JP2597897B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは製造安定性と製品の保存安定性に優
れ、かつ、露光時の温度変動に対する性能変動が少な
く、エツジ部の白色度に優れたプリント用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の処理に対してはますます
高効率、高生産性が要求されるようになりつつある。こ
の傾向は特にカラープリントの生産に対して顕著であ
り、仕上げ納期や価格競争への対応から、所謂カラーラ
ボの形態は生産効率の高い大規模ラボへの集中化と、短
納期仕上げへの対応に適したミニラボへの分散化とが同
時に進行しつつあるのが現状である。そして、これら２
種類のラボは形態としては対照的であるが、プリント時
の得率を高めることへの要求は共に強いものがあり、特
に最近のように熟練したオペレーターを擁することの難
しい状況下では、用いるカラープリント用感光材料（以
下カラー印画紙と呼ぶ）の性能の安定性が得率を左右す
る重要な要因となつている。すなわち、カラー印画紙の
製造ロツト間で写真性能が変動したり、ラボ内での保存
中に写真性能が変動したりすると、プリントを焼き付け
る時点で必ず条件設定をやり直さなければならず、効率
の良い生産はできない。

一方、本発明者らの調査の結果、カラー印画紙の性能
変動に対しては露光するときの温度条件の変動も大きい
影響を与えることがわかつた。露光時の温度によつて感
度などが変動すると、例えば、プリント作業開始時にプ
リント条件の設定を行つても、プリントを続けるうちに
ランプの熱などでカラー印画紙の温度が上昇してくる
と、設定した条件のままではプリント濃度やカラーバラ
ンスが変化してしまい、良好なプリントを得ることがで
きなくなつてしまう。したがつて、露光時の温度依存性
の大きい感光材料では、やはり、効率の良い生産はでき
ない。

さて、既に述べてきたような性能の安定性以外に、短
納期仕上げへの対応から、プリント処理時間の短縮もま
た望まれている。

現像処理時間の迅速化の観点から、カラー印画紙に適
用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃化銀を
含まない臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が用いられてき
た。そして、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤ほど
現像速度が高く、迅速処理には有利であることが知られ
ている。しかしながら、塩化銀含有率の高いほど被りを
生じ易く、高感度を得にくいこともまた知られている。
こうした欠点を補う目的で、所謂写真安定剤と称せられ
る様々な化合物が有用であることが報告されている。特
に本発明の化合物（II）、（III）あるいは（IV）で表
されるようなメルカプト化合物が塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤の被りを改良するのに優れていることが
特開昭62-269957号に記載されている。

ところが一方で、塩化銀含有率の増加に伴い分光増感
色素の吸着力が低下することも知られており、先に述べ
たカラー印画紙の製造時の性能変動や、製品依存時の性
能変動を生じ易くする原因にもなつていた。特にカラー
印画紙等で赤色光領域を分光増感する目的で一般的に用
いられるペンタメチンシアニン色素は、例えば製造時に
調製した塗布液の経時によつて吸着の程度が変動し、結
果として写真感度を変化させたり、製品を長期間保存し
たときに感度が変動するなどの問題のあることが知られ
ている。そして、本発明の化合物（II）、（III）ある
いは（IV）で表されるようなメルカプト化合物は、特に
前者の塗布液の経時による感度変化（特に減感）を助長
することが明らかになつた。

赤感性分光増感色素を用いたときの塗布液経時による
感度変動については、これを改良する技術が既に知られ
ており、例えば特開昭59-166955号には経時による感度
低下を生じにくい分光増感色素が開示されている。しか
しながら、これらの分光増感色素によつても本発明のメ
ルカプト化合物を用いたときには効果は十分でなく、加
えて、製品を保存したときの感度変動を十分改良できな
かつたり、露光時の温度変化に伴う感度変化を改良でき
なかつたりすることがわかつた。そして、これらの欠点
はハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が高くなるにつれて
顕著になることもわかつた。

また、米国特許第4,513,081号にはやはり塗布液の経
時にともなつて生ずる減感を改良できる分光増感色素が
開示されている。しかしながら、該特許に記載されてい
る色素によつても製品保存時の感度変化や、露光時の温
度変化に伴う感度変化を改良するには十分ではなかつ
た。

以上のような問題を解決すべく本発明者らが研究を行
った結果、塗布液の経時安定性に優れ、かつ製品保存時
の性能安定性に優れ、さらに露光時の温度依存性の少な
い分光増感色素として一般式（Ｉ）で表される化合物群
を見出した。ところが、これらの増感色素を用いて感光
材料を構成し、実用的な試験を行ったところ、重大な欠
陥のあることが明かになつた。すなわち、感光材料を加
工裁断した縁の部分が現像処理時に発色し、好ましくな
い着色を生じてしまうことがわかつた。このような着色
が生ずると、特に白縁のあるカラープリントではその品
質を著しく損なってしまい、市場に提供することが不可
能である。

したがつて、カラープリントの生産効率を向上させる
のに適し、迅速処理が可能でかつ性能の安定性に優れさ
らにはエツジ部の白色度に優れたハロゲン化銀写真感光
材料の開発が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 既に述べてきたことから明らかなように、本発明の目
的は迅速処理が可能であり、製造安定性と製品の保存安
定性に優れ、かつ、露光時の温度変動に対する性能変動
が少なく、エツジ部の白色度に優れたプリント用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、支持体上に感色性の異なる少
なくとも三種のハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性乳剤層が
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に
よつて分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、か
つ、支持体上の感光性乳剤層もしくは非感光性層の少な
くとも１層に下記一般式（II）、（III）あるいは（I
V）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、さら
に、支持体上のハロゲン化銀乳剤の合計が銀換算塗布量
として0.65g/m²以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によつて達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わ
す。

R₁およびR₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
す。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、ま
たはアリール基を表わし、且つV₁〜V₈の中で隣接する炭
素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成でき
ず、且つそれぞれのハメツトのσ_ｐ値をσ_pi（ｉ＝１〜
８）として、Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6
＋σ_p7＋σ_p8のときＺが酸素原子ならばＹ≦−0.08で、
他方Ｚが硫黄原子ならばＹ≦−0.15である。

Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和する
に必要な値を表わす。

上記あるいは以下に列記したアルキル基、アルキル残
基（moiety）、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
ミノ基、アリール基およびアリール残基はいずれもさら
に置換されているものも含む意味で用いられている。

一般式（II） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（III） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのア
ルキル基、アルケニル基およびＸは一般式（II）のそれ
と同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰,R¹，およびR²はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（IV） 式中、ＲおよびＸは一般式（II）のそれと同義であ
り、Ｌは一般式（III）のそれと同義である。R³はＲと
同義であり、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わ
す。

