JPH03156452A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
であり、詳しくは鮮鋭性に優れ、更に露光時の湿度変化
による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。 (従来の技術] 現在市販されているノ・ロゲン化銀写真感光材料、およ
びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あら
ゆる分野に利用されている。これら多(の感光材料に用
いられている)曳ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特
に撮影感材の場合、高感度を達成する目的から主として
臭化銀を主体とした沃臭化銀であることが多い。 一層、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短い納期で仕上げる要求の強い市場で用いられる製
品においては、現像速度を早める必要性から、災質的に
沃化鏝を含まない臭化銀もしくは塩臭化鎖が用いられて
いる。 近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請は
益々強くなり、多くの研究がなされている。使用するハ
ロゲン化銀乳剤の塩化釦含有率を高(すると、現像速度
の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。 一層で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が有する長所
のうち最も優れた特徴である高記録密度性を遺憾なく発
揮するためには、その感光材料が高い鮮鋭性を有してい
なげればならないことはいうまでもない。このため鮮鋭
性を高めるための技術が、それぞれの感光材料に対する
要求の程度、およびそれらの使用形態に応じて種々開発
され、実際に応用もされている。 感光材料において鮮鋭性を低下させる要因としては、主
として乳剤層−支持体界面、あるいは支持体−空気相界
面における入射光の反射に起因するハレーションと、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子自身による光散乱に起因するイラジ
ェーションの2つを上げることができる。 前者については、支持体と乳剤層の界面あるいに支持体
の裏側にハレーション防止at設けることが有効であり
、後者については、支持体上の乳剤層を染料によって着
色することが有効であることが知られている。 こうしたハレーション防止用、あるいはイラジェーショ
ン防止用の染料に要求される特性として(1)使用目的
に応じた分光吸収を有すること(2)写真処理工程にお
いて速やかに除去されること(3)/Cfゲン化銀乳剤
に対して写真作用を及ぼさないこと (4)感光材料の製造中や保存中に安定であることなど
が満たされなければならない。このような観点からオキ
ンノール系染料、アゾ系染料等が有用なものとして実用
されている。 反射支持体基質を被覆した耐水性樹脂層に酸化チタンの
粒子を多く含有させることによっても、感光材料の鮮鋭
度を向上させることができることが知られている(欧州
時打公開3J7’1POkI号)。 又、酸化チタンを含有した耐水性樹脂層で支持体基質を
被覆した反射支持体の上の乳剤層に染料を多(含有させ
ることによって、感光材料の鮮鋭度を向上させることが
知られている(特開平/−7rrrzo号)。 (発明が解決しようとする課題) これらの技術において十分な効果が得られる量の染料を
多く含有させる等すると、前記のような要求される特性
を満たさないことがしばしば起こり得る。 又、本発明者等による鮮鋭度の高い感光材料開発の過程
で、迅速処理に適した塩化蜘含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いた感光材料の場合、十分な鮮鋭度向上の効果
が得られる量の染料を感光材料に含有させると、その染
料がハロゲン化銀乳剤に対して写真作用を及ぼし、特に
露光時の湿度変化による感度変動が著しく太き(なって
しまうことが明かとなった。 従って本発明の目的は、鮮鋭性に優れ、更に露光時の湿
度変化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明の目的は、耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した
反射支持体の上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性
乳剤層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタンが
14A重量慢以上の密度で含有されており、かつ該感光
材料の&lrOnmにおける光学反射製置が0.70以
上であり、更に該感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀
乳剤が金属イオンを含有したP0モルチ以上が塩化鉄で
ある実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤あるいは塩
化鉄乳剤であることを特徴とするノ・aゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成された。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明のハロゲン化銀粒子には、金属イオンを含有する
。金属イオンとしては鉄、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム
、イリジウム、白金、タリウム、鉛等のイオンがあげら
れる。これらの金属イオンは、金属塩または金属錯塩の
形で用いられるのが好ましい。 添加量は用いる金属イオンの種類によって大きく変わる
が、ハロゲン化銀7モル当たり10−9モルから/θ−
2モルの範囲が好ましく、ノ・ロゲン化銀1モル当たり
10 モルから70 モルの範囲が最も好ましい
。 本発明に用いられる金属イオンは、ノ10ゲン化銀粒子
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよい。また数回にわたって分
割して添加してもよい。これらの金属イオンに金属塩ま
たは金属錯塩の形で通常用いられるが、これら化合物に
水またに適当な溶媒で溶解して用いるのが好ましい。 本発明に用いられる金属イオンの中では、イリジウムイ
オンおよび鉄イオンが特に好ましい。これらのイオンを
、ハロゲン化銀乳剤中に含有させるために用いる3価ま
たは≠価のイリジウムイオン、あるいはコ価またに3価
の鉄イオンを含有した好ましい化合物の例を以下にあげ
るが、本発明の効果は必ずしもこれらに限定されない。 ヘキサクロロイリジウム(III)または(IV)酸塩
、ヘキサアミンイリジウム(111またfl(IV)酸
塩、トリオキザラトイリジウム(In)または(IV)
酸塩、ヘキサシアノ鉄(It )tりU(1)酸塩、チ
オシアン酸第−鉄塩またはチオシアン酸第二鉄塩。 価数の異なるイリジウムイオンまたは鉄イオンを組み合
わせて用いてもよい。イリジウムイオンまたは鉄イオン
を単独で用いても大きな効果が得られるが、両者を同一
ハロゲン化銀乳剤中に併用して含有させることによって
更に大きな効果が得られる。 イリジウムイオンの添加tiハロゲン化化銀7ルル当り
10−9モルからlo−4モルの範囲が好ましく、ハロ
ゲン化銀1モル当たり10−8モルから10 モルの
範囲が最も好ましい。鉄イオンの添加量はハロゲン化銀
1モル当たり10−8モルから7θ モルの範囲が好
ましく、ハロゲン化釧/%ル当たり1o−7モルから1
0−4モルの範囲が最も好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀のりOモルチ以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀あるい
は塩化銀からなる必要がある。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が/、0モルチ以下のこと
である。ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀のタタモル
チ以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀あるいは塩化銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル饅を越える局在相を有することが好ま
しい。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本
発明の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組
成依存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要がある
。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いる
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの171以内の位置のこ
とである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子
の粒子サイズの1yio以内の位置であることが好まし
い。臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、
立方体または/参面体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化
銀含有率において少な(とも10モル%を越える局在相
がエピタキシャル成長したものである。 臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は10モルチ
を越える必要があるが、臭化ゆ含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在用の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、1
0からt0モルチの範囲が好ましく、20から!θモル
チの範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在用の
臭化銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学金網
、新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載されてい
る)等を用いて分析することができる。臭化銀含有率の
高い局在用は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全
銀量のO1/からコθ饅の銀から構成されていることが
好ましく、θ、!から7%の銀から構成されていること
が更に好ましい。 このような臭化銀含有率の高い局在用とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン
組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。 このような臭化銀含有率の高い局在用を形成するには様
々な方法を用いることができる。例えば、可溶性釦塩と
可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反
応させて局在用を形成することができる。更に、既に形
成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低い
ハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても局
在用を形成することができる。しかしながら、立方体ま
たは/参面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
鉋ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン他線微粒子を混合して後、熟成する
事によって臭化銀含有率の高い局在相金形成するのが、
本発明の効果全発揮する上で最も好ましい。 臭化銀含有率の高い局在用にイリジウムイオンを含有さ
せる、つまり局在用の形成をイリジウム化合物の存在下
で行う事が好ましい。ここで局在用の形成をイリジウム
化合物の存在下で行うとは、局在用全形成するための銀
あるいにハロゲンの供給と同時、供給の直前、あるいは
供給の直後にイリジウム化合物を供給することをいう。 ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しか
も臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後
、熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在用を形成
する場合、臭化銀含有率が高いノ・ロゲン化銀微粒子に
あらかじめイリジウム化合物を含有させておくことが最
も好ましい。臭化銀含有率の高い局在用の形成以外の相
形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭化
銀含有率の高い局在用は、添加する全イリジウムの少な
くとも10%と共に形成することが好ましい。添加する
全イリジウムの少な(とも20%と共に形成することが
最も好ましい。 本発明においては、臭化銀含有率の高い局在用形成後、
表面を化学増感する必要がある。化学増感としては硫黄
増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感など
全併用することも好ましく行われる。 本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラチ
/や銀と反応しうる硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類)
を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第7.
