JPS61143415A - 耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPS61143415A JPS61143415A JP26463484A JP26463484A JPS61143415A JP S61143415 A JPS61143415 A JP S61143415A JP 26463484 A JP26463484 A JP 26463484A JP 26463484 A JP26463484 A JP 26463484A JP S61143415 A JPS61143415 A JP S61143415A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光沢及び耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹
脂、並びにその製造法に関する。
脂、並びにその製造法に関する。
硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐we性を改良するた
めに各種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来
よp良く知られ、%に未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体等を塊状重合tft−は塊状懸濁重合して得られ
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は安価で加工性および各
種物性に優れ各種用途に広く使用されてI九。この目的
に使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジェンゴふと
メチレン−ブタジェン共重合ゴムが一般的である。
めに各種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来
よp良く知られ、%に未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体等を塊状重合tft−は塊状懸濁重合して得られ
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は安価で加工性および各
種物性に優れ各種用途に広く使用されてI九。この目的
に使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジェンゴふと
メチレン−ブタジェン共重合ゴムが一般的である。
特に低温における耐衝撃性t61p*とする場合には、
有機リテクム単独又はこれt主成分とするア二オ/重合
によりて得られるいわゆるμmシスポリブタジエンゴム
、又はステレ/−ブタジェノゴムが、プバルト、ニッケ
ル、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする配位ア二
オ/触媒によって得られるハイシスポリブタジェンゴム
と共に好ましく、用途、目的に合せて強靭化剤として広
(用いられてきた口 しかしながら、最近の耐wS性ポリスチレン系樹脂に対
する要求性、耐衝撃性と剛性のバランスのみならず、7
1LK光沢等外観性のバランスをも要求するものとなり
、従来の未加硫ゴムを用いている限りにおいては、この
11京を完全に満たすことは、種々の提案がなされてい
るものの、未だ不充分なものであった。このため、新規
な未加硫ゴムを、この用途に用いようとする種々の試み
がなされている。
有機リテクム単独又はこれt主成分とするア二オ/重合
によりて得られるいわゆるμmシスポリブタジエンゴム
、又はステレ/−ブタジェノゴムが、プバルト、ニッケ
ル、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする配位ア二
オ/触媒によって得られるハイシスポリブタジェンゴム
と共に好ましく、用途、目的に合せて強靭化剤として広
(用いられてきた口 しかしながら、最近の耐wS性ポリスチレン系樹脂に対
する要求性、耐衝撃性と剛性のバランスのみならず、7
1LK光沢等外観性のバランスをも要求するものとなり
、従来の未加硫ゴムを用いている限りにおいては、この
11京を完全に満たすことは、種々の提案がなされてい
るものの、未だ不充分なものであった。このため、新規
な未加硫ゴムを、この用途に用いようとする種々の試み
がなされている。
例えば、特開昭S@−?!016号公報には、1.2−
ビニル結合が10−45モル−11,4−シス結合が!
$ −41モル−11,4−)ランス結合が、30−6
5七ルチでらって30−60七ンテストークスの溶液粘
度を有するゴム状弾性体を強靭化剤として使用し、軟質
成分粒子、即ち我々のいうゴム粒子径が、その平均粒径
でO,S〜1.5#である耐衝撃性ポリステレ/が、高
い光沢を有することが示されるot7t、特開wss7
−aoyts 号公報には、里、2−ビニル結合t−g
o1以上含有するブタジェン系重合体と、!、2−ビニ
ル結合を30%以下含有するブタジェン系重合体の混合
ゴム質重合体を。
ビニル結合が10−45モル−11,4−シス結合が!