R₁およびR₂として、好ましいアルキル基は、炭素数18
以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル）および置換ア
ルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フエノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシフエネチルオキシ）、炭
素数15以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フエノ
キシ、Ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフアモイル基
（例えば、スルフアモイル、N,N−ジメチルスルフアモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数15以下のアリール基（例えば、フエニル、
４−クロルフエニル、４−メチルフエニル、α−ナフチ
ル）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝が挙
げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル）である。

なかでも好ましいのは、R₁とR₂の少なくとも一つが炭
素数５〜８の無置換アルキル基である。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈としては、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩
素、臭素）、炭素数10以下の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル）、炭素数18以下の置換アルキル基
（例えば、ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フエニ
ルエチル、トリフルオロメチル）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルフアモイル基（例えば、スルフ
アモイル、N,N−ジメチルスルフアモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素数10以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ）、炭素数10以下のアルキルチオ基（例え
ば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数
15以下のアリール基（例えば、フエニル、トリル）が好
ましい。

さらに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基
（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）である。

V₁〜V₈の中で隣接する炭素原子に結合している２つは互
いに縮合環を形成できず、且つそれぞれのハメツトのσ
_ｐ値をσ_p1（ｉ＝１〜８）として、Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ
_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8のときＺが酸素原子
ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚが硫黄原子ならばＹ≦−0.
15である。Ｙの値としてより好ましくは、Ｚが酸素原子
ならばＹ≦−0.15で、Ｚが硫黄原子ならばＹ≦−0.30で
ある。特に好ましいＹの値はＺが酸素原子ならば−0.90
≦Ｙ≦−0.17で、Ｚが硫黄原子ならば−1.05≦Ｙ≦−0.
34である。

ここでσ_ｐは、構造活性相関懇話会編「化学の領域」
増刊122号の「薬物の構造活性相関−ドラツグデザイン
と作用機作研究への指針」96〜103頁 南江堂社刊やコ
ルビン・ハンシユ（Corwin・Hansch）、アルバート・レ
オ（Albert・Leo）著、「サブステイチユーアント・コ
ンスタンツ・フオー・コーリレーシヨン・アナリシス・
イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー」（Substi
tuent Constants for Correlation Analysis in Chemis
try and Biology）69〜161頁 ジヨン ワイリー・アン
ド・サイズ（John Wiley and Sons）社刊に示された値
を表わす。σ_ｐの測定方法は「ケミカル・レビユー」
（Chemical Reviews）、第17巻、125〜136頁（1935年）
に記載されている。

σ_ｐの値は、それらによると水素原子の場合０、メチ
ル基の場合−0.17、メトキシ基の場合−0.27である。

Xnは、色素のイオン電荷を中性するために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。従って、ｎは０以上
の適当な値をとることができる。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイ
オンおよびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であつてもよく、例えばハロゲンイオン（例えば、フツ
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、1,3−ベ
ンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸
イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられ
る。好ましくはヨウ素イオンである。

本発明の一般式（Ｉ）によつて表わされる色素の具体
例を示す。しかし、これらのみに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamar）著「ヘテロサ
イクリツク・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compou
nds-Cyanine dyes and related Compounds−）第IX章第
270〜287頁（ジヨン・ウイリー・アンド・サイズJohn W
iley ＆ Sons社−ニユーヨーク、ロンドン−、1946年
刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘ
テロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル・トピツ
クス イン ヘテロサイクリツク ケミストリー−（He
terocyclic Compounds−Special topics in heterocycl
ic chemistry−）」第８章、第４節、第482〜515頁（ジ
ヨン・ウイリー・アンド・サンズJohn Wiley ＆ Sons社
−ニユーヨーク、ロンドン−、1977年刊）などに記載の
方法に基づいて、合成することができる。

本発明に係る化合物（Ｉ）のハロゲン化銀乳剤への添
加には、この種の分野でよく知られた方法を用いること
ができる。通常は、メタノール、エタノール、ピリジ
ン、メチルセロソルブ、アセトンなどの単独または混合
の水可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加す
る。また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶解してハロ
ゲン化銀乳剤に添加することもできる。

添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる
時期でもよいが、乳剤の化学熟成中、または化学熟成終
了後、安定剤およびカブリ抑制剤を添加する前または後
のいずれかの時期に添加するのが好ましい。

本発明に係る化合物（Ｉ）の添加量については特に制
限されないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6から
１×10^-3モルの範囲であり、好ましくは１×10^-5から５
×10^-4モルの範囲で選ぶ事ができる。

また、強色増感剤を使うことができる。

強色増感に関しては、「フオトグラフイツク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング」（Photographic Sci
ence and Engineering）、第13巻13〜17（1969）、同第
18巻418〜430頁（1974）、James編「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（The Theory
of the Photographic Process）第４版、マクミラン出
版社、1977年259頁等に記載されており、適切な増感色
素と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が得られるこ
とが知られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特
に好ましくは一般式（Ｖ）の化合物である。

一般式（Ｖ） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、R₃、R₄、R₅、
R₆はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリ
ルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表わす。

Y₁はZ₃は−Ｎ＝または−CH＝を表わすが、これらのう
ち少なくとも一つは−Ｎ＝である。

Y₂とZ₄とY₁とZ₃とぞそれ同義である。

次に一般式（Ｖ）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残基、少
くとも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも二
個の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団を介し
て結合しているものの残基；さらに具体例にはビフエニ
ル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格を有す
るものなど）を表わし、特に次のD₁,D₂で示されるもの
が好ましい。

D₁； ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチオン
｛例えばアルカリ金属イオン（Na、Ｋなど）、アンモニ
ウムイオンなど｝を表わす。

D₂； ただし、D₂の場合はR₃、R₄、R₅、R₆の少くとも１つ
は、SO₃Mを含有する置換基を有する。Ｍは前と同義であ
る。

R₃、R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（例えば、フエノキシ基、ナフト
キシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフエノキシ基な
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基、ピペリジ
ル基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基
（例えば、フエニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベ
ンゾイミダゾイルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基
など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β
−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シク
ロヘキシルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、o,m−またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−,m−，
またはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−,m−，またはｐ−ア
ニシジノ基、ｏ−,m−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−,m
−，またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−,m−，またはｐ
−アミノアニリノ基、ｏ−アセタミノ−アニリノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アラ
ルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基など）、ア
リール基（例えば、フエニル基など）を表わす。