!7μ、タグ弘号、同第J 、47r 、P4(7号、
同第*、1iio、tr2号、同第2,721,641
号、同第3.6jA、り!!号等の明細書に記載されて
いる。 本発明のハロゲン化&+8子に、外表面に(100)面
を持つものであっても、(、///)面を持つものであ
っても、あるいはその両方の面を持つものであっても、
更にはより高次の面を含むものであってもよいが、主と
して(100)面からなる立方体、あるいはl弘面体が
好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる
範囲内であれば良いが、平均粒径がθ・7μmから7.
!μmである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっ
ても単分散であっても良いが。 単分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子
サイズ分布は、統計学上の標準偏差(S)と平均粒子サ
イズ(d)との比(s/d )で0゜λ以下が好ましく
、0./よ以下が更に好ましい。 また、2a!類以上の単分散乳剤を混合して用いること
も好ましく行える。重層塗布してもよい。 写真乳剤に含まれるノ・ロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(reg
ular)結晶形をWするもの、球状、板状などのよう
だ変則的な(irregular)結晶形を有するもの
、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることが
できる。また、種々の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い。本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形含有する粒子をよ0%以上、好
ましくは70%以上、より好ましくは20%以上含有す
るのが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくtar以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の10%を越えるような乳剤も好ま
しく用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤に、P、Qlafkide
s著Chimie et Ph1sique P
ho90graphique(Paul Monte1
社刊、1967年)、G、F。 Duffin著Pho90graphic Emuls
ionChemistry(Focal Press
社刊、/り6を年)、v、L、Zelikman
et al著Makingand Coating
Pho90graphic Emuldion(F
ocal Press社刊、/P4II年)などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、
また可溶性鉋塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み
合わせなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法(所側逆
混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化轍の生成する液相中のpAg’に一
定に保つ方法、すなわち所謂コンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。 化学増感法についてに、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いに還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭≦2−λ/!λ7−号公報明細書の@l!頁右下欄〜
第2コ頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、M、Harmer著Heter
ocycliccompounds−Cyanine
dyes andrelated compou
nds(John Wiley &Sons(New
York、London) 社刊、/り6参年)に記
載されているものを挙げることができる。媒体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭ぶコーλ/
よ27.2号公報明細書の第コλ頁右上欄〜第3を頁に
記載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは4真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の興体例に前出の特開昭6.2−λ/127.
2号公報明細曹の第3明細−第72頁に記載のものが好
ましく用いられる。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所論内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても艮い。 本発明のカラー写真感光材料は、このような金属イオン
を含有した高塩化銀乳剤を使用した青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化鉋乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤10金後述の支持体上に少なくとも一層塗設して
なり、これらの感光性乳剤層を前出の順で少なくとも一
層ずつ塗設されるのが実用的である。また、これと異な
る順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いる
ことができる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの
波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する元
と補色の関係にある色素−すなわち青f対するイエロー
、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形成
する所謂カラーカプラー全含有させることで減色法の色
再現を行うことができる。ただし、感光層とカブ2−の
発色色相とは、上記のような対応を持たない構成として
も良い。 本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子を
74を重量チよりも多く、好ましくはl!重量%以上≦
θ重量−以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中
に分散せしめることにある。 酸化チタン顔料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミ
ニウムなどの無機酸化物と併せまたは別々にコないし弘
価のアルコール類、例えは特開昭jr−/7/夕l@な
どに記載の2,4をジヒドロキシーコーメチ/I/fi
!:ンタンやトリメチロールエタンなどをもって表面処
理し℃用いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有した耐
水性樹脂層#:Iコないしコ00μmFftL<は、夕
ないし10μmの間で使用される。この場合本発明の酸
化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂層に、例えば含有
率の異なるような、又は他の白色顔料を含有するような
、又は白色顔料を含有しないような複数の耐水性樹脂層
と重ねてラミネートされ℃もよい。 このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発明
の耐水性樹脂層を、支持体より遠いN(感光性乳剤層に
より近い側)に設置するのが好ましい。 本発明において、耐水性樹脂層中の白色顔料の微粒子の
占有面積比率(%)の変動係数に、00.20以下が好
ましく、さらになo、ir以下とくに0.10以下が好
ましい。 該白色顔料微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約o、iμmtkFtしくは夕ooへ程度の厚み
をグミ−放電によるイオン・スパッタリング法により表
面の樹脂全飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕
微鏡により観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積
比率C%)の変動係数によって評価できる。イオン・ス
パッタリング法は、村山洋−1相木邦宏「プラズマ全利
用した表面処理技術」1機械の研究第33巻を号(/P
t/年)などに詳しく記載している。 白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御するには
、界面活性剤の存在化に白色顔料を充分に混練するのが
よく、また顔料粒子の表面を先に述べたような2〜ダ価
のアルコールで処理したもの金柑いるのが好ましい。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面積
比率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接
するJ 11mX j tlmの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率(%)(
Ri)?測定して求める仁とができる。占有面積比率(
チ)の変動係数は、R1の平均値(R)に対するRiの
標準偏差Sの比S/Rによって求めることが出来る。対
象とする単位面積の個数(n)に6以上が好ましい。 従って変動係数s/Rは、 によって求めることが出来る。 耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である、例えば硫酸バリウム、硫酸力ルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射支
