JP2662962B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性と外観の共に優れた耐衝撃性スチ
レン系樹脂、及びその製造方法に関する。 ［従来の技術］ スチレン系樹脂は、剛性，透明性，光沢等が優れ、か
つ成形性が優れているため各種用途に広く使用されてい
るが、耐衝撃性が劣るためゴム状重合体が改質剤として
スチレン系樹脂に加えられている。その方法としては、
ゴム状重合体を機械的にポリスチレン系樹脂にブレンド
する方法や、また、ゴム状重合体のスチレン溶液を塊状
重合、もしくは塊状懸濁重合による重合方法がある。特
に重合による添加は得られる重合体の物性が優れている
ことから、耐衝撃性スチレン系樹脂として工業的に広く
実施され家庭用電気製品に主に使用されている。 しかしながら、上記耐衝撃性スチレン系樹脂はゴム状
重合体を加えた事により、光沢や透明性といった外観特
性の低下を余儀無くされている。 近年、市場の用途拡大指向により、冷菓等の食品包装
分野や飲料カップ等食品容器を始めとし、多種多様な用
途にも使用できる様な光沢や透明性を有した耐衝撃性ス
チレン系樹脂が強く要望されている。 耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性を改良する方法の
一つに、耐衝撃性改質剤として加えられているゴム状重
合体に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィン
炭化水素とのブロック共重合体を用いる方法が知られて
いる。 たとえば、特公昭42−17492号公報には、ビニル芳香
族化合物の重合体からなるブロックＡ（平均分子量5,00
0〜60,000）および共役ジエンの重合体からなるブロッ
クＢ（平均分子量60,000〜500,000）よりなる一般式Ａ
−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａで結合スチレン含量２〜40重量
％，約１〜5dl/gの固有粘度（25℃においてトルエン中
で測定）のブロック共重合体１〜20重量％を用いビニル
芳香族単量体99〜80重量％との混合物を塊状重合するこ
とにより耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法が示さ
れている。確かに、このようなブロック共重合体をゴム
状重合体として用いた場合、耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂の表面光沢をある程度改良するものの、その耐衝撃性
は必ずしも充分なものではない。 また、特公昭48−18594号公報には、モノビニル芳香
族炭化水素を30〜45重量％含む1,3−ブタジエンとのブ
ロック共重合体で、ムーニー粘度（M,L₁₊₄,100℃）が50
〜150,1,2ビニル含量が５〜25％、重量平均分子量（以
下_Ｗと略称する）100,000〜500,000,数平均分子量
（以下_Ｎと略称する）60,000〜300,000の範囲のゴム
状重合体を使用する方法が開示されている。しかし、こ
の手法においても充分に改良されるまでには至っていな
い。 また薄層で、ある程度の透明性を有し、光沢の優れた
耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得る方法として、特公昭60
−577443号公報には、分散軟質成分相の重量平均粒子径
を１μ以下に限定して、用いるゴム状重合体の使用例と
して固有粘度（トルエン中25℃）1.51〜1.76dl/g、結合
スチレン含量24〜39重量％、ポリスチレン部の固有粘度
0.26〜0.47dl/gのブタジエン−スチレンテーパードブロ
ック共重合体、あるいは固有粘度1.6〜2.7dl/g、スチレ
ン含量32〜70重量％、ポリスチレン部の固有粘度0.337
〜1.67dl/gのブタジエン−スチレンブロック共重合体が
述べられている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記の様なゴム状重合体を用い、粒子径の比較的小さ
な領域にてスチレン系樹脂を重合させた場合、光沢，透
明性のある程度改良された耐衝撃性スチレン系樹脂が得
られる。しかしながらこの改良された樹脂も、食品容器
などを含めた広い分野に用いるには充分でなく、耐衝撃
性についても、種々の電気製品の要求を満たすには充分
でない。 また、この種のゴム状重合体は一般的なゴム状重合体
と比較して粉末状になり易く、スチレン系樹脂の製造時
に取り扱いが難しく、特に工業的規模での製造には適し
ていない。 以上の様に、光沢，透明性に優れた耐衝撃性スチレン
系樹脂を得るため、取り扱いが容易でかつ強靭化剤とし
てスチレン系樹脂に充分な耐衝撃性を付与し、しかもス
チレン系樹脂の外観を損なわない様なゴム状重合体が要
求されている。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ かかる状況下において、本発明者等は、光沢などの外
観特性が特に優れ、しかも耐衝撃性も改良されたスチレ
ン系樹脂を得るため、使用するゴム状重合体について、
特にブタジエン−スチレンブロック共重合体について、
広範囲にかつ詳細に構造体を検討した結果、極めて限ら
れたブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いる事
により、上記目的が達成された耐衝撃性スチレン系樹脂
が得られる事を見出し本発明に至った。 すなわち、本発明は （ａ）共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子量が
200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の2/3
以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30重量
％、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部の含
有割合が共重合体全体の10重量％以下 （ｂ）分子量分布（_W/_Ｎ）が1.1〜1.9 （ｃ）結合スチレン含量が15〜50重量％ （ｄ）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
