOR5、−NR5R6、−CONR5R6、−NR5CONR5R6、−SO2R7、
−COR7、−NR6COR7、−NR6SO2R7、シアノ基(ここに、
R5、R6は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、
R7は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R5とR6又はR6
とR7は連結して5又は6員環を形成していても良
い。)を表わし、L1、L2、L3、L4、L5及びn1、n
2、M は一般式(I)における定義と同義である。
複素環基、−NR17R18、−NR17CONR17R18、−NR18CO
R19、又は−NR18SO2R19を表わし、R12、R15は各々水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ス
ルホン酸基、−NR17R18、−NR18COR19、−NR18SO2R19、
−NR17CONR17R18、−COOR17、−CONR17R18、−COR19、
−SO2R19又は−SO2NR19R18を表わし、R13、R16は各々
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−OR17、−
COOR17、−COR19、−CONR17R18、−NR17R18、−NR18COR
19又は−NR18SO2R19、−NR17CONR17R18、−SO2R19、−S
O2NR17R18、−OR7又はシアノ基を表わす(ここにR17、
R18は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、
R19は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R17とR18又は
R18とR19は連結して5又は6員環を形成しても良
い。)。
(I)における定義と同義である。
環基を表わし、R22、R25は各々水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、COR29又は、SO2R29を表わし、R
23、R26は各々水素原子、シアノ基、アルキル基、アリ
ール基、−COOR27、−OR27、−NR27R28、−N(R28)CO
R29、−N(R28)SO2R29、−CONR27R28、又は−N(R27)CONR
27R28(R29は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R27、
R28は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わ
す。)を表わし、Z21は酸素原子又はNR30、Z22は酸素
原子又はNR31(R30、R31は夫々R21、R24と連結して
5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。)
を表わし、L1、L2、L3、L4、L5、n1、n2、M
は一般式(I)における定義と同義である。但しR21、
R22、R23、R24、R25、R26、L1、L2、L3、L4又
はL5の少くとも1個は、少くとも1個のカルボン酸基
又はスルホン酸基を有する基を表わす。
族基、芳香族基又は複素環基を表わし、L1、L2、
L3、L4、L5、n1、n2、M は一般式(I)におけ
る定義と同義である。
族基、またはヘテロ環残基を表わし、L41、L42、L43
は各々メチン基を表わす。n41は1、2または3を表わ
す。但しR35、R36、R37、R38のいずれかにカルボキ
シル基またはスルホ基を有し、その合計が少なくとも二
ケ以上である。
脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメ
チル、エチル、n−ブチル、ベンジル、2−スルホエチ
ル、4−スルホブチル、2−スルホベンジル、2−カル
ボキシエチル、カルボキシメチル、トリフルオロメチ
ル、ジメチルアミノエチル、2−ヒドロキシエチル等の
基を挙げられる。
香族基としては、例えばフエニル、ナフチル、4−スル
ホフエニル、3−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエ
ニル、4−カルボキシフエニル、5,7−ジスルホ−3−
ナフチル、等の基を挙げられる。
とR2のフエニル基にそれぞれスルホン酸基が2個以上
もつのが好ましい。
複素環基(縮合環を含む)を表わし、例えば5−スルホ
ピリジン−2−イル、5−スルホベンゾチアゾール−2
−イル等を挙げられる。
環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン
環、モルホリン環等を挙げられる。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-85130号、同
55-161233号、同52-20330号、同59-111640号、同62-273
527号に記載の方法で合成することができる。
に説明する。
はR19で表わされる脂肪族基は、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、2−クロルエチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、2−スルホベンジル、4−スルホフエ
ネチル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、2
−スルホエチル、2−ヒドロキシエチル、ジメチルアミ
ノエチル、シクロペンチル等の基を挙げられる。
はR19で表わされる芳香族基は、例えばフエニル、ナフ
チル、3−スルホフエニル、4−スルホフエニル、2,5
−ジスルホフエニル、4−(3−スルホプロピルオキ
シ)フエニル、3−カルボキシフエニル、2−カルボキ
シフエニル等の基を挙げられる。
複素環基は、例えば2−ピリジル、モルホリノ、5−ス
ルホベンゾイミダゾール−2−イル等の基を挙げられ
る。
は6員環として、例えばピペリジン環、ピロリジン環、
モルホリン環、ピロリドン環等を挙げることができる。
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
621号、同1,512,863号、同1,579,899号に記載の方法で
合成する事ができる。
よびR29で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良
く、例えばメチル、エチル、n−ブチル、ベンジル、2
−スルホエチル、4−スルホブチル、2−スルホベンジ
ル、2,4−ジスルホベンジル、2−カルボキシエチル、
カルボキシメチル、2−ヒドロキシエチル、ジメチルア
ミノエチル、トリフルオロメチル等の基を挙げられる。
よびR29で表わされる芳香族基としてはフエニル、ナフ
チル、4−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエニル、
4−カルボキシフエニル、5,7−ジスルホ−3−ナフチ
ル、4−メトキシフエニル、p−トリル等の基を挙げら
れる。
又は6員の含窒素複素環基(縮合環を含む)を表わし、
例えば5−スルホピリジン−2−イル、5−スルホベン
ゾチアゾール−2−イル等の基を挙げられる。
R21、R31とR24が連結して形成される5員環は、例え
ばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾー
ル環等が挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸基、スル
ホン酸基、水酸基、ハロゲン原子(例えばF、Cl、Br
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、4−スルホブトキシ基
等)等〕を有していても良い。
れる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
-22069号、同43-3504号、52-38056号、同54-38129号、
同55-10059号、特開昭49-99620号、同59-16834号、ある
いは米国特許第4,181,225号などに記載されている方法
を利用して合成することができる。
式(I−a)のR1、R2、R3、R4で定義した脂肪族基
と同義の基を表わす。
式(I−a)のR1、R2、R3、R4で定義した芳香族基
と同義の基を表わす。
式(I−a)のR1、R2、R3、R4で定義した複素環基
と同義の基を表わす。
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
85号、同3,653,905号、同4,078,933号等に記載の方法で
合成することができる。
36、R37、R38はアルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、2−ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、2−クロロエチル、
ベンジル、2−スルホベンジル、4−スルホフエネチ
ル)、アリール基(フエニル、4−スルホフエニル、3
−スルホフエニル、2−スルホフエニル、4−カルボキ
シフエニル、3−カルボキシフエニル、4−ヒドロキシ
フエニル)又はヘテロ環残基(例えば、2−ピリジル、
2−イミダゾリル)を表わす。
ン基は独立にメチル、エチル、フエニル、塩素原子、ス
ルホエチル、カルボキシエチルなどで置換されていても
よい。
も一ケのカルボキシル基またはスルホ基を有し、その合
計が少なくとも二ケ以上である。またこれらカルボキシ