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然パルプ、合成ノルゾあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルム。 三酢酸セルa−ズフイルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、やボリオレフィンのフィルムな
どのプラスチックフィルムを用いることができる。 本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられる
材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から選
ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、メ
ルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、/くラフイ
ンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添〃aしたものが用いられる
。特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等
の反応性サイズ剤を用いた。pHt〜7(電極に、東亜
電波工業株式会社製の平面性G8T−13/1Fを使用
したpn計で測定)の中性紙を使用したものが好ましい
。更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用し
たものでも良く、天然パルプと合成パルプを任意の比率
に混合したものでも良い。 また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミドポリビニルア
ルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サイ
ズ処理することもできる。この場合のポリビニルアルコ
ール変性物とし−cに。 カルボキシル晟変性物、シラノール変性物やアクリルア
ミドとの共重合物等が挙げられる。 また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場合
の皮膜形成ポリマーの塗布量は、θ、/〜!、09/r
n 、好ましくは、o、r〜コ、0I/m2 に調整
される。更にこの際の皮膜形成ポリマーには、必要に応
じて帯電防止剤、螢光増白剤。 顔料、消泡剤などを添刀口することができる。 また、原紙に、上述したノにルプ、及び必要に応じて填
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリー全要綱抄紙機等の抄紙機により抄紙し
、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のい
ずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥
後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカ
レンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合に
は、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施するこ
とができる。 本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かに例
えば電極に東亜電波工業■製平面用GST−13/JF
を用いてそのpH1’1iを測定して判断できる。中性
紙HpH値が5以上、好ましくは!ないしPを示すもの
である。 また本発明による耐水性樹脂#は、塩化ビニル樹脂のよ
うにそれ自身が支持体を構成してもよい。 本発明に用いられる耐水性樹脂とに、吸水率(重量%)
が0.j、好ましくは0./以下の樹脂で1例えばポリ
アルキレン(ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコ
ポリマー)、ビニール・ポリマーやそのコポリマー(ポ
リスチレ/、ポリアクリレートやそのコポリマー)やポ
リエステルやそのコポリマーなどである。好ましく框、
ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用い
られる。必要に応じ℃螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、剥離剤などが添カロされる。 また例えば特開昭!7−λ7λ!7号、開開I7−≠タ
ッグを号や開開67−コぶ2731号明細書に記載のよ
うに、重合可能な炭素−炭素λ重結合を/分子中に7個
以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エス
テル系化合物、特開昭47−262731号明細書に一
般式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸
エステルなどを用いることができる。この場合、基質上
に塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹
脂層とする。酸化チタン及び他の白t!!、顔料などは
この不飽和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混
合し℃分散することもできる。 本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は1例えば加工技
術研究金輪「新ラミネート加工便覧」などに記載のラミ
ネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、I#
溶剤型ド乏イラミネーションなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーパー型、ドクターグレ
ード型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、7アンチン型
、コ−テイング型などの方法から選んで用いられる。 支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料の
保護コロイド層群が設けられる。 支持体は、総厚として3Qないしj ! 0 、lil
7m2(約30ないし参〇〇μm)が好ましく、より
好ましくは約!0ないし200g7m である。 本発明における感光材料の光学反射濃度とは、当業界に
おいて一般に用いられている反射濃度計によって測定さ
れるものであり、以下のように定義される。但し測定時
には試料の裏面に標準反射板を設置し、試料を透過して
しまう元による測定誤差を防ぐ必要がある。 光学反射濃度=1og 10 (Fo /F )Fo:
標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は6 r Onmの
測定波長において0.7Q以上が必まであり、好ましく
は0.7以上λ、θ以下、更に好ましくはo、r以上/
、2以下、最も好ましくは/、0以上/、1以下である
。また!!0nrnにおける光学反射濃度とtrOnm
のそれとの比に/以下であることが好ましく、より好ま
しく#:co、を以下、更に好ましくはo、を以下、最
も好ましくはθ、!以下Q、λ以上である。さらに≠7
0nmにおける光学反射濃度は0.2以上/、j以下で
あることが好ましく、さらには0.3以上であることが
好ましい。 本発明の光学反射濃度を得るためにに下記の染料の添加
量を調節すればよい。これらの染料は単独で用い℃も複
数を併用し℃用い℃もよい。またこれら染料の添加量に
は特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の層
、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層の
間の層などに添加できる。 この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実質
的に分光増感しないものから選ばれる。 これらの染料の添刀口方法としてに、従来の方法を適用
でき、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に溶
解して添加できる。 前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの目
安とすることができる。 シアン染料 ; コO〜/ 001R9/ m 2(最も好tLいli)
マゼンタ染料; 0〜 r 01R9/ m2(好t レイJt )o
〜90rny/m (最も好ましいit)イエロー染
料; θ〜 30〜/m(好ましい量ン よ〜 20■/m(最も好ましい量) 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾燥
までの間に全層に拡散する形で存在させる拡散性染料を
使用する方法が特定の層に固定させる方法よりも本発明
の効果全顕著なものとし、また特定の層を設けることに
よる製造コスト上昇を防止する観点からも好ましい。 これらの染料としては、例えば英国特訂第よO+ 、i
ts号、同/、/77.1729号、同/13//、I
r11号、同/ 、331,7タタ号、向/、31!、
37/号、同/、1At7,2III号。 同1.≠33,102号、同/、!!l、rIt号、特
開昭411−r! 、/ 30号、同u P −/ /
弘、弘、20号、同よ−−//7./23号、同よj−
/l/、2J3号、同!ター///、1弘θ号、特公昭
3ター22.otり号、同<(J−/J。 161号、同≦コーー73!27号米国特粁第3゜2弘
7./27号、同3.弘AP、りrz号、同≠、071
、り33号等に記載されたピラゾロン核やバルビッー
ル成核を有するオキソノール染料。 米国%計第2,133.≠72号、同3.37り。 533号、英国特許第1,271.t2/号等記戦され
たその他のオキソノール染料、英国%肝第17! 、、
4り7号、同乙ro、tzi号、同より9.423号、
同7r4 、5P07号、同907゜725号、同7.
0≠!、602号、米国特許第弘、2夕J、Jλを号、
特開昭タターλl/、0弘3号等に記載されたアゾ染料
、特開昭!0−100、//を号、同!≠−//r、2
≠7号、英国%肝第コ、θ/≠、!りr号、同750.