重量％ （ｅ）ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体３〜
25重量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量％を、塊状
重合、塊状懸濁重合または溶液重合させてなる耐衝撃性
スチレン系樹脂及びその製造方法を提供するものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられるゴム状重合体は、限定された構造
を有するブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下
ブロック共重合体と略称する）である。 本発明において用いられるブロック共重合体の分子量
分布曲線のピーク部の分子量（以下M_Pと略称する）は20
0,000〜650,000、好ましくは250,000〜550,000であり、
また2M_P/3以下の分子量部の含有割合は15〜30重量％の
範囲でありさらに3M_P/2以上の分子量部の含有割合は10
重量％以下である。 用いるブロック共重合体のM_Pが200,000よりも小さい
場合には、得られるスチレン系樹脂の衝撃強度が充分で
なく、またM_Pが650,000を超える場合には、スチレン系
樹脂を工業的規模において製造する場合、スチレンに溶
解するのに時間を要し、また溶解が高粘度になって、移
送のエネルギー等が多くなると好ましくない。2M_P/3以
下の分子量部の含有割合が15重量％より少ない場合、共
重合体成型品が粉末状になり易くなり成型性が悪くな
る。この事は該ブロック共重合体の工業的生産が困難と
なるばかりでなく、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、
スチレン系単量体に溶解する工程での作業性の低下、混
合槽内壁面への粉末状ゴム状重合体の付着滞留によるゲ
ル状物質の生成など製造工程上、さらに品質上大きな問
題となる。さらには得られるスチレン系樹脂の光沢レベ
ルが低下する。また30％より多い場合は、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が劣る。 さらに3M_P/2以上の分子量部の含有割合が10重量％よ
り多い場合、得られるスチレン系樹脂の光沢レベルが低
下する。 さらに本発明で用いられるブロック共重合体の分子量
分布（以下_W/_Ｎと略称する）は1.1〜1.9の範囲であ
る。_W/_Ｎが1.9を超える場合得られる耐衝撃性スチ
レン系樹脂の衝撃強度が低下する。また1.1未満の共重
合体は製造上困難となる。次に、本発明で用いられるブ
ロック共重合体中の全スチレン含量は15〜50重量％の範
囲にある。スチレン含量が15重量％より少ない場合、得
られる耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性が劣り、50重
量％を超えると樹脂の衝撃強度が劣る。 次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロック
スチレン含量は全スチレン含量の65重量％以上の範囲に
ある。65重量％未満の場合、得られる樹脂の表面光沢が
低下し、好ましくない。但し、本発明では先願（特願昭
61−191595号）との重複を避けるため69〜77重量％の範
囲を採用する。 次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロック
スチレン部の分子量分布曲線のピーク部の分子量（以下
SM_Pと略称する）は30,000以上に限定される。この場
合、耐衝撃ポリスチレン系樹脂の製造におけるゴム粒子
の小粒径コントロールが容易であり、0.1〜1.0μの小さ
なゴム粒子径の樹脂を得る事ができる。30,000未満の場
合は、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム粒子径を
任意の範囲にコントロールする事ができにくくなり、特
に比較的小さなゴム粒子径の領域でのコントロールが困
難となる。 ゴム粒子径と光沢、衝撃強度とはそれぞれに相関関係
があり、用いる用途に応じてそのバランスを変える事は
公知であり、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、そのゴ
ム粒子径のコントロール領域が狭くなる事が大きな欠点
となるのは明らかである。 これまで述べたように、本発明で用いられるブロック
共重合体は分子量、スチレン含量等が限定された構造と
なっており、M_P/SM_Pの値は３〜10の範囲となるのが好ま
しい。 また溶液粘度（25℃における５重量％スチレン溶液粘
度）は18〜60センチポイズ（cps）のものが好ましい。 次に本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中のブロック共
重合体の含有割合は３〜25重量％の範囲にある。ブロッ
ク共重合体の含有割合が３重量％未満では、樹脂の耐衝
撃性向上効果が実質的に見られず、含有割合が25重量％
を超える場合本発明樹脂の特徴の一つである外観特性の
改良効果が少なくなり、またブロック共重合体の溶解に
多くの時間を要し、生産上不利となり好ましくない。 次に本発明で用いるブタジエン−スチレンブロック共
重合体及び構成成分の測定方法について説明する。本発
明で規定する分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下GPCと略称する）によって測定し計算さ
れた値である。 GPC測定条件 測定機種 ウォーターズ社製Ｍ−6000型 溶 媒 THF（テトラヒドロフラン） カラム デュポン社製 ゾルバックス（ZORBAX）PSM1000S ２本 ゾルバックス（ZORBAX）PSM60S １本 カラム温度 35℃ 送液流量 0.7ml/min 送液圧力 800psi 試料濃度 0.1重量％ 試料液量 0.1ml 検出器 示差屈折計 上記条件により標準ポリスチレン（ウォーターズ社
製；単分散ポリスチレン分子量174万,44万,11万,4.9万,