ル基やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩(例えばNa塩、
K塩、アンモニウム塩)を形成していても良い。
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
明する。
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数7
以下が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置
換基(例えば塩素等のハロゲン原子)を有していてもよ
い〕、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フ
エニル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していて
もよい。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、
シアノ基、アルキル基(例えば、メチル、エチル)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、カルバモイ
ル基(例えば、メチルカルバモイル)、スルフアモイル
基(例えばエチルスルフアモイル)、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリール
スルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、アミノ基
(例えばジメチルアミノ)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ)、スルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド)などを挙げる
ことができる〕、アルコキシカルボニル基(置換されて
いてもよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数7以
下が好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシ
エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基
(アリール基としては、フエニル基、ナフチル基が好ま
しく、アリールカルボニル基の項で説明した置換基を有
していてもよい)、カルバモイル基(置換されていても
よいカルバモイル基であり、炭素数7以下が好ましく、
例えば、メチルカルバモイル、フエニルカルバモイル、
3−スルホフエニルカルバモイル)、アルキルスルホニ
ル基(置換されていてもよいアルキルスルホニル基であ
り、例えば、メタンスルホニル)、アリールスルホニル
基(置換されていてもよいアリールスルホニル基であ
り、例えば、フエニルスルホニルなど)、スルフアモイ
ル基(置換されていてもよいスルフアモイル基であり、
例えば、メチルスルフアモイル、4−クロロフエニルス
ルフアモイル)が挙げられる。
環、ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、イ
ソオキサゾロン環、バルビツール酸環、チオバルビツー
ル酸環、インダンジオン環、ピリドン環)を形成してい
ても良い。好ましい環はピラゾロン環である。
素、臭素)、アルキル基(置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数5以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル)、アルコキシ基(置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数5以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、2−クロロエトキシ)、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノ基(例えばアセチルアミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ)、カ
ルバモイル基(置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えばメチルカルバモイル)、スルフアモイル基
(置換されていてもよいスルフアモイル基であり、例え
ばエチルスルフアモイル)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル)、スルホ基を表わす。
てもよいアルキル基であり、炭素数8以下が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換
基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。)、アルケニル基(置換されてもよいアルケニル基
で例えば、3−ヘキセニル)、アリール基(アリール基
としては、フエニル基が好ましく、X、Yのアリールカ
ルボニル基の項で述べた置換基を有していてもよ
い。)、アシル基(アセチル、ベンゾイル)、スルホニ
ル基(例えば、メタンスルホニル、フエニルスルホニ
ル)を表わし、 R43、R44で5〜6員ヘテロ環(例えば、ピペリジン
環、モルホリン環など)を形成してもよい。
5〜6員ヘテロ環を形成してもよい。
も1つはスルホ基またはカルボキシル基を有する。スル
ホ基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型(例えばNa
塩,K塩,(C2H5)3NH塩,ピリジニウム塩,アンモニウム
塩)を形成していても良い。
ばメチル,エチル,シアノ,フエニル,塩素原子,スル
ホエチル)を有していても良い。kは0または1を表わ
す。
具体例を以下に示す。
等に記載の方法で容易に合成することができる。
説明する。
ナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基(例
えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ)、カルバモイル基、スルフア
モイル基、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br)、シア
ノ基、ニトロ基等〕を有していても良い。
窒素複素環が好ましく、例えば、1−(4−スルホフエ
ニル)−3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−ピラゾ
リル、1−(4−スルホフエニル)−3−メチル−5−
ヒドロキシ−4−ピラゾリル、1−(2,5−ジスルホフ
エニル)−3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−ピラ
ゾリル、1−カルボキシメチル−3−カルバモイル−1,
2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキ
ソピリジン、1−(2−スルホエチル)−3−シアノ−
1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オ
キソピリジン等を挙げることができる。
す。
号、同907,125号、同1,353,525号に記載の方法で合成す
ることができる。
752号に記載の方法で合成することができる。
ンカラー現像主薬の酸化体とカツプリングしてそれぞれ
イエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いら
れる。
マゼンタカプラーおよびイエローカプラは、下記一般式
(C−I)、(C−II)、(M−I)、(M−II)およ
び(Y)で示されるものである。
R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、R3、R5およびR6は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、R3はR2と共に含窒素の5員環もしくは6員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y1、Y2は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
時に離脱しうる基を表す。nは0又は1を表す。
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原
子である。
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。
キル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4のア
ルキル基であることが特に好ましい。
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式(C−I)および(C−II)において
好ましいY1およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。
基を表し、R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y3は水素原子または離脱基を表す。R7およびR9のア
リール基(好ましくはフェニル基)に許容される置換基
は、置換基R1に対して許容される置換基と同じであ