一般式（Ｖ）で示される化合物の中でR₃〜R₆の少なく
とも１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基、ま
たはヘテロシクリルアミノ基である化合物は特に好まし
い。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる化合物の典型的な例
を挙げるが、これに限定されるものではない。

（Ｖ−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−３）4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フエニルテトラ
ゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−４）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−５）4,4′−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビフエニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−７）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−８）4,4′−ビス（2,6−ジフエノキシピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ｖ−９）4,4′−ビス（2,6−ジフエニルチオピリミジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （V-10）4,4′−ビス（2,6−ジクロロピリミジン−４−
イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （V-11）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン−４
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （V-12）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （V-13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノトリアジン−２
−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （V-14）4,4′−ビス（2,6−ジメルカプトピリミジン−
４−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （V-15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （V-16）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （V-17）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテトラゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （V-18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 前記化合物（Ｉ）および化合物（Ｖ）の添加順序は、
いずれを先に添加してもよいし、同時でもよい。また化
合物（Ｉ）と化合物（Ｖ）を混合溶液の形で添加するこ
ともできる。

また化合物（Ｖ）においては、ハロゲン化銀１モル当
り、１×10^-6から１×10^-1モルの範囲であり、好ましく
は５×10^-5から１×10^-2モルの範囲で添加される。化合
物（Ｉ）と（Ｖ）の好ましい添加モル比は1/50〜10/1の
範囲で選ぶ事ができる。

以下に一般式（II）、一般式（III）および一般式（I
V）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

本発明に用いられる一般式（II）、（III）または（I
V）で表される化合物は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を構成する感光性乳剤層もしくは非感光性乳剤層の
少なくとも１層に含有させることができる。これらの化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-5〜
5.0×10^-2モルが好ましく、さらには1.0×10^-4〜1.0×1
0^-2モルが好ましい。

添加量が上記より少ないと被り防止が十分でなく、逆
に上記より多いと感度低下や現像抑制による濃度低下を
引き起こしたりして好ましくない。

本発明においては、支持体上のハロゲン化銀乳剤の合
計が銀換算塗布量として0.65g/m²以下である必要があ
る。青感性、緑感性あるいは赤感性などの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の他に非感光性乳剤を使用する場合にはそれ
もハロゲン化銀乳剤の合計を含める。

ハロゲン化銀乳剤の合計が上記より多いと感光材料を
加工裁断したエツジが現像処理時に不要な発色を起こ
し、緑の白色度が悪化する。ハロゲン化銀乳剤の合計の
下限については特に制限はないが、必要とする最大発色
濃度が得られるように選ぶことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対
するシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシエル（殻）［一層または複数層］とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であつても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であつても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであつても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができる。一つの好ましい例として、粒子のコーナ
ー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることができ
る。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチユードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chemi
e et Phisique Photographique（Paul Montal社刊、196
7年）G.F.Duufin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的に粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明においては、赤感性乳剤層に一般式（Ｉ）で表
される化合物の少なくとも１種によつて分光増感それた
ハロゲン化銀乳剤を含有することが必須である。赤感性
乳剤層に、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の増感色
素を用いて分光増感した乳剤を混合使用する、あるい
は、分光増感に際して一般式（Ｉ）の化合物と一般式
（Ｉ）以外の化合物とを併用しても良いが、感度に寄与
する一般式（Ｉ）の化合物の比率が低下するとその分だ
け本発明の効果も低下する。

本発明において、赤感性乳剤層以外の層に使用される
乳剤も、それぞれ所望の光の波長域に感度を付与する目
的で分光増感が行われるが、それらの場合も、目的とす
る分光感度分布に対応する波長域の光を吸収する色素を
分光増感色素として用いることが好ましい。このとき用
いられる分光増感色素としては例えば、F.H.Harmer著
“Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related
compounds"（John Wiley ＆ Sons［New York,London］
社刊、1964年）に記載されているものを挙げることがで
きる。具体的な化合物の例は、前出の特開昭62-215272
号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明においては、一般式（II）、（III）あるいは
（IV）で表される化合物の他に、写真性能を安定化させ
る目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加す
ることができる。これらの化合物の具体例は前出の特開
昭62-215272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のも
のが好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤、あ
るいは潜像が主として粒子内部に形成されるいわゆる内
部潜像型乳剤のいずれのタイプのものであつても良い。

本発明に用いられるカプラーについて述べる。本発明
の感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させるこ
とができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を形
成しうる化合物という。有用なカラーカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾ
ロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もし
くは複素環のケトメチレン化合物があり、本発明で使用
しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラ
ーの具体例は、リサーチ・デイスクロージヤー（RD）17
643（1978年12月）VII-D項および同18717（1979年11
月）に引用された特許に記載されている。

本発明に使用されるカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしてはオイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は米国特許第2,407,10
号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記載
されている。本発明には二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）英国特許第1,425,020号、西
独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,32
9,587号、同第2,433812号および特開昭62-240965号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしてはオイル
プロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号同第3,062,653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されてい
る。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または同第4,351,897号およびWO（PCT）88/04795号に
記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第
73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ［1,2
−ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号
に記載のピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二等量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対して堅牢なシアンカプラ
ーは本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327173号、***特許公開第3,329,729号および米国
特許第4,500,635号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２位にフエニルウレイド基を
有しかつ５位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）および（Ｘ）で
示されるものである。

一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（IX） 一般式（Ｘ） ［ただし一般式（VI）および（VII）において、R1R2お
よびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複
素環基を表わし、R3、R5およびR6は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R3はR2と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y1、Y2は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱し
うる基を表す。Y1、Y2がカツプリング離脱基（以下、離
脱基と呼ぶ）を表すとき該離脱基は酸素、窒素、イオウ
もしくは炭素原子を介してカツプリング活性炭素と、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カ
ルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香
族アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基は、R₁で許容される置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上の
ときは同一でも異つていてもよく、これらの置換基がさ
らにR₁に許容される置換基を有していてもよい。

一般式（VI）および一般式（VII）のシアンカプラー
においてR₁、R₂およびR₄の、炭素数１〜32の脂肪族基と
して例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シク
ロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリール基と
しては例えば、フエニル基、ナフチル基などが挙げら
れ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、２−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基などが挙
げられる。これらの基は、さらにアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２
−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロ
フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基など）、アルケ
ニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、メ
タンスルホンアミド基、ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基など）、スルフアモイル
基（例えば、ブチルスルフアモイル基など）、イミド基
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フエニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

一般式（VI）においてR₃及びR₅が置換可能な置換基の
場合はR₁で述べた置換してもよい置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（VII）におけるR₅としては脂肪族基であるこ
とが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニルチオ
メチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブタ
ンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げること
ができる。