037号等に記載されたアゾメチン染料、米国特肝第コ
、It1.7jコ号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第コ、rsr 、ooり号、同コ。 try、rtii号、同、2 、sir 、oor号、
英国特許第!r弘、ぶ0り号、同/lλ10.コ!λ号
、特開昭50−グo、tJj号、同j/−J。 423号、同j/−10.タコ7号、同!≠−l/r
、J係7号、特公昭弘f−3,2rt号、同!ター37
,303号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭、
2r−J、orx号、間係≠−/6、!り係号、同!タ
ーλr、rりr号等に記載されたスチリル染料、英国特
許第≠≠6.!13号、同/、33!、弘22号、特開
昭タデ−12λr、210号等に記載されたトリアリー
ルメタン染料、英国時打第1.θ7り、6r3号、同l
。 /J’3 、314j号、同/ 、2141.730号
、同/ 、447j、22&’号、同/ 、j$J 、
107号等に記載されたメロンアニン染料、米国特許第
2゜l弘Z、at≦号、向31コタグ、!32号等に記
載されたシアニン染料などが挙げられる。 これらの中で、本発明で特に好ましく用いることのでき
る染料な以下の一般式(I)、(n)、(Ill)、(
■)、(V)又に(■)で表わされる染料である。 一般式(1) 式中、Z 1 、Z 2は各々同じでも異っていてもよ
(、複素環を形成するのに必要な非金属原子群全表わし
、Ll、h2、L3、L4、L5はメチン基を表わし、
nl、R2はθ又は/を表わし。 Meは水素又はその他の7価のカチオンを表わす。 −最大(n) 一般式(It)において、X%Yは向−または異なって
いてもよく、電子吸引性基を表わし、XとYが連結され
て環を形成してもよい。 R41,R42は同一または異なっていてもよ(、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルホ基を表わす。 R43、R44は同一またに異なってい又もよ(、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基金表わし、R43、R44が連結され
″’C!〜6員環を形成してもよい。 また、R41とR43、R42とR44がそれぞれ連結
されて!〜を員環を形成してもよい。 上記X、 Y、 R41、R42・I’L43・R44
のうち、少な(とも7つは置換基としてスルホ基または
カルボキシル基含有する。 Lll、L12、Ll3は各々メチン基を表わす。kは
O又は/を表わす。 一般式(Ill) Arl −N=N−Ar2 式中、Arl、Ar2は同じでも異っていても良く、ア
リール基又は複素環基を表わす。 −最大<N) R5B 0 R51 式中、R51R54R55およびR58は同一または互
いに異なっていてもよ(、水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルRIfは同一また
は互いに異なっていてもよ(、水素原子および少なくと
も一つのスルホン酸基またはカルボキシル基をもつアル
キル基、アリール基)を表わす。 R52、R53、R56およびR57は同一または互い
に異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カル
ボキシル基又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカル
ボキシル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす。 一般式(V) 式中、L、L’にf換、非置換メチン基または窒素原子
を表わし、mは0./% λまたは3を表わす。 Zはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビッー
ル酸根、チオバルビッール酸根、ジメドン核、インダン
−7,3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核
、オキサゾリジン−≠−オンー2−チオン核、ホモ7タ
ルイミド核、ピリミジン−,2,ダージオン核、/、λ
、3.グーテトラヒドロキノリン−J、!−ジオン核、
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 Yはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン核
、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、す7トイミダゾ
ール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、イ
ンオキサゾール核、ベンゾインオキサゾール核、ナフト
インオキサゾール核、アクリジン核を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、2およびYは更に置換基金有し
ていてもよい。 一般式<Vi) または 式中、RおよびR′は互いに同一またに異つ℃いてもよ
く、置換または非置換のアルキル基を表わす。 Ll s L2 s Llは互いに同一または異ってい
てもよく置換または非置換のメチン基を表わし、mは0
、l、コまたは3を表わす。 z、z’は互いに同一または異っていてもよく、置換ま
たは非置換の複素!員環または複素を員環を形成するに
必要な非金属原子群を表わしlおよびnはOまたは/で
ある。 Xeはアニオンを表わす。pは/またにコ全表わし、化
合物が分子内塩を形成するときはpはlである。 以下に各々の染料について詳述する。 −最大(1)において、zl、z2で表わされる非金属
原子群によって形成される複素環は!もしくはt員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば!−ピラゾ
ロン、6−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,≠−b
〕ピリジンー3.a−ジオン、バルビッール酸、ピラゾ
リジンジオ/、チオバルビッール酸、ロダニン、イミダ
ゾピリジン、ビラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾ
ロイミダゾールなどが挙げられる。 Ll、L2、Ll、L4、L5で表されるメチン基は置
換基(例えば、メチル、エチル、フェニル、塩素原子、
スルホエチル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シ
アノ)ヲ有していても良く、置換基どうしが連結して!
又はぶ員環(例えば、シクロヘキセン、フクロベンテン
、!、j−ジメチルククロヘキセン)を形成してもよい
。 MΦで表わされる水素以外の7価のカチオンは、例えば
NaΦ、KΦ、HNe(C2H5)3−最大(1)で表
わされる染料のうち、特に好ましいものに下記−最大(
1−a)、(1−b )、(I−c)、(I−d )又
tl(1−e)で表わされる染料である。 一般式(1−a ) 1 3 式中、R1、R3は脂肪族基、芳香族基又はへテロ還送
を表わし、R2,’FL4は脂肪族基、芳香族基、
ORs s C00Rs 、−NRs Ra、−C
ONRsRa、−NRs C0NR5Rt、%−802
Ry 、 −CORy 、−NRs C0Rt、−N
R6802R7、’/7/Tg (コCLIC1Rs。 R6は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし。 R7は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R5とR6又は
R6とR7は連結して!又は6員環を形成していても良
い。)を表わし、Ll、Ll、R3・R4、R5及びn
l、R2、MOは一般式(1)における定義と同義であ
る。 一般式(1−b ) 式中、R11%R14は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−NR17R18、 −N Rly CON R17Rlg、−NR18CO
R19、又は−NRlsSOzRlsf:表わし・R1
2・R15は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、シアノ基、スルホン酸基、−NR17R1B、−
N R16CORts、−N RIB S O2Rlg
、N R17CON R17Rts、−COOR17、
−C0NR27R28,−COR19,−80zR19
又は−802N R17RlBを表わしs Ftta、
R16に各々水素原子、脂肪族基、芳香ll!基、複素
環基、−0R17、−COOR17、−COR19゜−
CONR17R111,−NR17R1g、−N Rl
s COR19又B−N Rts S 02 R19、
−N R47CON R17R18、−8O2Rts、
−8O2NR17R1g、−0R7又tlン7/基に表
わす(ここにRty、Tt+sH各々水素原子、脂肪族
基又は芳香族基を表わし、R19は脂肪族基又は芳香族
基を表わし、R17とRlB又はR18とR19は連結
して!又はt員環を形成しても良い。)。 Ll s L2s R3% L4% 55% nl %
R2、Meは一般式(1)における定義と同義である
。 −最大(I−C) 式中、R21,R24は各々脂肪族基、芳香族基又は複
素環基を表わし、R22、R25は各々水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、COR29又は、S O2
R29を表わし・ R23,R26は各々水素原子・シ
アノ基、アルキル基、アリール基、−COOR27、−
0R27、N R27It28、−N CR2g )
COR2s、−N(R2g)802R2g、−C0NR
27R28・又は−N(R27) C0NR27R28
(R29は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R27、R
28は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。 )を表わし、Z21は酸素原子又はNRao% Z22
は酸素原子又にN R;H(Rao・ R31は夫々R
21* R24と連結して!員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。ンを表わし、Ll、Ll、R3
、R4、L5qrL1、nz、M’E’は一般式(13
における定義と同義である。但しR21%R22、R2
3、職、。 R25%IL26%L1%L2 、 R3、l、4又は
R5の少くともl@は、少くとも7個のカルボン酸基又
はスルホン酸基を有する基を表わす。 −最大(1−d ) 式中%R311R32、R33、R34は各々水素原子
、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ll、L
2%13、R4,R5、” 1、R2、MOは一般式(
1)における定義と同義である。 −最大(1−e ) 式中、Rss、R36、R37、R38は各々脂肪族基
。 芳香族基、またはへテロ環残基を表わし、R41、R4
2、L4s/fX、各々メチン基を表わす、n41は/
、コまたに3を表わす。但しR3s、R36,R37、
R38のいずれかにカルボキシル基またはスルホ基を有
し、その合計が少なくとも二ヶ以上である。 次に一般式(1−a )について詳細に説明する。 R,、R2、R3、R4、R5、R6及びR7で表わさ