$ −41モル−11,4−)ランス結合が、30−6
5七ルチでらって30−60七ンテストークスの溶液粘
度を有するゴム状弾性体を強靭化剤として使用し、軟質
成分粒子、即ち我々のいうゴム粒子径が、その平均粒径
でO,S〜1.5#である耐衝撃性ポリステレ/が、高
い光沢を有することが示されるot7t、特開wss7
−aoyts 号公報には、里、2−ビニル結合t−g
o1以上含有するブタジェン系重合体と、!、2−ビニ
ル結合を30%以下含有するブタジェン系重合体の混合
ゴム質重合体を。
強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が示
されており、耐衝撃性、耐候性かり成形物の表面光沢に
優れた組成物とされる。しかし、これらの特別なゴムを
強靭化剤として用いたポリスチレン系樹脂組成物は、い
づれも、表置光沢は6る程度優れたものとなるものの、
耐衝撃性、41に実用的な耐衝撃性が不充分であり、こ
の改良が引続き要望されるところであった。
されており、耐衝撃性、耐候性かり成形物の表面光沢に
優れた組成物とされる。しかし、これらの特別なゴムを
強靭化剤として用いたポリスチレン系樹脂組成物は、い
づれも、表置光沢は6る程度優れたものとなるものの、
耐衝撃性、41に実用的な耐衝撃性が不充分であり、こ
の改良が引続き要望されるところであった。
一方、スチレン系樹脂と強い親和性を有する、ブロック
スチレン−ブタジェン共重合体を強靭化剤として使用す
る技術も公知である。例見ば、特公昭44−7126号
会報には、分岐のない線状構造を有するB−All、或
いはA−B−大型ブロック共重合体を強靭化剤として、
ポリスチレンと機械的にブレンドすることによシ、色調
がうすいポリスチレン組成物が得られ、又耐衝撃性も上
がることが述べられている0また、特公昭41−142
34号公報には、B−Allブロック共重合体を強靭化
剤として、スチレンを塊状−懸濁重合して得られる耐衝
撃性ポリステレ/組成物が、改良された色彩及び低温I
j撃に加えて、優れた耐衝撃性を有することが記載され
ている。更に、特公昭42−174’JZ号会報では、
n−Am、或いはA−B−A盟ブロック共重合体を各々
強靭化剤として、スチレンを塊状重合して得られる耐衝
撃性ポリスチレン組成物が、表面光沢に優れ、耐衝撃性
も曳好でおることが記載されている0そしてj!に、特
開昭47−30750号公報には、特殊な構造を有する
、B−A−B−ム盟ブロック共重合体を、強靭化剤とし
てポリスチレンと機械混合し、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性、加工性のバランスがとれた耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物の製造方法も記載されている。特に、上記、特
公11E 42−17492号公報及び特開昭47−3
0750号公報に於いては、得られる耐衝撃性樹脂の真
菌光沢についても、優れ九ものであるとの記載がなされ
ている。
スチレン−ブタジェン共重合体を強靭化剤として使用す
る技術も公知である。例見ば、特公昭44−7126号
会報には、分岐のない線状構造を有するB−All、或
いはA−B−大型ブロック共重合体を強靭化剤として、
ポリスチレンと機械的にブレンドすることによシ、色調
がうすいポリスチレン組成物が得られ、又耐衝撃性も上
がることが述べられている0また、特公昭41−142
34号公報には、B−Allブロック共重合体を強靭化
剤として、スチレンを塊状−懸濁重合して得られる耐衝
撃性ポリステレ/組成物が、改良された色彩及び低温I
j撃に加えて、優れた耐衝撃性を有することが記載され
ている。更に、特公昭42−174’JZ号会報では、
n−Am、或いはA−B−A盟ブロック共重合体を各々
強靭化剤として、スチレンを塊状重合して得られる耐衝
撃性ポリスチレン組成物が、表面光沢に優れ、耐衝撃性
も曳好でおることが記載されている0そしてj!に、特
開昭47−30750号公報には、特殊な構造を有する
、B−A−B−ム盟ブロック共重合体を、強靭化剤とし
てポリスチレンと機械混合し、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性、加工性のバランスがとれた耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物の製造方法も記載されている。特に、上記、特
公11E 42−17492号公報及び特開昭47−3
0750号公報に於いては、得られる耐衝撃性樹脂の真
菌光沢についても、優れ九ものであるとの記載がなされ
ている。
しかしいづれの場合も、ブロックスチレン−ブタジエン
共重合体の強靭化剤としての使用は、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の表面光沢を、ある程度改良はするものの、
耐衝撃性の著しるしい低下を招く場合が多く、この耐衝
撃性の低下を、いかに減少させるかが課題であった。
共重合体の強靭化剤としての使用は、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の表面光沢を、ある程度改良はするものの、
耐衝撃性の著しるしい低下を招く場合が多く、この耐衝
撃性の低下を、いかに減少させるかが課題であった。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記のような問題を解決すべく、光沢等外観性に優れ
る長所はあるものの、実用的な耐衝撃性に劣る欠点を有
していたブロックスチレン−ブタジェン共重合体ゴムの
強靭化剤としての使用を鋭意検討した結果、該ゴムが特
定された構造を有し、更にその特定量を使用しである特
定のゴム粒径を有するポリスチレン系樹脂により、外観
性と耐衝撃性とに優れる高度なバランスを達成し、本発
gAK致り九。
、上記のような問題を解決すべく、光沢等外観性に優れ