一般式（VI）および一般式（VII）においてY₁およびY
₂はそれぞれ水素原子又はカツプリング離脱基（カツプ
リング離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、その例
を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素
原子、臭素原子など）アルコキシ基（例えば、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホ
ニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、４
−クロロフエノキシ基、４−メトキシフエノキシ基、４
−カルボキシフエノキシ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ
基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
エノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基
（例えばフエニルアゾ基など）などがある。これらの離
脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式（VI）または（VII）で表わされるシアン
カプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（VI）において好ましいR₁はアリール基、複素
環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式（VI）においてR₃とR₂で環を形成しない場合、
R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置換
のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子である。

一般式（VII）において好ましいR₄は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（VII）において好ましいR₅は炭素数２〜15の
アルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル
基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオ
キシ基が好ましい。

一般式（VII）においてR₅は炭素数２〜15のアルキル
基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキ
ル基であることが特に好ましい。

一般式（VII）において好ましいR₆は水素原子、ハロ
ゲン原子であり塩素原子およびフツ素原子が特に好まし
い。一般式（VI）および（VII）において好ましいY1お
よびY2はそれぞれ、水素原子ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基である。

一般式（VII）においてY2はハロゲン原子であること
が好ましく、塩素原子、フツ素原子が特に好ましい。一
般式（VI）においてｎ＝０の場合、Y1はハロゲン原子で
あることがさらに好ましく塩素原子、フツ素原子が特に
好ましい。

一般式（VIII）において、R7およびR9はアリール基を
表し、R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y3は
水素原子または離脱基を表す。R7およびR9はアリール基
（好ましくはフエニル基）に許容される置換基は、置換
基R1に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R8
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY3はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、イオウ原子離脱型は特に好まし
い。

一般式（VIII）において、R10は水素原子または置換
基を表し、Y4は水素原子または離脱基を表す。Za、Zbお
よびZcはメチン、置換メチン＝Ｎ−または−NH−を表
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。
R10またはY4で２量体以上の多量体を形成する場合、ま
たZa、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換
メチンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（IX）で表されるカプラーのうち、好ましいカ
プラーは次の一般式（IXa）、（IXb）、（IXc）、（IX
d）および（IXe）で表される。

一般式（IXa） 一般式（IXb） 一般式（IXc） 一般式（IXd） 一般式（IXe） 一般式（IXa）〜（IXe）においてR16、R17R18は、脂
肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、これらの基
はR1に対して許容された置換基で置換されていてもよ
い。R16、R17およびR18はさらにRO−、 RS−RSO2−、RSO2NH−、 RNH−、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イミド基であつて
もよい。（Ｒはアルキル基、アリール基および複素環基
を表す）R16、R17およびR18はさらに、カルバモイル
基、スルフアモイル基、ウレイド基またはスルフアモイ
ル基であつてもよく、これらの基の窒素原子はR1に対し
て許容された置換基で置換されていてもよい。また、R1
6、R17、R18またはY4のいずれかが２価の基となり２量
体を形成してもよくまたは高分子主鎖とカプラー発色団
とを連結する２価の基となつてもよい。

好ましいR16、R17およびR18は、水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基RO−、RCONH−、R
SO2NH−、RNH−、RS−もしくはROCONH−基であり、好ま
しいY4は、ハロゲン原子、アシルアミノ基、イミド基、
脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基、カツプリング
活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素
複素環基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アリール
チオ基およびアルキルチオ基である。

一般式（Ｘ）において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基を表し、R12は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表す。Ａは−NHCOR13、−NHSO2−R13、−S
O₂NHR13、−COOR13、 を表す。

但し、R13とR14はそれぞれアルキル基を表す。Y5は離脱
基を表す。R12とR13、R14の置換基としては、R1に対し
て許容された置換基と同であり、離脱基Y5は好ましくは
以下に示す一般式（Xa）〜（Xg）で表される基である。

一般式（Xa） −OR20 R20は置換されていてもよいアリール基または複素環
基を表す。

一般式（Xb） 一般式（Xc） R21、R22は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
イニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換のフエニル基または複素環基を表し、これらの基
は同じでも異なっていてもよい。

一般式（Xd） W1は４員、５員または６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。

一般式（Xd）のなかで、好ましくは（Xe）〜（Xg）が
挙げられる。

一般式（Xe） 一般式（Xf） 一般式（Xg） 式中、R23、R24は各々、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロ
キシ基を表し、R25、R26およびR27は各々、水素原子、
アルキル基、アリール基アラルキル基またはアシル基を
表し、W2は酸素またはイオウ原子を表す。

これらのカプラーの具体例としては、特開昭63-11939
号明細書に記載されているが、更に好ましくは下記の化
合物を挙げることができる。

上記一般式（VI）、（VII）および（VIII）で表され
るカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中
に、通常ハロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ま
しくは0.1〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツ
シヤー分散法によつても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.3〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶高分子化合物を使用する。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁‐COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

たとえばフタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート、フ
エノール類（例えば2,4−ジ（ｔ）アミルフエノール）
などの沸点160℃以上の高沸点有機溶媒があげられる。
また水不溶性高分子化合物としては、例えば特公昭60-1
8978号第18欄〜21欄に記載の化合物、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類をひとつのモノマー成分とする
ビニルポリマー（ホモポリマーもコポリマーも含む）等
を挙げる事ができる。

より具体的には、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリシクロヘキシルメタクリレートやポリｔ−ブチ
ルアクリルアミド等を挙げる事ができる。またこれらの
高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物と
共に、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテートなどの沸点30℃〜
150℃の低沸点有機溶媒を必要に応じ単独でまたは混合
して使用することができる。

本発明に於て、紫外線吸収剤は任意の層に添加するこ
とができる。好ましくは、一般式（VI）または（VII）
で表される化合物含有層中又は隣接層に紫外線吸収剤を
含有せしる。本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リサ
ーチデイスクロージヤー17643号の第VIIIのＣ項に列挙
されている化合物であるが、好ましくは以下の一般式
（XI）で表されるベンゾトリアゾール誘導体である。