れる脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基
、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例え
ばメチル、エチル、n−ブチル、ベンジル、−−スルホ
エチル、弘−スルホブチル、コースルホベンジル、コー
カルボキシエチル、カルボキンメチル、トリフルオロメ
チル、ジメチルアミノエチル、−一ヒドaキシエチル等
の基を挙げられる。 R1、R2、R3・R4、R5・R6、R7で表わされ
る芳香族基としては、例えば7エ二ル、ナフチル、≠−
スルホフェニル、3−スルホフェニル、コ、r−ジスル
ホフェニル、弘−カルボキシフェニル、!17−ジスル
ホー3−す7チル、等の基を挙げられる。 なかでもyll==/又は2で、かつn = 0の場合
fl、R,とR2のフェニル基にそれぞれスルホン酸基
が1個以上もつのが好ましい。 R1とR3で表わされる複素環基は、!又は4員の含窒
素複素環基(縮合環を含む)を表わし、倒れは!−スル
ホピリジンー2−イル、!−スルホベンゾチアゾールー
コーイル等を挙げられる。 R5とR6,R6とR7が連結して形成される!又はt
員環としては、ピロリジン環、ピ(リジン環、ピロリド
ン環、モルホリン環等を挙げられる。 以下に一最大CI−a)で表わされる染料の例を示すが
1本発明はこれらに限定されるものではない。 これらの染料は、英国特許第rot 、its号、同/
、/77、≠コタ号、同/、111!、7タタ号、同/
、JIrj、!7/号、同7.417,4717号、同
/、≠73,10コ号、向/ 、11!。 116号、特開昭μI −47/ 30号、同!!−/
6/コ33号、同!λ−20330号、同!ター///
6170号、同62−273!27号に記載の方法で合
成することができる。 次に一般式(1−b )で表わされる染料について詳細
に説明する。 R111R12s R13−R14% 115%R16
%R171R18又はR19で表わされる脂肪族基は、
例えばメチル、エチル、インプロピル、2−クロルエチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、コースルホベンジ
ル、ぴ−スルホ7エネチル、カルボキシメチル、コーカ
ルポキンエチル、コースルホエチル、コーヒドロキ7エ
チル、ジメチルアミノエチル、シクロペンチル等の基を
挙げられる。 R11鴫R12、R13,R14%R15%R16%R
171R1g又はR19で表わされる芳香族基は、地え
ばフェニル、ナフチル、3−スルホフェニル、ダースル
ホフェニル、J、#−ジスルホフェニル、≠−(J−ス
ルホプロピルオキシ)フェニル、3−カルボキシフェニ
ル、コーカルボキシフェニル等の基を挙げられる。 R11%R12%R13%R14%R15又はR16で
表わされる複素環基は、例えばλ−ピリジル、モルホリ
ノ、!−スルホベンゾイミダゾールーコーイル等の基を
挙げられる。 R17とRlg又はRlgとR19が連結して形成され
る!又は4員環として、例えばピペリジン環、ピロリジ
ン環、モルホリン環、ピロリドン環等を挙げることがで
きる。 以下−最大(1−b )で表わされる染料の具体例を示
すが、不発#JAにこれらに限定されるものではない。 (b−/ ) (b−参) (b−2 ) (b−r) Hs H3 (b−7) 803に 11)(J3に (b−/θ) (b−// ) (b−/1) (1)−/J) (b−/μ ) (b−/j) 746− (b−/4) (b−/り) (1)−/7) (b−コO) (b−/r) H20H 一般式(1−b )で表される染料は、英国特許/、コ
アr、A2i号、同/、j/コ、rtz号、同/、!7
P、IPP号に記載の方法で合成する事ができる。 次に、−最大(I−c)について詳述する。 R21s R22,R23% R24% R25%
R26% R2フtR2gおよびR29で表わされ
る脂肪族基は直鎖、分岐又は環状アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメチル、
エチル、n−グチル、ベンジル、コースルホエチル、ク
ースルホブチル、コースルホベンジル、コ、グージスル
ホベンジル、−一カルボキシエチル、カルボキシメチル
、コーヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、トリ
フルオロメチル等の基を挙げられる。 R21,R22、R23,R241R25,R26,R
27〜R28及びR29で表わされる芳香族基としては
フェニル、ナフチル、弘−スルホフェニル、コ、よ−ジ
スルホフェニル、≠−カルボキシフェニル、!。 7−ジスルホ−3−す7チル、≠−メトキシフェニル、
p−1リル等の基を挙げられる。 R21、R22、R24,R25で表わされる複素環基
は、!又はt員の含窒素複素環基(縮合環を含む]を表
わし、例えば!−スルホピリジンーーーイル。 !−スルホベンゾチアゾールー2−イル等O基を挙げら
れる。 z21 カN R3o 、 Z222>EN R31’
に表bYトtic、R30とR21、R31とR24が
連結して形成されるl員環に、例えばイミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環等が挙げられ、
置換基〔例えばカルボン酸基、スルホン酸基、水r1j
t基。 ハロゲン原子(例えはF%α、Br等)、アルキル基(
例えはメチル基、エチル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、弘−スルホブトキシ基等)等〕を有してい
ても良い。 以下に本発明に用いられる一般式(1−c )で表わさ
れる染料の員体例を示すが、不発8Aはこれらに限定さ
れるものではない。 −最大(1−c )で表わされる染料は例えば特公昭3
P−コλotり号、同≠3−3よθφ号、!−−1ro
zt号、同!4に一31129号、同11−1001り
号、特開昭4AタータF6.2θ号。 同!ター/lri≠号、あるいは米国時打第μ。 /II、225号などに記載されている方法を利用して
合成することができる。 次に一般式(1−d )について詳細に説明する。 R31、R32、R33、R34で表わされる脂肪族基
は一般式(1−a )のR1、R2、R3、R4で定義
した脂肪族基と同義の基を表わす。 R31,R32、R33、R34で表わされる芳香族基
は一般式(1−a )のR1、R2、R3、R4で定義
した芳香族基と同義の基を表わす。 R31,R32・R33、R34で表わされる複素環基
は一般式(1−a)のR1,R2、R3、R4で定義し
た複素環基と同義の基を表わす。 以下に一般式CI −d )で表わされる染料の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。 これらの染料は、米国特許第3,2弘7,727号、同
3.≠62.りr!号、同J、613゜PO2号、間係
、071.233号等に記載の方法で合成することがで
きる。 次に一般式(I−e )について詳細に説明する。 一般式(1−e )で表わされる染料の置換基Ras、
R36、R37、R3Bはアルキル基(例えば、メチル
、エチル、カルボキンエチル、λ−カルボキンエチル、
コーヒドロキンエチル、メトキシエチル、−一クロロエ
チル、ベンジル、コースルホベンジル、≠−スルホフェ
ネチル)、アリール基(フェニル、≠−スルホフェニル
、3−スルホフェニル、λ−スルホ7エール、≠−カル
ボキンフェニル、3−カルボキンフェニル、l/−−ヒ
ドロキンフェニル)又はへテロ環残基(例えば、λ−ピ
リジル、コーイミダゾリル)を表わす。 L41. L42、L43はメチン基金表わし、これら
のメチンMU独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原
子、スルホエチル、カルボキンエチルなどで置戻されて
いてもよい。 141は/、コ、3を表わす。 但し、R35、R36、R37、Rasのいずれかに少
なくとも一ケのカルボキシル基またはスルホ基を有し、
その合計が少なくとも二ヶ以上である。またこれらカル
ボキシル基やスルホ愚は遊離の酸だけでなく塩(例えば
Na塩、K塩、アンモニウム塩)を形成していても良い
。 次に本発明に用いられる染料一般式(1−e )の員体
例を示すが、不発E!Aはこれらに限定されるものでは
ない。 <e−/) (e−コ ) (e−31 03Na (e−7 ) ( −r ) O38 (e−ダ ) <e−t> ( e−ぶ ) (6−tO) 次に一般式(II)で表わされる染料について詳細に説
明する。 X、Yで表わされる電子吸引性基としては、シアノ基、
カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数7以下
が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置換基
(例えば塩素等の〕・ロゲン原子)をNしていてもよい
〕、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基が好ましく、置換基金有していても
よい。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、)・ロゲン原子(飼えば、塩素、臭素)、
シアノ基、・アルキル基(例えば、メチル、エチル)、
アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、カルバモ
イル基(911,tを1:、メチルカルバモイル)、ス
ルファモイル基(IM、tばエチルスルファモイル)、
ニトロ基、アルキルスルホニル基(fll、tliメl
ンスルホニル)、アリールスルホニル基(9’lJ、t
ハベンゼンスルホニル)、アミノ基(向えばジメチルア
ミノ)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ、トリ
クロロアセチルアミン)、スルホンアミド基(列えばメ
タンスルホンアミド)などt挙げることができる]、ア
ルコキシカルボニル基(置換されていてもよいアルコキ
シカルボニル基でろシ、炭素数7以下が好ましく、例え
ば、エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル
)、アリールオキシカルゲニル基(アリール基としては
、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アリールカルボ
ニル基の項で説明し友#換器を有していてもよい)、カ
ルバモイル基(amされていても゛よいカルバモイル基
で1+、炭素e17以下が好ましく、列、tば、メチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル、3−スルホフェ
ニルカルバモイル〕、アルキルスルホニル基(置換され
ていてもよいアルキルスルホニル基でアシ、列えば、メ
タンスルホニル)、アリールスルホニル基(置換されて
いてもよい了リールスルホニル基で1)IFIJえば、
フェニルスルホニルなト)、スルファモイル基(置換さ
れていてもよいスルファモイル基であシ、向えげ、メチ
ルスルファモイル、4−7’ロロフエニルスルフアモイ
ル)が挙げられる。 また、X、Yが連結されて項(例えば、ピラゾロン環、
ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、インオ
キサシロン環、バルビッール酸環、チオバルビッール酸
環、インダンジオン環 ピソトンノ 玉環ハ1臘り之、・ξもし、+’1i(−ンL’S
ビアy’ロンジ宅1′ある。 R□、R4tは、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩
素、臭素)、アルキル基(置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数5以下が好ましく、列えばメチル−エチル
)、アルコキシ基(置換されていてもよいアルコキシ基
で炭素数5以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ
、2−クロロエトキシ)、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、置換アミノ基(向えばアセチルアミノ、メチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ)、カル
バモイル基(置換されていてもよいカルパモイル基であ
シ、飼えばメチルカルバモイル)、スルファモイル基(
置換されていてもよいスルファモイル基であシ、例えば
エチルスルファモイル)、アルコキシカルボニル基(例
えばメトキシカルボニル)、スルホ基を表ワス。 R44%R44は、水素原子、アルキル基(置換されて
いてもよいアルキル基であシ、炭素数8以下が好ましく
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置
換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコヤシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、カル、バモイル基、スルファモイル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。)、アルケニル基(置換されてもよいアルケニル基
で例えば、3−ヘキセニル)、アリール基(アリール基
としては、7エ二ル基が好マしく、x%Yのアリールカ
ルボニル基OgLで述べた置換基分有していてもよい。 )、アシル基(アセチル、ベンゾイル)、スルホニル、
I (l1FIJ、tハ、 )タンスルホニル、フェニ
ルスルホニル)を表わし、 現3%R44で5〜6員へテロ環(例えば、ピペリジン
環、そルホリン環など)を形成してもよい。 また、R41とR,、% I’!、、とR44がそれぞ
れ連結されて5〜゛6員へテロ環を形成してもよい。 上記X s Y’s R41、R42、R43、R44
ノうち少なくとも1つはスルホ基またはカルボキシル基
を有する。スルホ基、カルボキシル基は、遊離型でも塩
型(列え、ばNa塩、K塩+ (C2H5)3ha塩
、ピリジニウム塩、アンモニウム塩)を形成していても
良い。 LLI I L121 L13で表わされるメチン基
ば、置換a<列えばメチル、エチル、シアノ、フェニル
。 塩素原子、スルホエチル)を有していても良い。 kは0またrjlを表わす。 −1 1−5 ■−2 −6 −3 1−7 [−4 SOコHa ■−9 ■−10 (C!!、)。 So、′!ia ■−14 0B。 ■ f[−1’5 So、K を16 80、K So、Na ■−11 ■−12 ((!H,”)。 So、K −13 f−17 l−18 So、K 1−19 OCR,CF12S O,K ■−23 ■−26 −24 ■−27 l−25 So、に しムコ 一般式(II)で表わされる染料は、特開昭!/−36
23号等に記載の方法で容易に合成することができる。 次に一般式(III)で表わされる染料について詳細に
説明する。 Arl 、Ar2で表わされるアリール基ハ、7エ二ル
基又はナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン
rIR基、カルボン酸基、水酸基、炭素数/−4のアル
キル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル)、炭素数/−4のアルコキシ基(例えは、メ
トキシ、エトキシ、グトキ7)、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ハロゲン原子(例えば、F、(?t%B
r)、シアノ基、ニトロ基等〕を有していても良い。 Arc、Ar2で表わされる複素環基に、!又はt員環
の含窒素複素環が好ましく、例えば、l−(≠−スルホ
フェニル)−3−カルボキン−!−ヒドロキシー弘−ピ
ラゾリル、/−(≠−スルホフェニル)−3−メチル−
!−ヒドロキシー≠−ピラゾリル、/−(J、j−ジス
ルホフェニル)−J−fJkボキシー!−ヒドロキン−
弘−ピラゾリル、/−カルボキンメチル−3−カルバモ
イル−/、λ−ジヒドローをヒドロキシーμmメチルー
コーオキンピリジン、/−(コースルホエチル)−3−
シアノ−1,コーラヒドロ−をヒドロキシ−弘−メチル
−2−オキンビリジン等を挙げることができる。 以下に一般式(I[l)で表わされる染料の具体例を示
す。 ■−ノ 03Na 1−/θ ■−// ■−tダ 803 N a [1−/j [1−/1 l ■−77 1−/r ■−13 CH2CH2803K ■−,2弘 CH2COONa 03Na ■−20 S O3N a 一般式(II)で表わされる染料は英国特許筒j7!、
≦り1号、 同り07゜ 125号、 同/。 ! 3 。 !、2!号に記載の方法で合成することかできる。 次に一般式(IV)で表わされる染料の具体例を示す。 ■−1 H NH+ CH2+z 803Na ■−2 ■−z ■−7 H H NH−CH2−803Na Na03S−H2CNH NHCH2−803Na NH−CH2−803Na ■−μ ■−r H NH−CH2−8O3Na ■−! ■−タ H ■−4 N a O38−H2C−NH 一般式(IV)で表わされる染料に、 米国時打第 コ 、rtz。 7j2号に記載の方法で合成するこ とができる。 H NH−CH2−803Na 次に一般式(■ )で表わされる染料の具体例全 示す。 ■−弘 V−/ (CH2)3SOaNa ’J−y S O3N a V−/参 凌 CH3 (CH2)3 03Na V−t。 V−// CH2CH20H c2)1s ■−77 (CH2)20CH3 V−/1 V−/り ■−2/ V−22 ■−2! ■−27 CH2CH2803に ■−2≠ 803 N a ■−コを 次に一般式(Vl)で表わされる染料の風体例を示す。 ■−t (CHz)s803り (CH2)3SO3Na ■−J M−// ■−/、2 ■−73 ■−7 (CH2)3803K −r (CH2)4SO3に ■−タ ■−70 M−/≠ 本発明のカラー写真感光材料には、芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイ
エロー、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー
、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いられ
る。 本発明におい℃好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−最大
(C−I)、(C−n)、(M−1)、(M−n)およ
び(Y)で示されるものである。 −最大(C−1) 一般式(C−n) H H l Y意 一般式(M−1) 2雫 一般式(M−I[) 一般式(Y) 一般式(C−1)および(C−11)において、Rlx
RzおよびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、R1、R3およびR6は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、R1はR2と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい、
Y+、 Ytは水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応時に離脱しうる基を表す、nは0又はl
を表す。 一般式(C−n)におけるR1としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、terをブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。 前記−最大(C−1)または(C−11)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。 −m式(C−I)において好ましいR1はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。 −a式(C−1)においてR1とR1で環を形成しない
場合、R1は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原
子である。 一般式(C−n)において好ましいR4は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。 一般式(C−If)において好ましいhは炭素数2〜1
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましム箋。 −最大(C−n)においてR1は炭素数2〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4のア
ルキル基であることが特に好ましし1゜−最大(C−I
[)において好ましいR6は水素原子、ハロゲン原子で
あり、塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい、−最
大(C−1)および(C−n)において好ましいYtお
よびY8はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基である。 =S式(M−1)において、R1およびR1はアリール
基を表し、R1は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y、は水素原子または離脱基を表す。 R1およびR9のアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R,に対して許容される
置換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい、R,は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。 好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4,3
51,897号や国際公開W O88104795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。 一般式(M−I[)において、R1゜は水素原子または
置換基を表す、Y4は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい* Zas
ZbおよびZcはメチン、置換メチン1、N−又は−
Nトを表し、Za −Zb結合とZb−Zc結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。 Zb −Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、 R+。またはY4
で2ffi体以上の多量体を形成する場合、またZa、
zbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで2を体以上の多量体を形成する場合を含む。 一般式(M−1)で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4.500゜630号に記載