る長所はあるものの、実用的な耐衝撃性に劣る欠点を有
していたブロックスチレン−ブタジェン共重合体ゴムの
強靭化剤としての使用を鋭意検討した結果、該ゴムが特
定された構造を有し、更にその特定量を使用しである特
定のゴム粒径を有するポリスチレン系樹脂により、外観
性と耐衝撃性とに優れる高度なバランスを達成し、本発
gAK致り九。
即ち、本発明は、
(11&) 数平均分子量が1,000−IQ、00
Gであるブロックスチレン部を少くとも1個含有し、b
)全スチレン含量が3〜25重量−1C)ブロックスチ
レン含量〔B〕が、3〜25重量%、 d)Lff−ターを使用し、ioo℃で測定されるムー
ニー粘度が20−80、 e)zs’cにおける5重量%スチレン溶液粘度が、1
0〜10〜100センチポイズ であるスチレン−ブタジェン共重合体を2−20重量−
強靭化剤としてなり、その樹脂中のゴム粒子径〔R〕が
0.3−1.8ミクロンであって、次式(1)の関係を
満たすことを特徴とする、光沢と耐衝撃性とに優れるポ
リスチレン系樹脂及びその製造方法である。
Gであるブロックスチレン部を少くとも1個含有し、b
)全スチレン含量が3〜25重量−1C)ブロックスチ
レン含量〔B〕が、3〜25重量%、 d)Lff−ターを使用し、ioo℃で測定されるムー
ニー粘度が20−80、 e)zs’cにおける5重量%スチレン溶液粘度が、1
0〜10〜100センチポイズ であるスチレン−ブタジェン共重合体を2−20重量−
強靭化剤としてなり、その樹脂中のゴム粒子径〔R〕が
0.3−1.8ミクロンであって、次式(1)の関係を
満たすことを特徴とする、光沢と耐衝撃性とに優れるポ
リスチレン系樹脂及びその製造方法である。
1z≦B+10R≦32 ・・・・・・・・・・・・・
・・(1)本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本
発明でfi定されるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
を2〜20重量%とスチレン系単量体ま九はスチレン系
単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜8
0重量%を塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合
によりラジカル重合させる方法によって得られ、得られ
た樹脂は框めて高度な性能、すなわち耐衝撃性と外観と
の高度のバランスを示す。又、剛性、耐熱劣化性及び耐
候性にも優れるものである。
・・(1)本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本
発明でfi定されるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
を2〜20重量%とスチレン系単量体ま九はスチレン系
単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜8
0重量%を塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合
によりラジカル重合させる方法によって得られ、得られ
た樹脂は框めて高度な性能、すなわち耐衝撃性と外観と
の高度のバランスを示す。又、剛性、耐熱劣化性及び耐
候性にも優れるものである。
本発明で強靭化剤として使用されるスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムは、数平均分子量が1.000〜10,
OOOであるブロックスチレン部を少なくとも1個含有
し、全スチレン含量が3〜25重量%、ブロックスチレ
ン含量〔B〕が3〜25重量%であることを必要とする
。ブロックスチレン部の数平均分子量が1,000以下
でおる場合、又は、全スチレン含量或いは、ブロックス
チレン含量が3重量−以下である場合−は、ポリスチレ
ンとの親和性を高めるとされる共重合体中のブロックス
チレンとしての効果が発揮されない。そしてゴム自体な
いしはゴムのスチレン溶液粘度が高いものとなり、取扱
いが困難であるばかりか、得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の粒子径も比較的大きなものとなり、良好な光
沢をもつ耐衝撃性樹脂は得られない0逆に、ブロックス
チレン部の数平均分子量含率又はブロックスチレン含率
が25重量%を越える場合には、該共重合体はゴムとし
ての効果が少なく、得られるポリスチレン系樹脂の耐衝
撃性は着るしく低いものとなる。即ち、該共重合体が、
特定の構造である場合に、得られるポリスチレン系樹脂
は耐衝撃性と外観との高度のバランスに於いて、優れ九
ものを得ることができる。該ブロックスチレン−ブタジ
ェン共重合体の特に好ましい構造は、全スチレン含量が
5〜15重量%、ブロックスチレン含量が5〜15重量
−の範囲にらる場合である。
ン共重合体ゴムは、数平均分子量が1.000〜10,
OOOであるブロックスチレン部を少なくとも1個含有
し、全スチレン含量が3〜25重量%、ブロックスチレ
ン含量〔B〕が3〜25重量%であることを必要とする
。ブロックスチレン部の数平均分子量が1,000以下
でおる場合、又は、全スチレン含量或いは、ブロックス
チレン含量が3重量−以下である場合−は、ポリスチレ
ンとの親和性を高めるとされる共重合体中のブロックス
チレンとしての効果が発揮されない。そしてゴム自体な
いしはゴムのスチレン溶液粘度が高いものとなり、取扱
いが困難であるばかりか、得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の粒子径も比較的大きなものとなり、良好な光
沢をもつ耐衝撃性樹脂は得られない0逆に、ブロックス
チレン部の数平均分子量含率又はブロックスチレン含率
が25重量%を越える場合には、該共重合体はゴムとし