式中R₂₈,R₂₉,R₃₀,R₃₁およびR₃₂は同一又は異なっても
よく水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、
アシルアミノ基、酸素原子又は窒素原子を含む５員又は
６員の複素環基を示し、R₃₁とR₃₂は閉環して炭素原子か
らなる５員又は６員の芳香族環を形成してもよい。これ
らの基のうちで置換基を有しうるものはさらにR1に対し
て許容された置換基で置換されていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は、特公昭44-29620号、特開昭50-1
51149号、特開昭54-95233号、米国特許第3,766,205号、
EP0057160号、リサーチデイスクロージヤー（Research
Disclosure）22519号（1983、No.225）特開昭61-190537
などに記載されている。また、特開昭58-111942号、特
願昭57-61937号、同57-63602号、同57-129780号および
同57-133371号に記載された高分子量の紫外線吸収剤を
使用することもできる。低分子と高分子の紫外線吸収剤
を併用することもできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶
媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解さ
れ親水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と紫
外線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸
収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲
で使用する。常温で液体の化合物の単独又は併用は好ま
しい。

本発明のカプラーの組み合わせに、前記一般式（XI）
の紫外線吸収剤を併用すると、発色色素画像特にシアン
画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化しても
よい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまり多量に用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマツト剤などを含有せしめることができる。

発色色素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保
存性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体
系の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色
防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール類な
どがあり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化
防止剤は、リサーチ・デイスクロージヤー17643号の第V
IIのＩないしはＪ項に特許が引用されている。また金属
錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロージヤー15
162号などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きるが、次の一般式（XVIII）および（XIX）で表わされ
る化合物が一般式（VIII）のカプラーから得られる黄色
画像に対する光堅牢性と熱堅牢性を同時に改良するのに
有効である。

〔上記一般式（XVIII）又は（XIX）中、R₄₀は、水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換シリル
基、 を表わす。ここでR₅₀,R₅₁およびR₅₂は同じでも異ってい
てもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ
基又は芳香族オキシ基を表わし、これらの基はR₁で許容
された置換基を有していてもよい。R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄
およびR₄₅は同じでも異っていてもよく、それぞれ、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、モノもしくはジアルキルアミノ基、イミノ
基およびアシルアミノ基を表わす。R₄₆、R₄₇、R₄₈およ
びR₄₉は同じでも異っていてもよく、それぞれ水素原子
およびアルキル基を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基、
アシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、脂肪族
もしくは芳香族スルフイニル基、オキシラジカル基およ
びヒドロキシル基を表わす。Ａは、５員、６員もしくは
７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。〕 一般式（XVIII）又は（XIX）に該当する化合物の合成
法あるいは上掲以外の化合物例は、英国特許1326889
号、同1354313号、同1410846号、米国特許3336135号、
同4268593号、特公昭51-1420号、同52-6623号、特開昭5
8-114036号、同59-5246号に記載されている。

一般式（XVIII）および（XIX）で表わされる化合物は
２種以上併用して用いてもよく、さらに従来から知られ
ている退色防止剤と組合せて用いてもよい。

一般式（XVIII）および（XIX）で表わされる化合物の
使用量は組み合わせて用いる黄色カプラーの種類により
異なるが、黄色カプラーに対して0.5〜200重量％、好ま
しくは２〜150重量％の範囲で使用して所期の目的を達
成できる。好ましくは一般式（Ｘ）のイエローカプラー
と共乳化するのが好ましい。

本発明の一般式（VIII）および（IX）で表されるカプ
ラーのマゼンタ発色色素に対しても、前記の各種色素像
安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性改
良に有効であるが、下記一般式（XX），（XXI），（XXI
I），（XXIII）（XXIV）および（XXV）で表される化合
物群は特に耐光堅牢性を大きく改良するので、好まし
い。

一般式（XX） 一般式（XXI） 一般式（XXII） 一般式（XXIII） 一般式（XXIV） 一般式（XXV） 〔上記の（XX）から（XXV）までの一般式中、R₆₀は一
般式（XVIII）のR₄₀と同義であり、R₆₁、R₆₂、R₆₄およ
びR₆₅は同じでも異っていてもよく、それぞれ、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、アシルアミノ基、モノもしく
はジアルキルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、
アシルアミノ基、脂肪族もしくは芳香族オキシカルボニ
ル基又は−OR₄₀を表わす。R₄₀とR₆₁とは互いに結合して
５員もしくは６員環を形成してもよい。また、R₆₁とR₆₂
とで５員もしくは６員環を形成してもよい。Ｘは２価の
連結基を表わす。R₆₆およびR₆₇は同じでも異つていても
よく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または水
酸基を表わす。R₆₈は水素原子、脂肪族基又は芳香族基
を表わす。R₆₆とR₆₇とが一緒に５員もしくは６員環を形
成してもよい。Ｍは、Cu、Co、Ni、PdまたはPtを表わ
す。R₆₁からR₆₈までの置換基が脂肪族基又は芳香族基の
とき、R₁に許容した置換基で置換されていてもよい。ｎ
は零から３までの整数を表わし、ｍは零から４までの整
数を表わし、それぞれR₆₂又はR₆₁の置換数を意味し、こ
れらが２以上のときはR₆₂又はR₆₁は同じでも異っていて
も良い。〕 一般式（XXIV）において、好ましいＸは、 などが代表例として挙げられ、ここでR₇₀は水素原子又
はアルキル基を表わす。

一般式（XXV）において好ましいR₆₁は水素結合しうる
基である。R₆₂、R₆₃およびR₆₄で表わされる基のうち少
なくとも１つが水素原子、水酸基、アルキル基またはア
ルコキシ基であるような化合物は好ましく、R₆₁からR₆₈
までの置換基は、それぞれ含まれる炭素原子合計が４以
上の置換基であることが好ましい。

これらの化合物は米国特許3336135号、同3432300号、
同3573050号、同3574627号、3700455号、同3764337号、
同3935016号、同3982944号、同4254216号、同4279990
号、英国特許第1347556号、同2062888号、同2066975
号、同2077455号、特開昭60-97353号、特開昭52-152225
号、同53-17729号、同53-20327号、同54-145530号、同5
5-6321号、同55-21004号、同58-24141号、同59-10539
号、特公昭48-31625号および同54-12337号明細書に合成
方法および上掲以外の化合物も記載されている。

本発明に有利に使用される退色防止剤のうち、（XX）
から（XXIV）までの一般式で示される化合物は、本発明
に使用するマゼンタカプラーに対して10〜200モル％、
好ましくは30〜100モル％添加される。一方、一般式（X
XV）で示される化合物は本発明に使用するマゼンタカプ
ラーに対して１〜100モル％、好ましくは５〜40モル％
添加される。これらの化合物はマゼンタカプラーと共乳
化するのが好ましい。

褐色防止のために、例えば特開昭49-11330号、特開昭
50-57223号には酸素透過率の低い物質から成る酵素遮断
層で色素画像を囲む技術が、また特開昭56-85747号にカ
ラー写真感光材料の色像形成層の支持体側に酸素透過率
が20ml/m²・hr・atom以下の層を設けることが開示され
ており、本発明に適用できる。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−アニリジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一
般式（QI）または（QII）で表すことができる。