のイミダゾ(1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第4.540.654号に記載のピラゾロ(1,
5−b)(1,2,4))リアゾールは特に好ましい。 その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294,785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。 一般式(Y)において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、R1!は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す、Aは−NHCOR+z、を表わす、但し、R1
3とRHaはそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す、v、は離脱基を表す* I?tzとR+
ff% RI4の置換基としては、R1に対して許容さ
れた置換基と同じであり、離脱基Y、は好ましくは酸素
原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもので
あり、窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式(C−1)、(C−If)、(M−1)、CM−
If)および(Y)で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。 (C−1) (C−4) (C−9) (1 0■ 0) (C−5) (C−6) (C−7) (C−S) (C−13) (C−14) (C−15) (C−16) し1 C2H% C!Hs zHs (C−17) (C−18) (C−19) (M−1) I しl (M−2) f しl (M−3) (C−20) (C−21) (C−22) (M−4) (M−6) らl H3 (Y−1) (Y−2) (Y−5) (Y−6) (Y−3) (Y−4) (Y−7) (Y−8) (Y−9) 上北一般式(C−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀孔側層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。 またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有8!!溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。 このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25°C
)2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点
有i溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。 高沸点存a溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。 一般式(A) W。 W、−0−P麿0 一般式(B) す+−COOWt 一般式(E) W+ OHz (式中、−1、L及び匈、はそれぞれ置換もしくは無1
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、1はul、OWI
またはS−W、を表わし、nは、1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時はI4aは互いに同じでも異なって
いてもよく、−最大(E)において、1と6が縮合環を
形成してもよい)。 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−a式(A)ない
しくE)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは8
0°C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましく
は160°C以上であり、より好ましくは170°C以
上である。 これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。 好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止側を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許筒2,360,290号、
同第2.418,613号、同第2.700.453号
、同第2,701.197号、同第2.728,659
号、同第2.732.300号、同第2.735.76
5号、同第3,982,944号、同第4.430、4
25号、英国特許筒1.363.921号、米国特許筒
2.710.801号、同第2.816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒3,432,30
0号、同第3.573.050号、同第3,574,6
27号、同第3.698゜909号、同第3,764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許筒4.360,589号に、P−
アルコキシフェノール類は米国特許筒2,735,76
5号、英国特許筒2,066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許筒3,700,455号
、特開昭52−72224号、米国特許4,228,2
35号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許筒3,457,079号、同第4,
332,886号、特公昭56−21144号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許筒3.336,135号
、同第4,268,593号、英国特許筒1.326,
889号、同第1,354,313号、同第1.410
.846号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同第59−53846号、同第59−7
8344号などに、金属錯体は米国特許筒4.050.
938号、同第4,241゜155号、英国特許筒2,
027,731(A)号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許筒3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許筒3,314,794号、同第3゜352.
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許筒3,705゜805号
、同第3,707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許筒4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンス゛オキプン―ル化合物(例えば米
国特許筒3,406.070号同3,677.672号
や同4.271.307号にに記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン系
カラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
″または発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)
を同時またに単独に用いる仁とが、例えば処理後の保存
における膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカ
プラーの反応による発色色素生成によるスティ/発生そ
の他の副作用全防止する上で好ましい。 化合物(F)として好ましいものは、p−アニンジンと
の二次反応速度定数に2 crooCのトリオクチルホ
スフェート中)が1.θl/mol。 sec〜/X1O−5J/moisecの範囲で反応す
る化合物である。なお、二次反応速度定数に特開昭63
−/!rりμ!号に記載の方法で測定することができる
。 k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体力;不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。−万、kWがこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。 このような化合物(F)のより好ましいものは下記−最
大(Flatたfl(F■)で表すことができる。 一般式(Fl) R1−(A)。−X 一般式(F■) 1’L2−C=Y 式中、Rls R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、ま
たはへテロ環基を表す、nは/または0に表す。Aは芳
香族第一級アミンカラー現像主薬と反応し、化学結合を
形成する基を表わし、Xは芳香族第一級アミンカラー現
像主薬と反応して離脱する基を表わす。Bは水素原子、
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またにス
ルホニル基を表し、Yは芳香族第一級アミンカラー現像
主薬が一般式(F■)の化合物に対して付加するのを促
進する晶會表す。ここでR1とX、YとR2まだはBと
が互いに結合して環状構造となってもよい。 残存芳香族第一級アミンカラー現像生薬と化学結合する
方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応である
。 一般式(Fl)、(Fll)で表される化合物の風体例
につい工は、特開昭JJ−/!11171号、同第ぶコ
ー1riiir号、欧州特許公開λりt3−1号、同コ
ア7jrP号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。 一層、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン力
2−現像主薬の酸化体と化学結合し工、化学的に不活性
でかつ無色の化合物を生成する化合物(G)のより好ま
しいものは下記−最大(Gl)で表わすことができる。 一般式(Gl ) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。2は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−最大(Gl )で表わさ
れる化合物にZがPearSOnの求核性nCH3I値
(R,G、Pear son 、 e tal、、
J−Am、Chem、8oc、、 90.i/り(I
P41))が5以上の基か、もしくはそれカ・ら誘導さ
れる基が好ましい。 一般式(Gl)で表わされる化合物の緘体例については
欧州公開特許第2!1722号、特開昭62−lグ30
弘を号、同6.2−コλり/113’号、特願昭Jj−
73672参号、同6コー2/f−4r1号、欧州特許
公開コタr3.2/号、同277!r2号などに記載さ
れているものが好ましい。 また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州時計公開277119号に記載されて