ての効果が少なく、得られるポリスチレン系樹脂の耐衝
撃性は着るしく低いものとなる。即ち、該共重合体が、
特定の構造である場合に、得られるポリスチレン系樹脂
は耐衝撃性と外観との高度のバランスに於いて、優れ九
ものを得ることができる。該ブロックスチレン−ブタジ
ェン共重合体の特に好ましい構造は、全スチレン含量が
5〜15重量%、ブロックスチレン含量が5〜15重量
−の範囲にらる場合である。
更に本発明に用いるスチレン−ブタジェン共重合体ゴム
の、Lローターを使用し、100℃で測定されるムーニ
ー粘度は20〜801好ましくは25〜55となる場合
でちる。該共重合体ゴムが、この範囲外のムーニー粘度
を有するものでおる場合には、ゴムとしての取扱いが困
難となる。又、該共重合体ゴムの25℃における5重量
%スチレン溶液粘度は、10〜Zooセンチポイズ、好
まし< ハ20〜50センチポイズである。lOセンチ
ボイズ未満の溶液粘度は、強靭化剤としての効果が不充
分であって、耐衝撃性の点で劣ったものとなる。一方、
Zooセンチポイズ以上溶液粘度では、耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂の生産に当たっての、スチレンへの該共重
合体ゴムの溶解性が低下し、七の生産性を悪化させて好
ましくない0本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上
述したスチレンープタジエy共重合体ゴムを2〜20重
量%、好ましくは3〜12重量−含有するポリスチレン
系樹脂である。この範囲以下のゴムの使用量では本発明
が目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であり、一方
、この範囲以上の使用では耐衝撃性は向上するものの本
来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば引張強度・
剛性、更に、光沢等外観性を失わせるものとなり好まし
くない。
の、Lローターを使用し、100℃で測定されるムーニ
ー粘度は20〜801好ましくは25〜55となる場合
でちる。該共重合体ゴムが、この範囲外のムーニー粘度
を有するものでおる場合には、ゴムとしての取扱いが困
難となる。又、該共重合体ゴムの25℃における5重量
%スチレン溶液粘度は、10〜Zooセンチポイズ、好
まし< ハ20〜50センチポイズである。lOセンチ
ボイズ未満の溶液粘度は、強靭化剤としての効果が不充
分であって、耐衝撃性の点で劣ったものとなる。一方、
Zooセンチポイズ以上溶液粘度では、耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂の生産に当たっての、スチレンへの該共重
合体ゴムの溶解性が低下し、七の生産性を悪化させて好
ましくない0本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上
述したスチレンープタジエy共重合体ゴムを2〜20重
量%、好ましくは3〜12重量−含有するポリスチレン
系樹脂である。この範囲以下のゴムの使用量では本発明
が目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であり、一方
、この範囲以上の使用では耐衝撃性は向上するものの本
来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば引張強度・
剛性、更に、光沢等外観性を失わせるものとなり好まし
くない。
又、木兄BAVcおいては、本発明に用いるスチレン−
ブタジェン共重合体ゴム以外に強靭化剤として用いるこ
とが公知の他の未加硫ゴムを強靭化剤として少量、例え
ば1〜10重量%含むものであっても良い。この場合、
本発明の効果の発現のためには、使用する強靭化剤の少
なくとも5ocsは本発明のゴムであることを必要とす
る。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な
方法はスチレン−ブタジェン共重合体ゴムを2〜20重
量%とスチレン系単量体又はスチレン系単量体と共重合
可能な不飽和化合物との混合物98〜go tJ&チを
塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合によジラジ
カル重合させることによる方法である。
ブタジェン共重合体ゴム以外に強靭化剤として用いるこ
とが公知の他の未加硫ゴムを強靭化剤として少量、例え
ば1〜10重量%含むものであっても良い。この場合、
本発明の効果の発現のためには、使用する強靭化剤の少
なくとも5ocsは本発明のゴムであることを必要とす
る。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な
方法はスチレン−ブタジェン共重合体ゴムを2〜20重
量%とスチレン系単量体又はスチレン系単量体と共重合
可能な不飽和化合物との混合物98〜go tJ&チを
塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合によジラジ
カル重合させることによる方法である。
本発明で用いられるスチレン系単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例エババラメチ
ルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ/、
ビニルナフタレン等が例と不飽和化合物としてはアクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。本
発明で特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり
、この単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物であ