一般式（QI） R1−(A)_n−Ｘ 一般式（QII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（QII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（QI）、（QII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭
62-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいもの
は下記一般式（RI）で表わすことができる。

一般式（RI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがpearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pear so
n,et a l.,J.Am.Chem.Soc.90,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（RI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-2146
81号、同62-158342号などに記載されているものが好ま
しい。

また前記の化合物（Ｒ）および（Ｑ）との組合せの詳
細については、欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明に好ましく適用される染料は以下に示す一般式
（DI）から（DIII）で表される化合物である。

一般式（DI） 式中、Z¹、Z²は互いに同じでも異なつていてもよく、
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
はメチン基を表わし、ｎは０、１、２または２を表わ
す。

Z¹、Z²で表わされる非金属原子群によつて形成される
複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮合環
でも良く、例えば５−ピラゾロン環、バルビツール酸、
イソオキサゾロン、チオバルビツール酸、ロダニン、イ
ミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドンなど
の複素環が挙げられる。これらの環は更に置換されてい
てもよい。

Z¹または、Z²によつて形成される複素環は好ましくは
少なくとも１個のスルホン酸基又はカルボン酸基を有す
る５−ピラゾロン環もしくはバルビツール酸である。例
えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,88
4号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-85,130号、
同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,640号、米
国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号
等にはこれらのピラゾロン核やバルビツール酸核を有す
るオキソノール染料について記載されている。

Ｌで表わされるメチン基は置換基（例えばメチル基、
エチル基などのアルキル基、フエニル基などのアリール
基、クロル原子などのハロゲン原子）を有している態様
も含み、またＬどうしが結合して環（例えば4,4−ジメ
チル−１−シクロヘキセンなど）を形成していても良
い。

一般式（DII） 式中、R⁸¹、R⁸⁴、R⁸⁵およびR⁸⁸は互いに同じでも異な
つていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルバモイル基、およびアミノ
基 Ｒ′、Ｒ″は互いに同じでも異なつていてもよく、水素
原子および少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカル
ボキシル基をもつアルキル基またはアリール基）を表わ
す。

R⁸²、R⁸³、R⁸⁶およびR⁸⁷は互いに同じでも異なつてい
てもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基お
よび少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカルボキシ
ル基をもつアルキル基またはアリール基を表わす。

一般式（DIII） または 一般式（DIII） 式中、R⁹⁰およびR⁹¹は互いに同じでも異なつていても
よく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

L₁、L₂、L₃は互いに同じでも異なつていてもよく、先
に述べたような置換または非置換のメチン基を表わし、
ｍは０、１、２または３を表わす。

Ｚ、Ｚ′は互いに同じでも異なつていもよく、置換ま
たは非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに
必要な非金属群を表わし、ｌおよびｎは０または１であ
る。

Ｘ はアニオンを表わす。Ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときは、Ｐは１である。

米国特許第2,843,486号や同3,294,539号等には、上記
のシアニン染料の詳細が記載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによつて媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685475号、米国特許2675316号、同2839401
号、同2882156号、同3048487号、同3184309号、同34452
31号、***特許出願（OLS）1914362号、特開昭50-47624
号、同50-71332号等に記載されているポリマーを用いる
ことができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、そ
の具体例は、米国特許2360290号、同2336327号、同2403
721号、同2418613号、同2675314号、同2701197号、同27
04713号、同2728659号、同2732300号、同2735765号、特
開昭50-92988号、同50-92989号、同50-93928号、同50-1
10337号、同52-146235号、特公昭50-23813号等に記載さ
れている。

更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（Ｏ−ヒドロキシフエニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒色現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒色現像液の補充量は処理す
るカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより500ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の開口面
積を小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行わ
れてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後
漂白定着処理する処理方法でもよい。又、漂白定着処理
の前に定着処理することもできるし、漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤
としては、例えば鉄（III）、コバルト（IV）、クロム
（IV）銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤とし
てはフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過マ
ンガン酸塩、ニトロベンゼン類などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III）塩及び
過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても特に有
用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；***特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；***特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8,836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写
真感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定四得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は上記水洗に代わり、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、同58-14,834号、60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もある。この安定浴にもキレート剤や防黴剤を加えるこ
ともできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号および同58-115,
438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10〜50℃において使用さ
れる。通常は33〜38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため***特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けてもよい （実施例） 以下本発明を実施例に従い具体的に説明するが、本発
明はこれら限定されるものではない。

実施例１ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム11.6gを添加して温度を70
℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸留水200mlに溶解した液と、臭化
カリウム21.7gおよび塩化ナトリウム0.32gを蒸留水200m
lに溶解した液とを、70℃を保ちながら40分間かけて前
記の液に添加混合した。さらに硝酸銀128.0gを蒸溜水56
0mlに溶解した液と、臭化カリウム66.4g、塩化ナトリウ
ム11.5gおよび六塩化イリジウム（IV）酸カリウム0.03m
gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、70℃を保ちながら25
分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加が終了した５分後に40℃に降温し脱
塩および水洗を施した。

さらに、石灰処理ゼラチンを加えpHおよびpAgを調節
した後、チリエチルチオ尿素を添加して最適に化学増感
を施し、また、後に示す分光増感色素（Dye-1）を添加
して分光増感を施した。得られた乳剤は平均粒子サイズ
0.88μ、粒子サイズ分布の変動係数0.06の立方体塩臭化
銀粒子を含むものであつた。これを乳剤（Ａ）とした。

乳剤（Ａ）とは、添加薬品の量、添加時間および反応
時の温度を変更することによつて以下に示す（Ｂ）から
（Ｆ）までの乳剤を得た。ただし、乳剤（Ｂ）は乳剤
（Ａ）と同じく（Dye-1）を用いて分光増感し、共に青
感性乳剤として用いた。また、乳剤（Ｃ）および乳剤
（Ｄ）は分光増感色素（Dye-2−１）および（Dye-2−
２）を用いて分光増感し、共に緑感性乳剤として用い
た。さらに、乳剤（Ｅ）および乳剤（Ｆ）は分光増感色
素（Dye-3）を用いて分光増感し、共に赤感性乳剤とし
て用いた。