り、2つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。R8は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいY3はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。
換基を表す。Y4は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za,Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、=N−又は−NH−を表し、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R10ま
たはY4で2量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は6位に直
結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつプラゾロアゾールカプラーや欧州特許(公
開)第226,849号や同第294,785号に記載されたような6
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリ
アゾールカプラーの使用が好ましい。
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
R12は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Aは−NHCOR13、-NHSO2-R13、−SO2NHR13、−COOR
13、 を表わす。但し、R13とR14はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Y5は離脱基を表す。
R12とR13、R14の置換基としては、R1に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Y5は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。
II)および(Y)で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。
2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び/または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。
〜(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、W4はW1、OW1また
はS−W1を表わし、nは、1ないし5の整数であり、
nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式(E)において、W1とW2が縮合環を形成
してもよい)。
いし(E)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
(例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒不溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロ
ー画像用の有機褐色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリカ化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
されている。
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、p−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027,731(A)号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。
ゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの)、
ベゾフェノン化合物(例えば特開昭46-2784号に記載の
もの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジエ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のもの)、あ
るいはベンズオキサゾール化合物(例えば米国特許第3,
406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載のも
の)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
ゾール化合物が好ましい。
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。
系カラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および
/または発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)
を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存
における膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカ
プラーの反応による発色色素生成によるステイン発生そ
の他の副作用を防止する上で好ましい。
との二次反応速度定数k2(80℃のトリオクチルホスフ
エート中)が1.0l/mol.sec〜1×10-5l/mol.secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。
般式(FI)または(FII)で表すことができる。
はヘテロ環基を表す。nは1または0を表す。Aは芳香
族第一級アミンカラー現像主薬と反応し、化学結合を形
成する基を表わし、Xは芳香族第一級アミンカラー現像
主薬と反応して離脱する基を表わす。Bは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスル
ホニル基を表し、Yは芳香族第一級アミンカラー現像主
薬が一般式(FII)の化合物に対して付加するのを促進
する基を表す。ここでR1とX、YとR2またはBとが互
いに結合して環状構造となつてもよい。
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無職の化合物を生成する化合物(G)のより好
ましいものは下記一般式(GI)で表わすことができる。
わす。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性nCH3I値(R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319(1968)が5以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
着、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
つてもよい。
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はp−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン D−7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフエニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8 N,N−ジメチル−p−フエニレンジアミン D−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエリルアニリン 上記P−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−
(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン(例示化
合物D−6)である。
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の使用量は現像液1当り好ましくは約0.1g〜約20
g、より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。
コールを含有しないカラー現像液を使用することが好ま
しい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/
l以下、更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを
全く含有しないことである。
実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオン
は、現像主薬の保保剤としての機能と同時に、ハロゲン
化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効
率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続
処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の1つと推定さ
れる。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0