って混合物中のスチレンの比率が500重量部−セント
以上の場合である。
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例エババラメチ
ルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ/、
ビニルナフタレン等が例と不飽和化合物としてはアクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。本
発明で特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり
、この単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物であ
って混合物中のスチレンの比率が500重量部−セント
以上の場合である。
本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好ましい方
法の一つでちる塊状重合は一般に次のように実施される
。まず本発明で特定されたスチレン−ブタジェン共重合
体ゴムをスチレンKm解し、ラジカル開始剤を用いない
無触媒の場合は50〜250℃の重合温度において加熱
重合する。またラジカル開始剤を触媒として用いる場合
には、ラジカル開始剤の分解温度に合せて20〜200
℃、攪拌数10〜20rpmにおいて重合し、スチレン
の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続される
。この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤
、たとえば流動パラフィンが重合体100重量部に対し
て0.1ないし5重量部が添加される。重合終了後、生
成ポリマー中に少量、通常は30重量%以下の未反応ス
チレンを含有する場合は、かかるスチレンを公知の方法
、たとえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目
的に設計された押出装置で除去するなどの方法によって
除去することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は、
必要に応じて行なわれるが、スチレンの重合体への転化
率、すなわちスチレンの重合率が30−以上にまで進ん
だあとは、攪拌は停止するか緩和するのが望ましい。過
度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させることがあ
る。また必要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の
希釈溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良いO また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明の特定のスチレン−ブタジェン共
重合体ゴムのスチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同
様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、おるいは
照射重合して、スチレンの通常sO−以下、特に好まし
くは10ないし40チまでを部分的に重合させる0これ
が前半O塊状重合でおる。ついでこの部分的に重合した
混合物を懸濁安定剤tfcはこれと界面活性剤の両者の
存在下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を
懸濁重合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗
浄、乾燥し、必要によシペレットまたは粉末化し、実用
に供するものである。
法の一つでちる塊状重合は一般に次のように実施される
。まず本発明で特定されたスチレン−ブタジェン共重合
体ゴムをスチレンKm解し、ラジカル開始剤を用いない
無触媒の場合は50〜250℃の重合温度において加熱
重合する。またラジカル開始剤を触媒として用いる場合
には、ラジカル開始剤の分解温度に合せて20〜200
℃、攪拌数10〜20rpmにおいて重合し、スチレン
の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続される
。この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤
、たとえば流動パラフィンが重合体100重量部に対し
て0.1ないし5重量部が添加される。重合終了後、生
成ポリマー中に少量、通常は30重量%以下の未反応ス
チレンを含有する場合は、かかるスチレンを公知の方法
、たとえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目
的に設計された押出装置で除去するなどの方法によって
除去することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は、
必要に応じて行なわれるが、スチレンの重合体への転化
率、すなわちスチレンの重合率が30−以上にまで進ん
だあとは、攪拌は停止するか緩和するのが望ましい。過
度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させることがあ
る。また必要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の
希釈溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良いO また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明の特定のスチレン−ブタジェン共