いる。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしCに、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンに石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・iクロモ
レキュラー・ケミストリー・オグ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、/り6グ年発行)に記載がある。 本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴で71<”(別個に
行ってもよい。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン酵導体であり1代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 D−/N、N−ジエチル−p−)エコレンジアミン ])−2J−アミノ−!−ジエチルアミノトリエ/ 1)−7−一アミノ−!−(N−エチル−N−ラウリル
アミ/)トルエン D−μ ≠−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン D−! 2−メチル−≠−〔N−エチル−へ−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノコアニリン D−ぶ l−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(
β−
//、rA イエローカプラー(ExY) o、r2色像安定
剤(Cpd−/) 0./り溶媒(Solv−
/) 0.3I色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン 0.Pり混色防止剤
<Cpd−Z) 0.Or溶媒(So lv−
/ ) 0 、74溶媒(Solv −弘
) o、or第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズθ、!!μmの
大サイズ乳剤と、0.32μmの小サイズ乳剤との/二
3混合物(Agモル比)。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0,10とO0θ
t、各サイズ乳剤ともAgBr0゜tモル係を粒子表面
に局在含有させた)θ 、/2 ゼラチン /、λ≠マゼンタカ
プラー(ExM) o、、2゜色像安定剤(cp
a−λ) 0.03色像安定剤(Cpd−3)
0./り色像安定剤(cpcを弘ン 0
.02色像安定剤(Cpd−タ) 0.02溶
媒(S01v−2) 0−グθ第四層(紫外
線吸収層) ゼラチン /、jr紫外縁吸収
剤(tJV−/) θ、亭7混色防止剤(Cp
d−r) 0.Or溶m(Solv−z)
θ、コ弘第五層(赤感層] 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.5Iμmの
大サイズ乳剤と、θ、弘!μmの小サイズ乳剤との/:
4I−混合物(Agモル比ン。 粒子サイズ分布の変動係数にそれぞれ0.θりと0./
l、各サイズ乳剤ともAgBrθ・6モル%を粒 子表面の一部に局在含有させた) 0.23ゼラ
チン 1.34シアンカプ
ラー(HxC) 0.32色像安
定剤(Cpd−6) 0.17色
像安定剤(Cpd−7) 0.4
0色像安定剤(Cpd−8) 0
.04溶媒(Solv−6)
0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線
吸収剤(口V−1) 0.16混
色防止剤(Cpd−5) 0.0
2溶媒(Solv−5)
0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
) 0.17流動パラフイン
0.03(BxY) イエローカプラー Js との1: 1混合物 (モル比) (BXC) シアンカプラー I R= C,)!、とC,)I。 と しl の各々重量で2:4:4の混合物 (Cpd−1) 色像安定剤 (BxM) マゼンタカプラー の1: 1混合物 (モル比) (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd−6) 色像安定剤 の2:4:4 混合物 (重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 七CH,−Cll)−− (Cpd−8) 色像安定剤 の1−1j見会@(重量比) (Solv−1)溶 (Solv−2)溶 の2: 1混合物 (容量比) (Solv−4)溶 (Cpd−9) 色像安定剤 (tlV−1)紫外線吸収剤 の4:2:4混合物(重量比) (S。 −j )溶媒 COOC8H17 (CH2)s C00CsH1□ (S。 v−4 ン溶媒 以上のようにして得られた感光材料を基本とし用いる支
持体、 染料(第六層に添加)。 青緑 層の乳剤を第1表のように入れ替えた感光材料を作成し
、 これらを感光材料lから46とした。 こうして得た。2tg類の感光材料のn元湿度の変化に
よる感度の変動を調べるために、2!0C−j1%RH
あるいはxz ’C−rz%RHo雰囲気に感光材料を
保ち、光学ウェッジと青色フィルターを通して0,1秒
の11元を与え、7時間後に以下に示す処理工程と処理
液を用いて発色現像処理を行なった。 また、鮮鋭度を調べるためにシャープネス測定用光学ウ
ェッジを通して、処理後の7アンの濃度が/、2になる
ような露光を与え、上記と同様に発色現像処理を行なっ
た。 処理工程 温 度 時間 カラー現像 jj’c 弘!秒漂白定
着 30〜3j0C≠1秒 リンス ■ 3Q〜jj’c 20秒リンス
■ 30〜3!0C20秒リンス ■ 3Q
〜3!0CコO秒乾 燥 70〜!0 °
C6g秒各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 エチレンジアミン−N、N。 N、N−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−≠− アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシ メチルJヒドラジン 螢光増白剤(WHITEXダB。 水を加えて pH(コj’c) 漂白定yII液 水 ooy /、!I O,0/19 j 、0g / 、 4t、@ コ!I r、og −pg 000m1 / θ 、 Oj ≠oorst チオ硫酸アンモニウム(70チ) 10θd亜硫酸
ナトリウム /7/1エチレンジア
ミン四酢酸鉄(In) アンモニウム rzllエチレン
ジアミン四M[ニナトリウム !I水を加えて
/θθ0dpH(コroc)
t、。 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムハ各々jpp
m以下) こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定して、
特性曲線を得た。露光湿度の変化による感度の変動とし
ては、λz0cmrz%RHの雰囲気で11元したとき
にかぶり濃度よりも/、0高い濃度を与えるに必要な露
光量において5 コ!″C−!0%RHの雰囲気で露光
したときに得られる濃度との差で表した。値が大きいほ
ど、高湿下での減感が大きい。 鮮鋭度は、空間周波数/!本/mmにおけるCTF値で
表し、その値が大きいほど鮮鋭性が良好であることを示
す。これらの結果を第7表に示した。 第7表の結果から明らかなように、本発明によって鮮鋭
性が良好で、かつ露光湿度の変化による感度の変動の少
ない感光材料が得られる。 (発明の効果) 本発明により、鮮鋭性に優れ、更に露光時の湿度変化に
よる感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料
かえられる。
Claims (4)
- (1)耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
の上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該感光性乳剤層が塗
設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタンが14重量%
以上の密度で含有されており、かつ該感光材料の680
nmにおける光学反射濃度が0.70以上であり、更に
該感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が金属イオ
ンを含有した90モル%以上が塩化銀である実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀乳剤あるいは塩化銀乳剤である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - (2)前記感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤に
含有された金属イオンがイリジウムイオンであることを
特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 - (3)前記感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤に
含有された金属イオンが鉄イオンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 - (4)前記感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が
、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率において
少なくとも10モル%を越える局在相を形成した後、表
面を化学増感して得られる95モル%以上が塩化銀であ
る実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤であり、かつ
該局在相にイリジウムイオンを含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP1297217A JP2665617B2 (ja) | 1989-11-14 | 1989-11-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JP1297217A JP2665617B2 (ja) | 1989-11-14 | 1989-11-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JPH03156452A true JPH03156452A (ja) | 1991-07-04 |
JP2665617B2 JP2665617B2 (ja) | 1997-10-22 |
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ID=17843692
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1989
- 1989-11-14 JP JP1297217A patent/JP2665617B2/ja not_active Expired - Fee Related
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