×10-3モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ま
しくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但
し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬
が濃縮されている処理剤キツトの酸化防止に用いられる
ごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシ
ルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。こ
れは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機
能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミ
ンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられ
るためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的
に含有しないとは、好ましくは5.0×10-3モル/l以下の
ヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロ
キシルアミンを全く含有しないことである。
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。
体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-
11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。
0-2〜1.5×10-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、4×10-2〜1×10-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10-1〜10-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。
×10-5モル/l〜1.0×10-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10-5〜5×10-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が1×10-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。
されてもよい。
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリ
ウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸
ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−
スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スル
ホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることできる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。
も良い。
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1
当り0.1g〜10g程度である。
加できる。
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるp
−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596、926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化
合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国
特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−
ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾー
ル、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾ
トリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は0〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分
好ましくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m2当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。
定着液を説明する。
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素など
が好ましい。
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝
酸第2鉄、硫酸第鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜
0.50モル/lである。
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号(1978年7月号)に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。
には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃
化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じて硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種ある
いは2種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。1あたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更
には5〜9が特に好ましい。
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
定化処理をするのが一般的である。
プラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タン
クの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers)第64巻、p.248〜253(1955年月号)に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は2〜6が好ましく、特に2〜4が好まし
い。
例えば感光材料1m2当たり0.5l/1以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の
解決策として、特開昭62-288838号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-12014
5号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61-267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることの
好ましい態様である。
わゆるリンス液も同様に用いられる。
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には5〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜1分45秒更に好ましくは30秒〜1分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3倍〜4
0倍である。または感光材料1m2当り1以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。
本発明はこれらに限定されるものではない。
にて溶解後、塩化ナトリウム1.6gを添加し、温度を70℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−2−チオン(1%水溶液)を1.7cc添加した。続
いて硝酸銀10.0gを蒸留水200ccに溶解した液お塩化ナト
リウム3.44gを蒸留水200ccに溶解した液とを、70℃を保
ちながら20分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀150.0gを蒸留水560ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム51.6gを蒸留水560ccに溶解した液とを、70℃を保ちな
がら40分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.6に、
pHを7.2に調整した。46℃に昇温した後、青感性増感色
素(S−1)および(S−2)をそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり2×10-4モルを加えた。続いて、臭化銀超
微粒子乳剤(粒子サイズ0.05μm)を塩化銀に対して0.