重合体ゴムのスチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同
様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、おるいは
照射重合して、スチレンの通常sO−以下、特に好まし
くは10ないし40チまでを部分的に重合させる0これ
が前半O塊状重合でおる。ついでこの部分的に重合した
混合物を懸濁安定剤tfcはこれと界面活性剤の両者の
存在下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を
懸濁重合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗
浄、乾燥し、必要によシペレットまたは粉末化し、実用
に供するものである。
本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したポリブタジェン−スチレ
ン共重合体ゴムおよびこれに封じ込められたスチレン系
重合体の分散粒子(ゴム粒子)からなっている。
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフト共重合したポリブタジェン−スチレ
ン共重合体ゴムおよびこれに封じ込められたスチレン系
重合体の分散粒子(ゴム粒子)からなっている。
本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟質成分粒
子の粒子径〔R〕がその平均値で表示して0.3〜1.
8ミクロンであり、特に好ましい範囲は、0.7〜1.
3ミクロンである。ここで、平均粒子径とは、樹脂の超
薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質
成分粒子200〜500個の粒子径を測定して、次式に
より重量平均したものである。
子の粒子径〔R〕がその平均値で表示して0.3〜1.
8ミクロンであり、特に好ましい範囲は、0.7〜1.
3ミクロンである。ここで、平均粒子径とは、樹脂の超
薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質
成分粒子200〜500個の粒子径を測定して、次式に
より重量平均したものである。
重量平均径〔R〕=ΣnD’/Σ!ID2ここIc、n
は粒子径りの軟質成分粒子の個数である。ゴム粒子径が
、0.3ミクロン未満の場合には、光沢等、外観性状の
優れた物性は得られるものの、耐衝撃性の点で該ゴムを
使用する利点である強靭化効果を得られない。また、1
.8ミクロンを越える場合には、逆に、強靭化効果は得
られるものの、光沢等外観性の点で劣ったものとなる。
は粒子径りの軟質成分粒子の個数である。ゴム粒子径が
、0.3ミクロン未満の場合には、光沢等、外観性状の
優れた物性は得られるものの、耐衝撃性の点で該ゴムを
使用する利点である強靭化効果を得られない。また、1
.8ミクロンを越える場合には、逆に、強靭化効果は得
られるものの、光沢等外観性の点で劣ったものとなる。
一般に、光沢等外観性と耐衝撃性とは逆相関の関係にあ
り、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子
径が、上述の範囲にある場合、これらの高度な物性バラ
ンスの点で、極めて優れたものを得ることができる。
り、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子
径が、上述の範囲にある場合、これらの高度な物性バラ
ンスの点で、極めて優れたものを得ることができる。
更に、本発明では、上述した強靭化剤ゴム中のブロック
スチレン含量〔B〕と、それを使用してなるポリスチレ
ン系樹脂中のゴム粒子径〔R〕との間に、次式(1)の
関係が成立することを必要とする。
スチレン含量〔B〕と、それを使用してなるポリスチレ
ン系樹脂中のゴム粒子径〔R〕との間に、次式(1)の
関係が成立することを必要とする。
12≦B+10R≦32 ・・・・・・・・・・・・
(1)上式(1)の値が12以下の場合、ブロックスチ
レン含量に比べて、ゴム粒子径は小さいものとなる為に
、得られるポリスチレン系樹脂の耐衝撃強度は、劣つ九
ものとなる。逆に上式(1)の値が32以上である場合
には、耐衝撃強度は向上するものの光沢等外観性の低下
が著るしく、優れた樹脂を得ることは困難である。耐衝
撃性および光沢の点で、極めて優れた物性バランスを有
するポリスチレン系樹脂を得る為に、特に好ましい条件
は、上式(1)が、16〜24の値を有する場合でおる
。
(1)上式(1)の値が12以下の場合、ブロックスチ
レン含量に比べて、ゴム粒子径は小さいものとなる為に
、得られるポリスチレン系樹脂の耐衝撃強度は、劣つ九
ものとなる。逆に上式(1)の値が32以上である場合
には、耐衝撃強度は向上するものの光沢等外観性の低下
が著るしく、優れた樹脂を得ることは困難である。耐衝
撃性および光沢の点で、極めて優れた物性バランスを有
するポリスチレン系樹脂を得る為に、特に好ましい条件
は、上式(1)が、16〜24の値を有する場合でおる
。
本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来のスチレ
ンまたはスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂に比べ、耐@撃性に極めて優れ、これと剛性、引
張強度、伸び等のバランスにおいて従来の樹脂に比較し
てはるかく優れ、外観も優秀である。しかも生産性も十
分であり本発明の工業的意義は極めて大きい。
ンまたはスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂に比べ、耐@撃性に極めて優れ、これと剛性、引
張強度、伸び等のバランスにおいて従来の樹脂に比較し
てはるかく優れ、外観も優秀である。しかも生産性も十