8500,1850）のGPCを測定し、そのピーク位置の保持容量
（以下V_Rと略称する）を求め、分子量とV_Rとの相関曲線
を作図する。 M_P ブロック共重合体のGPCを測定し、そのピーク位
置のV_Rから相関曲線より求める。 2M_P/3以下,3M_P/2以上の含有割合及び2M_P/3,3M_P/2の各
分子量を計算し、2M_P/3に相当するV_R′を、又3M_P/2に相
当するV_R″をそれぞれ分子量とV_Rとの相関曲線より求め
る。 （GPCチャートにてV_R′により2M_P/3以下の分子量部の割
合、V_R″により3M_P/2以上の分子量部の割合を各々求め
る（具体的例としてはチャートデータの積分による方
式，チャートを切り抜きその重さより求める方法などが
用いられる）。_W ,_Ｎ M_Pと同様にして試料のGPCを測定し、分割
定法により計算する。 分割定法はGPCチャートを単位V_R毎に分割し分子量と
その含量から平均分子量を求める一般的な方法で、例え
ば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」（武内次夫，
森定雄著、講談社刊）117〜123頁にも述べられている。
この場合、V_Rの分割幅が細かい程、精度が高くなるた
め、本発明ではV_Rを11.67μ（保持時間としては１秒
毎）に分割して計算した。 SP_P ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒と
してtert−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分
解する方法（L.M.KOLTHOFF,etal.,J.polym.Sci.1,429
（1946））により分解して得られる。スチレン共重合体
ブロックをGPCにより、と同様にして測定した。さら
に詳細に述べると、ブロック共重合体試料約0.05gを四
塩化炭素10mlに溶解し、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイドの70％水溶液16mlと四酸化オスミウムの0.05％ク
ロロホルム溶液4mlを加え、90℃でバス中にて15分間還
流下、分解する。冷却後、該溶液にメタノール200mlを
撹拌下に加えてポリスチレン成分を沈殿させ、これをガ
ラスフィルターにて別する。分離されたポリスチレン
成分をTHFに溶解し、GPC試料とする。 また、本発明のブロック共重合体の全スチレン含量は
紫外分光光度計を用い、定法により測定した。同様に、
ブロックスチレン含量は、前述したtert−ブチルハイド
ロパーオキサイドによる分解方法で得られるポリスチレ
ン成分量を紫外分光光度計を用いて測定し、分解前のブ
ロック共重合体に対する重量％として表わした。 本発明で用いるブロック共重合体は、通常、有機リチ
ウム触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造される。
有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピル
リチウム、iso−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ベ
ンジルリチウム、等があるが、好ましくはｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム等が用いられる。炭化水
素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素が用いられる。 本発明で用いるブロック共重合体は、バッチ式重合法
において、有機リチウム触媒を分割して添加する方法、
さらには有機リチウム触媒とモノマーをそれぞれ分割し
て添加する方法を用いて製造できる。又別の方法とし
て、炭化水素溶媒あるいは1,3−ブタジエン系中に、特
定量の1,2−ブタジエンを含有させて重合する方法にて
製造できる。 さらにトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ヘ
キサメチルフォスフォールアミド、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの極性物質を重合系に添加して
もよい。 本発明で用いるブロック共重合体の製造例としては、
オートクレーブにてシクロヘキサン中に約15重量％のブ
タジエンとスチレンの溶液（スチレン５〜30重量％）を
調製し、テトラヒドロフランをシクロヘキサンに対し50
ppm〜1000ppm添加する。さらに1,2−ブタジエンを10ppm
〜500ppm添加した後、40〜80℃に昇温後ｎ−ブチルリチ
ウムをモノマーに対して0.05〜0.2重量％添加して反応
を開始し、モノマーの反応終了後、ただちにスチレンを
追加して反応を続ける。この時、反応の最高温度が70〜
100℃になる様に調整する。反応終了後、安定剤を添加
して溶剤を分離し、目的のブロック共重合体を得る。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は、塊状
重合法、塊状・懸濁重合法または溶液重合法であるが、
特に塊状重合法、塊状・懸濁重合法が好ましい。 以下、塊状重合法と塊状・懸濁重合法の実施態様を述
べる。 一般に塊状重合法においては、ゴム状重合体をスチレ
ン単量体に溶解し、必要に応じてトルエンやエチルベン
ゼン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の
内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチル
スチレン二量体等の連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合
は通常95〜200℃において加熱重合し、触媒重合におい
ては一般に、より低い温度において、すなわち60〜150
℃において、実質的にスチレンの重合が完了するまで重
合操作が継続される。 触媒重合の場合は、開始剤として、1,1−ビス（tert
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ter