乳剤（Ａ）〜（Ｆ）の形状、平均ハロゲン組成、平均
粒子サイズおよび粒子サイズ分布の変動係数は以下の第
１表に示す。

青感性乳剤用（Dye-1） （ハロゲン化銀１モル当たり3.8×10^-4モル） 緑感性乳剤用（Dye-2−１） （ハロゲン化銀１モル当たり2.1×10^-4モル） （Dye-2−２） （ハロゲン化銀１モル当たり4.2×10^-5モル） 赤感性乳剤用（Dye-3［例示２］） （ハロゲン化銀１モル当たり6.1×10^-5モル） 赤感性乳剤に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.3×10^-3モル添加した。

また、各乳剤に対して安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いた。

第一層用塗布液を以下のようにして調製した。

イエローカプラー（Ex-Y）19.1gと被り防止剤（Cpd-
1）0.17gおよび色像安定剤（Cpd-2）1.91gに酢酸エチル
30.0ml、溶媒（Solv-1）3.8mlおよび溶媒（Solv-2）3.8
mlを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8.0mlを含む、10％ゼラチン水溶液135
mlに添加し激しく攪拌して乳化分散させた。

こうして得たイエローカプラーの乳化分散物と、先に
得たハロゲン化銀乳剤（Ａ）および（Ｂ）とを混合溶解
し塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液もこれと同様にして調製
した。これらの塗布液を用い、ポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に以下に示した層構成および組成
で塗布し、多層カラー印画紙を作成した。

以下に各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ａ） 0.09 ハロゲン化銀乳剤（Ｂ） 0.21 ゼラチン 1.28 イエローカプラー（ExY） 0.68 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.006 色像安定剤（Cpd-2） 0.07 溶媒（Solv-1） 0.12 溶媒（Solv-2） 0.12 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd-3） 0.04 溶媒（Solv-3） 0.10 溶媒（Solv-4） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｃ） 0.075 ハロゲン化銀乳剤（Ｄ） 0.05 ゼラチン 1.47 マゼンタカプラー（ExM-1） 0.32 色像安定剤（Cpd-4） 0.10 色像安定剤（Cpd-5） 0.08 色像安定剤（Cpd-6） 0.03 色像安定剤（Cpd-7） 0.004 溶媒（Solv-3） 0.25 溶媒（Solv-5） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.43 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-3） 0.05 溶媒（Solv-6） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅ） 0.06 ハロゲン化銀乳剤（Ｆ） 0.14 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ExC-1） 0.13 シアンカプラー（ExC-2） 0.15 色像安定剤（Cpd-2） 0.25 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.008 色像安定剤（Cpd-5） 0.004 色像安定剤（Cpd-6） 0.007 色像安定剤（Cpd-8） 0.067 溶媒（Solv-1） 0.16 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.38 紫外線吸収剤（UV-1） 0.13 溶媒（Solv-6） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.02 （Solv-2）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉-iso)₃ 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩および1,2−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンを併用した。

また、イラジエーシヨン防止用染料として下記の染料
を用いた。

および こうして得た試料を101とする。試料101とは、赤感性
乳剤用分光増感色素、安定剤および第三層の組成を第２
表のように変更して試料112までの12種類のカラー印画
紙を作成した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の試
験を行った。

各試料に対して感光計（富士写真フイルム社製FWH
型、光源の色温度3200K）を用いて赤色フイルターおよ
び光学楔を介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光量は250CMS、露光時間は1/10秒とし
た。

露光後の試料を、以下に示す処理工程および処理液を
用いて自動現像機による発色現像処理を行い、シアン発
色濃度を濃度計にて測定し所謂特性曲線を得た。この結
果から被り濃度および相対感度を求めた。ただし、相対
感度は、被り濃度よりも0.5だけ高い濃度を与える露光
量の逆数を以て感度と定義し、相対値で表した。

また、製造時の安定性を試験する目的で、調製後40℃
にて８時間経時した第五層用塗布液を用いた試料も作成
し、感度低下を調べた。

さらに、試料を長期間保存したときの写真性能の変動
を調べるために、25℃−60％RHの条件下に４か月保存し
た試料についても同様の試験をした。

つぎに、露光時の温度変動に対する感度変化を調べる
ために、15℃−60％RHの条件下で露光した試料の感度と
35℃−60％RHの条件下で露光した試料の感度との差を求
めた。

そして、試料を裁断した緑の白色度を調べるために、
各試料をDOI製ROLLPAPER CUTTER 210によつて20枚ずつ
裁断し、未露光の状態で処理した後、束にして目視によ
る観察を行った。評価は以下の基準にしたがつた。

エツジ白色度 観察結果 評価 ◎ ほとんど着色が認められない ○ ルーペによる観察で認められる △ 肉眼で明確に認められる × 顕著に認められる これらの結果を第３表に示す。

処理工程および処理液は以下の通り。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸2.0g
ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 2.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B住友化学（株）製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸ナトリウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 30g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 結果から明らかなように、増感色素（比較−２）を用
いた試料106および試料107では安定剤III-1を併用して
も塗布液の経時による感度低下は少ないが、試料を長期
間保存したときの感度低下が大きく、また、露光温度が
変化したときの感度変動も大きい。一方、増感色素（比
較−１）を用いた試料104および試料105では安定剤III-
1を併用すると、試料を長期間保存したときの感度低下
は小さいが、塗布液の経時による感度低下が大きく、ま
た、露光温度が変化したときの感度変化も大きい。本発
明の一般式（Ｉ）の分光増感色素を一般式（II）、（II
I）あるいは（IV）の安定剤と組み合わせて用いること
により、被りが少なく、かつ塗布液を経時しても感度低
下が少なく、さらに長期間の保存でも感度低下が少な
く、加えて露光時の温度変化による感度変動も少ない、
優れたカラー印画紙を得ることができる。しかしなが
ら、塗布ハロゲン化銀乳剤量の合計が0.65g/m²よりも少
なくないと、エツジ部の白色度が劣り、実用には耐えら
れない。

塗布ハロゲン化銀乳剤量の合計が0.65g/m²以下の試料
102、試料103、試料109および試料111では全ての性能に
わたつて優れた結果を示した。ただし、試料111におい
ては他の試料に比べて最大発色濃度がやや低かった。

実施例２ 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を75℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。続
いて硝酸銀6.4gを蒸留水180mlに溶解した液と塩化ナト
リウム2.2gを蒸留水180mlに溶解した液とを、75℃を保
ちながら10分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀153.6gを蒸留水410mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム52.8gを蒸留水410mlに溶解した液とを、75℃を保ち
ながら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加終了後、５分間75℃に保った後
40℃に降温し、脱塩および水洗を施した。さらに、石灰
処理ゼラチンを加え、pHおよびpAgを調節し、次いで後
に示す分光増感色素（Dye-1）および（Dye-4）、平均粒
子サイズ0.05μの微粒子臭化銀乳剤を0.7モル相当、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンおよびトリエチルチオ尿素を添加して熟成し乳剤
（Ｇ）を得た。得られた乳剤は平均粒子サイズ1.12μ、
粒子サイズ分布の変動係数0.07の立方体塩臭化銀（臭化
銀0.7モル含有）粒子を含むものであつた。