55モル%の臭化銀を含む量添加し、15分間熟成した後、
トリエチルチオ尿素を用いて46℃にて硫黄増感を最適に
施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤(臭化銀
を0.55モル%含有)を、乳剤Aとした。
剤に、あらかじめヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウムを臭化銀1モル当たり9.0×10-6モル含有させ、硫
黄増感を最適化したとのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Bとした。
するヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水塩を含有した
水溶液を、2回目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液の添加と同時に40分間かけて添加したことの
み異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Cとした。
する塩化カドミウムを含有した水溶液を、2回目に添加
する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時
に40分間かけて添加したこのとみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Dとした。
剤に、あらかじめヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウムを臭化銀1モル当たり9.0×10-6モル含有させ、硫
黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Eとした。
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもつて表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
つた値を用いた。AからEまでの5種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.82μm、粒子サイズ分布0.11の角の尖
つた立方体粒子であつた。また、これらの乳剤のX線回
折は、臭化銀含有率で10モル%から50モル%相当の部分
に弱い回折を示した。
(坪量175g/m2、厚み約180μm);白色原紙の表面に下
記の組成の耐水性酸化チタンからなる白色顔料含有樹脂
層を設け、支持体を作製した。
ツクス(MI)5.0g/10分)の90重量部に、下記のように
表面処理したアナタース形酸化チタン白色顔料を10重量
部添加し、混練した後に溶融押し出しコーテイングによ
り30μmの耐水性樹脂層を得た。
4−ジヒドロキシ−2−メチルペンタンのエタノール溶
液に浸漬し加熱してエタノール蒸散せしめて表面処理し
たものを用いた。該アルコールは、酸化チタンに対して
約1重量%相当粒子表面に被覆した。
0g/cc、MI8.0g/10分)のみコーテイングして20μmの耐
水性樹脂層を設けた。
の支持体と呼ぶ。白色原紙の表面のポリエチレン組成物
と酸化チタン白色顔料の比率のみを変えて、酸化チタン
含量14%の支持体および酸化チタン含量20%の支持体を
作製した。
す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は以下
のようにして調製した。
d−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7)0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒(Solv−1)8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
組成となるように第一塗布液を調製した。
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−
オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩
を用いた。
を用いた。
4.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10-4モ
ル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10-5
モル) (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10-4
モル) また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラサインデンをそ
れぞれハロゲン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×
10-4モル添加した。
わす。
料(群青)を含む〕 第一層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤A 0.30 ゼラチン 1,86 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−1) 0.35 色像安定剤(Cpd−7) 0.06 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−5) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08 第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大
サイズ乳剤と、0.39μmの小サイズ乳剤との1:3混合物
(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル%を粒子表面
に局在含有させた) 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM) 0.20 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.15 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの大
サイズ乳剤と、0.45μmの小サイズ乳剤との1:4混合物
(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面
の一部に局在含有させた) 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(BxC) 0.32 色像安定剤(Cpd−6) 0.17 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 色像安定剤(Cpd−8) 0.04 溶媒(Solv−6) 0.15 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度
17%) 0.17 流動パラフィン 0.03 の1:1混合物(重量比) 以上のようにして得られた感光材料を基本として、用
いる支持体、染料(第六層に添加)、青緑層の乳剤を第
1表のように入れ替えた感光材料を作成し、これらを感
光材料1から26とした。
る感度の変動を調べるために、25℃−50%RHあるいは25
℃−85%RHの雰囲気に感光材料を保ち、光学ウエツジと
青色フイルターを通して0.1秒の露光を与え、1時間後
に以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を
行なつた。
ウエツジを通して、処理後のシアンの濃度が1.2になる
ような露光を与え、上記と同様に発色現像処理を行なつ
た。
以下) こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し
て、特性曲線を得た。露光湿度の変化による感度の変動
としては、25℃−85%RHの雰囲気で露光したときにかぶ
り濃度よりも1.0高い濃度を与えるのに必要な露光量に
おいて、25℃−50%RHの雰囲気で露光したときに得られ
る濃度との差で表した。値が大きいほど、高湿下での減
感が大きい。
その値が大きいほど鮮鋭性が良好であることを示す。こ
れらの結果を第1表に示した。
鋭性が良好で、かつ露光湿度の変化による感度の変動の
少ない感光材料が得られる。
による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料がえられる。
Claims (3)
- 【請求項1】耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射
支持体の上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性乳剤
層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタンが14重
量%以上60重量%以下の密度で含有されており、かつ該
感光材料の680nmにおける光学反射濃度が0.70以上2.0以
下であり、更に該感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀
乳剤がイリジウムイオンと鉄イオンを含有し、且つ90モ
ル%以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀乳剤あるいは塩化銀乳剤であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項2】前記感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀
乳剤が、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率に
おいて少なくとも10モル%を越える局在相を形成した
後、表面を化学増感して得られる95モル%以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤であり、
かつこの乳剤に含まれるイリジウムイオンと鉄イオンの
うち、少なくとも該局在相にイリジウムイオンを含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項3】該感光材料の550nmにおける光学反射濃度
が680nmにおけるそれの0.2以上1以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第(1)項または第(2)項に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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