t−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン等のパーオキシケタール類、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジア
ルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート類、tert−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブ
チルパーオキシアセテート、ジ−tert−ブチルパーオー
キシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カヘボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。こ
れらは１種あるいは２種以上の組み合せで用いられる。
さらに必要に応じて、連鎖移動剤例えばメルカプタン
類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノーレ
ンを用いることができる。 この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑
剤、たとえば流動パラフィンが重合体100重量部に対し
て１〜５重量部添加される。集合終了後、生成ポリマー
中に少量（１〜20％）の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば減圧除去あ
るいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去す
るなどの方法によって除去することが望ましい。かかる
塊状重合中の撹拌は必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの、重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が
60％以上まで進んだ後、撹拌を停止するか緩和するのが
望ましい。過度の撹拌は得られる重合体の強度を低下さ
せることがある。また、必要ならば少量のトルエン，エ
チルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後
に未反応スチレンとともにこれら希釈剤は加熱除去して
もよい。 また塊状・懸濁重合法においては、まず前半の反応を
塊状で行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものであ
る。すなわち、ゴム状重合体のスチレン溶液を先の塊状
重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加
重合し、スチレンの通常50％以下、好ましくは10〜40％
までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合であ
る。 次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤ま
たはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に撹
拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最
終的に洗浄、乾燥し、必要によりペレットまたは粉末化
し、実用に供するものである。 以上の他、これらの方法は改変，改良を行なった従来
公知の方法により、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が得
られる。 また、本発明における特定のブロック共重合体ととも
に耐衝撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部を
スチレン以外のスチレンとラジカル共重合可能な単量体
で置換してもよい。かかるスチレン以外の共重合可能な
単量体は、スチレンを含む全単量体中の50重量％以下の
範囲で用いられる。このようなスチレン以外の共重合可
能な単量体としては、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類、またはアクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などから選
ばれた１種または２種以上のモノマーが用いられる。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形，押出
成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使
用できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可塑
性樹脂たとえば一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン
・ブタジエンブロック共重合体樹脂、メチルメタクリレ
ート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレ
ン共重合体樹脂などと混合して用いてもよい。 ［実施例］ 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様
を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない。 （Ｉ）ブタジエン−スチレンブロック共重合体試料の製
造 以下に示す方法により、本発明において用いるブロッ
ク共重合体（試料Ａ）を得た。 内容積10のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン2800gとテトラ
ヒドロフラン0.9gさらに1,2−ブタジエン0.06gを加え、
次に乾燥した1,3−ブタジエン305gと乾燥したスチレン9
5gとを加えた。 次いで、このモノマー溶液を65℃まで昇温した後、ｎ
−ブチルリチウムの10重量％シクロヘキサン溶液5.2gを
加え反応を開始した。 反応終了後、引続いてスチレン100gを加えて反応を再
開，反応終了後得られたポリマー溶液に安定剤として2,
6−ジ−tert−４−メチルフェノール（BHT）をゴム100
重量部に対し0.6重量部加え、溶媒を２本ロールにて加
熱除去した。 以下、同様の手法にて第１表に示した条件にて参考例
B,C,実施例D,参考例Ｅ、比較例F,G,H,I,Jのブロック共
重合体を得た。 これらのブロック共重合体の分析値について第２表に
示した。 M_P,_W,_N,SM_P,2M_P/3以下の分子量部の含有率、3M_P/
2以上の分子量部の含有率、全スチレン含量、ブロック
スチレン含量については先に説明した方法により測定し
た。 溶液粘度は、得られたブロック共重合体５重量部をス
チレン95重量部に溶解し、測定温度25℃にて、キヤノン
フェンスケ型粘度計を用いて測定した。 また、ブロック共重合体の固型状への成型性、粉末化
の評価は以下の条件にて測定した。 ［圧縮成型物の外観のチェック］ 圧縮成型用金型形状 10cm×10cm×2cm 圧縮圧力 150kg/cm² 圧縮時間 １分 圧縮温度 50℃ 使用サンプル量 250g 上記条件で加圧成型後、金型よりはみ出したサンプル
は取り除き、成型物の外観を目視、感触によりチェック
して以下の基準により３段階の評価で示した。 （II）耐衝撃性スチレン系樹脂の製造 第２表の各ブロック共重合体を用いて、以下に述べる
塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。 すなわち、スチレン、ミネラルオイル、安定剤（イル
ガノックス1076）を第３表の割合に混合したものに第２
表の各ブロック共重合体を均一に溶解させる。 これを撹拌装置付反応器に移し、120℃にて３時間、1
35℃にて２時間、150℃にて２時間、170℃にて２時間加
熱重合させた。 得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除去後、
押出機にてペレット化した。 アイゾット衝撃強度は圧縮成形によって作製した厚さ
3.2mmの試験片を用い、JIS K−7110に従って測定した。 光沢は150mm×150mm、厚さ2mmの片ピンゲート付金型
で射出成形を行ない、ゲート部とゲート反対側部の光沢
の平均値をJIS K−8741に従って測定した。得られた結
果を第３表に示す。 第３表の実施例１、参考例２、３、実施例４、参考例
５の結果から明らかな通り、本発明のブロック共重合体
を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂は特に光沢が優れ、
同時に衝撃強度も改良された樹脂が得られる事がわか
る。 またこれらの樹脂の製造時、本発明のブロック共重合
体を取り扱う際、粉末状にならず作業が容易であった。 これに対して比較例１〜５に示した通り本発明の範囲
外のブロック共重合体を用いた場合、衝撃強度、または
光沢が劣り、両方に優れた樹脂は得られない。 さらに、ブロック共重合体の圧縮成型物の外観のチェ
ック評価結果からも明らかなように比較例3,4,5に用い
られたブロック共重合体は成型物がバラバラに崩れ易
く、スチレンへの溶解操作などの取り扱いがむずかしか
った。 ［発明の効果］ 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特に光沢が優れ、
しかも十分な耐衝撃性をも有しているため、電気製品、
食品容器、特に外観と耐衝撃性が共に要求される分野な
どにさらに広範囲に使用できる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子
   量が200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の
   2/3以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30
   重量％、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部
   の含有割合が共重合体全体の10重量％以下 （ｂ）分子量分布（w/ｎ）が1.1〜1.9 （ｃ）結合スチレン含量が15〜50重量％ （ｄ）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
   重量％ （ｅ）ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
   の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体３〜
   25重量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
   と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量％を、塊状
   重合、塊状懸濁重合または溶液重合させてなることを特
   徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂。 ２．（ａ）共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子
   量が200,000〜650,000であり、かつ該ピーク部分子量の
   2/3以下の分子量部の含有割合が共重合体全体の15〜30
   重量％、さらに該ピーク部分子量の3/2以上の分子量部
   の含有割合が共重合体全体の10重量％以下 （ｂ）分子量分布（w/ｎ）が1.1〜1.9 （ｃ）結合スチレン含量が15〜50重量％ （ｄ）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の69〜77
   重量％ （ｅ）ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
   の分子量が30,000以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体３〜
   25重量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体
   と共重合可能な単量体との混合物97〜75重量％を、塊状
   重合、塊状懸濁重合または溶液重合させることを特徴と
   する耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。