乳剤（Ｇ）とは、添加薬品の量、添加時間および反応
時の温度を変更することによつて以下に示す（Ｈ）およ
び（Ｉ）の乳剤を得た。ただし乳剤（Ｈ）は分光増感色
素（Dye-2−１）および（Dye-2−２）を用いて分光増感
し、緑感性乳剤として用いた。そして、乳剤（Ｉ）は分
光増感色素（Dye-3）を用いて分光増感し赤感性乳剤と
して用いた。

乳剤（Ｇ）〜（Ｉ）の形状、平均ハロゲン組成、平均
粒子サイズおよび粒子サイズ分布の変動係数を以下の第
４表に示す。

これらの乳剤粒子のＸ線回折パターンを調べたとこ
ろ、塩化銀100モル％に相当する主ピークの他に、乳剤
（Ｇ）では塩化銀80モル％（臭化銀20モル％）に相当す
る強度の弱い副ピークが、乳剤（Ｈ）では塩化銀72モル
％（臭化銀28モル％）に相当する強度の弱い副ピーク
が、そして乳剤（Ｉ）では塩化銀61モル％（臭化銀39モ
ル％）に相当する強度の弱い副ピークが観察された。

ハロゲン化銀１モル当り 1.6×10^-4モル ハロゲン化銀１モル当り 1.6×10^-4モル ハロゲン化銀１モル当り 4.0×10^-4モル ハロゲン化銀１モル当り 7.0×10^-5モル ハロゲン化銀１モル当り 8.0×10^-5モル 赤感性乳剤に対しては、以下の化合物をハロゲン化銀
１モル当り2.5×10^-3モル添加した。

こうして得たハロゲン化銀乳剤（Ｇ）、（Ｈ）および
（Ｉ）を用い、実施例１と同様にして調製したカラーカ
プラーの乳剤分散物を混合溶解し塗布液を調製した。こ
れらの塗布液を用い、ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に以下に示した層構成および組成で塗布
し、多層カラー印画紙を作成した。

以下に各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｇ） 0.25 ゼラチン 1.07 イエローカプラー（ExY） 0.63 色像安定剤（Cpd-2） 0.01 溶媒（Solv-4） 0.26 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.24 混色防止剤（Cpd-3） 0.11 溶媒（Solv-3） 0.28 溶媒（Solv-4） 0.28 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｈ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM-4） 0.20 色像安定剤（Cpd-4） 0.08 色像安定剤（Cpd-5） 0.06 色像安定剤（Cpd-6） 0.02 色像安定剤（Cpd-7） 0.003 溶媒（Solv-3） 0.20 溶媒（Solv-5） 0.32 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-3） 0.05 溶媒（Solv-6） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｉ） 0.20 ゼラチン 1.05 シアンカプラー（ExC-3） 0.20 シアンカプラー（ExC-4） 0.09 シアンカプラー（ExC-5） 0.03 シアンカプラー（ExC-1） 0.03 色像安定剤（Cpd-2） 0.31 色像安定剤（Cpd-12） 0.04 色像安定剤（Cpd-8） 0.30 溶媒（Solv-8） 0.35 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 溶媒（Solv-6） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.22 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.02 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩および1,2−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンを併用した。

また、イラジエーシヨン防止用染料として下記の染料
を用いた。

こうして得た試料を201とする。試料201とは、赤感性
乳剤用分光増感色素、安定剤および第三層の組成を第５
表のように変更して試料212までの12種類のカラー印画
紙を作成した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の項
目の試験を行った。

センシトメトリー、塗布液の経時安定性、製品保存時
の安定性、露光時の温度依存性および裁断部のエツジの
白色度について実施例１と同様に試験した。ただし、発
色現像は以下に示す処理工程および処理液を用いて行っ
た。

これらの結果を第６表に示す。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 3.0g N,N−ジ（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.5g 塩化ナトリウム 3.5g 臭化カリウム 0.025g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX-4住友化学（株）製） 1.2g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（55％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄 55g （III）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 5g ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.80 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 結果から明らかなように、塩化銀含有率の高い迅速処
理用のカラー印画紙においても、本発明の効果は顕著で
あった。塗布液の経時安定性および露光時の温度変化に
対する感度変動の改良効果については実施例１の場合よ
りもむしろ大きかった。

（発明の効果） 実施例に示した結果から明らかなように、本発明のカ
ラー感光材料を用いることによつて初めて、迅速処理が
可能であり、製造安定性と製品の保存安定性に優れ、か
つ、露光時の温度変動に対する性能変動が少なく、エツ
ジ部の白色度に優れたプリント用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/384 Ｇ０３Ｃ 7/384

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感色性の異なる少なくとも三種
   の乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光性乳剤層の少なくとも一つが下記一般
   式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種によって分
   光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、支持体
   上の感光性乳剤層もしくは非感光性層の少なくとも１層
   に下記一般式（II）、（III）あるいは（IV）で表され
   る化合物の少なくとも１種を含有し、さらに、支持体上
   のハロゲン化銀乳剤の合計が銀換算塗布量として0.65g/
   m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わ
   す。 R₁およびR₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
   す。 V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、また
   はアリール基を表わし、且つV₁〜V₈の中で隣接する炭素
   原子に結合している２つは互いに縮合環を形成できず、
   且つそれぞれのハメツトのσ_ｐ値をσ_pi（ｉ＝１〜８）
   として、Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ
   _p7＋σ_p8のときＺが酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他方
   Ｚが硫黄原子ならばＹ≦−0.15である。 Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
   必要な値を表わす。） 一般式（II） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
   を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ム基またはプレカーサーを表す。 一般式（III） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘは一般
   式（II）と同義である。ｎは１又は０を表わす。 一般式（IV） 式中、ＲおよびＸは一般式（II）のそれと同義であり、
   Ｌとｎは一般式（III）のそれと同義である。R³はＲと
   同義であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
   い。
2. 【請求項２】前記の乳剤層の一つが緑感性乳剤層であ
   り、該緑感性乳剤層に二当量マゼンタカプラーを含有す
   る、請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】前記の乳剤層が青感性乳剤層、緑感性乳剤
   層および赤感性乳剤層であり、且つその少なくとも一層
   が塩化銀含有率90モル％の塩臭化銀または塩化銀乳剤を
   含む、請求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。