分であり本発明の工業的意義は極めて大きい。
本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用でき、更に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、
更に他の熱可塑性樹脂例見ば一般用ポリスチレン、メタ
クリル樹脂等と混合して用いても良い。
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用でき、更に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、
更に他の熱可塑性樹脂例見ば一般用ポリスチレン、メタ
クリル樹脂等と混合して用いても良い。
以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって1本発明を限定するものではない。
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって1本発明を限定するものではない。
実施例1〜3及び比較例1〜4
第1表に示すスチレン−ブタジェン共重合体ゴムλ〜G
は、いわゆるB−人世のブロック共重合体であり、ブチ
ルリチウムを触媒とする溶液重合法で得たものでちる。
は、いわゆるB−人世のブロック共重合体であり、ブチ
ルリチウムを触媒とする溶液重合法で得たものでちる。
このゴムを強靭化剤として使用し、以下に示す塊状重合
を行なった。該スチレン−ブタジェン共重合体ゴム6重
量部をメチレフ94重量部とエチルペン4フ8重量部に
溶屏し、更にスチレンに対して0.05重量部のベンゾ
イルパーオキサイドと0.10重量部のα−メチルスチ
レン2量体を添加し、80℃で4時間、110℃で4時
間、150℃で4時間、攪拌下べ重合を行なりた。更に
230℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、未
反応スチレン及びエチルベ/ゼ/の真空除去を行ない、
ポリスチレン樹脂を得た。これを粉砕後、押出機にてペ
レット状とし射出成形して物性を測定した。
を行なった。該スチレン−ブタジェン共重合体ゴム6重
量部をメチレフ94重量部とエチルペン4フ8重量部に
溶屏し、更にスチレンに対して0.05重量部のベンゾ
イルパーオキサイドと0.10重量部のα−メチルスチ
レン2量体を添加し、80℃で4時間、110℃で4時
間、150℃で4時間、攪拌下べ重合を行なりた。更に
230℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、未
反応スチレン及びエチルベ/ゼ/の真空除去を行ない、
ポリスチレン樹脂を得た。これを粉砕後、押出機にてペ
レット状とし射出成形して物性を測定した。
結果を第2表に示す。
実施例4
スチレン−ブタジェン共重合体ゴムAとスチレンの重量
のみを各々12重量部、88重量部に変える以外は実施
例1と同様に実施した。得られた結果を、第2表に示す
。
のみを各々12重量部、88重量部に変える以外は実施
例1と同様に実施した。得られた結果を、第2表に示す
。
実施例5
塊状懸濁併用重合によって耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。スチレン−ブタジェン共重合体ゴムBの5重量部
をステレフ95重量部Kl解し、攪拌下にスチレン重合
率が約30チになるまで約S時間重合を行なhlこれを
第3リン酸カルシウム3x量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.0z重量部を含む水1.50重量
部に懸濁させ、この懸mtKベンゾイルパーオキサイド
0.3重量部、ジターシャリ−ブチルパーオキサイドO
,OS重量部を添加し、80℃で2時間、110℃で2
時間、更に130℃で2時間重合させ重合を完結した。
得た。スチレン−ブタジェン共重合体ゴムBの5重量部
をステレフ95重量部Kl解し、攪拌下にスチレン重合
率が約30チになるまで約S時間重合を行なhlこれを
第3リン酸カルシウム3x量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.0z重量部を含む水1.50重量
部に懸濁させ、この懸mtKベンゾイルパーオキサイド
0.3重量部、ジターシャリ−ブチルパーオキサイドO
,OS重量部を添加し、80℃で2時間、110℃で2
時間、更に130℃で2時間重合させ重合を完結した。
得られた懸濁粒子は戸別、乾燥し押出機にてベレットと
して射出成形して物性を測定し次。その結果を第2表に
示す。
して射出成形して物性を測定し次。その結果を第2表に
示す。
以下余白
Claims (2)
- (1)a)数平均分子量が1,000〜10,000で
あるブロックスチレン部を少くとも1個含有し、 b)全スチレン含量が3〜25重量%、 e)ブロックスチレン含量〔B〕が3〜25重量%、 d)Lローターを使用し、100℃で測定されるムーニ
ー粘度が20〜80、 e)25℃における5重量%スチレン溶液粘度が、10
〜100センチポイズ であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを2〜20重
量%強靭化剤として使用してなり、その樹脂中のゴム粒
子径〔R〕が、0.3〜1.8ミクロンであつて、次式
の関係を満たす、光沢および耐衝撃性に優れるポリスチ
レン系樹脂 12≦B+10B≦32 - (2)a)数平均分子量が1,000−10,000で
あるブロックスチレン部を少くとも1個有し、 b)全スチレン含量が3〜25重量%、 c)ブロックスチレン含量〔B〕が、3〜25重量%、 d)Lローターを使用し、100℃で測定されるムーニ
ー粘度が20〜80、 e)25℃における5重量%スチレン溶液粘度が、10
〜100センチポイズ であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを2〜20重
量%と、スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共
重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量%と
を、塊状、塊状懸濁または溶液状態でラジカル重合して
得られる樹脂中のゴム粒子径〔R〕が0.3〜1.8ミ
クロンであつて、次式の関係を満たすことを特徴とする
、光沢と耐衝撃性とに優れるポリスチレン系樹脂の製造
方法 12=B+10R≦32
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26463484A JPS61143415A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26463484A JPS61143415A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61143415A true JPS61143415A (ja) | 1986-07-01 |
JPH0133485B2 JPH0133485B2 (ja) | 1989-07-13 |
Family
ID=17406068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26463484A Granted JPS61143415A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61143415A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63199717A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物 |
JPS6474208A (en) * | 1987-09-16 | 1989-03-20 | Nippon Elastomer Kk | Butadiene/styrene block copolymer |
JPS6474209A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-20 | Nippon Elastomer Kk | Impact-resistant styrenic resin and manufacture thereof |
JPH01172413A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Nippon Erasutomaa Kk | 耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 |
JPH0216139A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体 |
JPH02132112A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 |
JPH02238039A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
JPH037710A (ja) * | 1989-03-31 | 1991-01-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
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JP2003048926A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2015174965A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Psジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
JP2015174964A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Psジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5271549A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of high-impact polystyrene compositions |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP26463484A patent/JPS61143415A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5271549A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of high-impact polystyrene compositions |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003048926A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 |
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JP2015174964A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Psジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0133485B2 (ja) | 1989-07-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |