JPH07110894B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法Info
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- JPH07110894B2 JPH07110894B2 JP31248286A JP31248286A JPH07110894B2 JP H07110894 B2 JPH07110894 B2 JP H07110894B2 JP 31248286 A JP31248286 A JP 31248286A JP 31248286 A JP31248286 A JP 31248286A JP H07110894 B2 JPH07110894 B2 JP H07110894B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレンとブタジエンとから成るジブロック共
重合体を強靱化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、特にア
イゾット衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性を有する耐衝
撃性スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。
重合体を強靱化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、特にア
イゾット衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性を有する耐衝
撃性スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。
（従来の技術） ポリスチレン樹脂は透明性、剛性、光沢などに優れ、か
つ良好な成形加工性を有することから各種用途に広く用
いられている。しかしながら、このポリスチレン樹脂は
衝撃強度が劣り脆いという欠点があり、このために用途
が限定されていた。この欠点を改良するためにゴム状重
合体のスチレン溶液を用いて塊状重合又は塊状−懸濁重
合する方法が提案され、耐衝撃性スチレン樹脂の製造方
法として工業的に広く実施されている。この目的に使用
されるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が低く、
グラフト反応が起り易く、適度なゲル生成の起り易いポ
リブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンランダム共
重合ゴムが一般的であるが、特にポリブタジエンゴムが
好ましい。
つ良好な成形加工性を有することから各種用途に広く用
いられている。しかしながら、このポリスチレン樹脂は
衝撃強度が劣り脆いという欠点があり、このために用途
が限定されていた。この欠点を改良するためにゴム状重
合体のスチレン溶液を用いて塊状重合又は塊状−懸濁重
合する方法が提案され、耐衝撃性スチレン樹脂の製造方
法として工業的に広く実施されている。この目的に使用
されるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が低く、
グラフト反応が起り易く、適度なゲル生成の起り易いポ
リブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンランダム共
重合ゴムが一般的であるが、特にポリブタジエンゴムが
好ましい。
近年、耐衝撃性スチレン系樹脂は価格と性能のバランス
が競合樹脂に比べて優れることから、家庭電気機器のハ
ウジングやその部品、自動車部品、事務機器、日用雑貨
及び玩具などに用途が広がっている。このような用途の
広がりに伴ない、競合樹脂であるABS（アクリロニルト
リ・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂に比べて見劣
りする耐衝撃性と剛性の改良要求が一段と強まってい
る。
が競合樹脂に比べて優れることから、家庭電気機器のハ
ウジングやその部品、自動車部品、事務機器、日用雑貨
及び玩具などに用途が広がっている。このような用途の
広がりに伴ない、競合樹脂であるABS（アクリロニルト
リ・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂に比べて見劣
りする耐衝撃性と剛性の改良要求が一段と強まってい
る。
耐衝撃性はゴム状重合体の含量を増せば向上するが、ゴ
ム状重合体含量と共に剛性は低下する。
ム状重合体含量と共に剛性は低下する。
一方、剛性はゴム状重合体含量を減らすか、グラフト共
重合後のゴム粒径を小さくすることにより向上するが、
耐衝撃性は低下する。耐衝撃性と剛性を同時に改良又は
一方の性能を維持しつつ、他方の性能を向上させること
は技術的に非常に困難な課題である。
重合後のゴム粒径を小さくすることにより向上するが、
耐衝撃性は低下する。耐衝撃性と剛性を同時に改良又は
一方の性能を維持しつつ、他方の性能を向上させること
は技術的に非常に困難な課題である。
従来、ポリブタジエンのポリマー構造及び該ゴムとスチ
レン系樹脂のある種の物性値を特定することにより耐衝
撃性と剛性を改良する方法が提案されている（特開昭52
-152491,特開昭60-250021）。しかしながら必ずしも、
充分に満足できる状態までには到っていない。
レン系樹脂のある種の物性値を特定することにより耐衝
撃性と剛性を改良する方法が提案されている（特開昭52
-152491,特開昭60-250021）。しかしながら必ずしも、
充分に満足できる状態までには到っていない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性と剛性
を改良する方法について鋭意検討の結果、特定のスチレ
ン−ブタジエンジブロック共重合体を強靱化剤として用
いることにより、この問題点を解決できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
を改良する方法について鋭意検討の結果、特定のスチレ
ン−ブタジエンジブロック共重合体を強靱化剤として用
いることにより、この問題点を解決できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
従って本発明の目的は、耐衝撃性と剛性の改善された耐
衝撃性スチレン系樹脂の製造方法を提供することにあ
る。
衝撃性スチレン系樹脂の製造方法を提供することにあ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、スチレンとブタジエンから成る
ジブロック共重合体をスチレンに溶解した溶液を塊状重
合または塊状−懸濁重合して耐衝撃性スチレン系樹脂を
製造するに際し、上記スチレン−ブタジエンジブロック
共重合体として、 （１） スチレン含量が15〜35重量％、ブタジエン単位
部分の1,2−ビニル結合量が15〜35モル％、 （２） 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比（w/ｎ）が1.5以下、 （３） 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が
５〜20cps、ならびに （４） スチレン単位とブタジエン単位がランダムに共
重合した部分を重合体鎖中に実質的に含まない ブロック共重合体を使用することによって達せられる。
ジブロック共重合体をスチレンに溶解した溶液を塊状重
合または塊状−懸濁重合して耐衝撃性スチレン系樹脂を
製造するに際し、上記スチレン−ブタジエンジブロック
共重合体として、 （１） スチレン含量が15〜35重量％、ブタジエン単位
部分の1,2−ビニル結合量が15〜35モル％、 （２） 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比（w/ｎ）が1.5以下、 （３） 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が
５〜20cps、ならびに （４） スチレン単位とブタジエン単位がランダムに共
重合した部分を重合体鎖中に実質的に含まない ブロック共重合体を使用することによって達せられる。
本発明の方法は上記のスチレン−ブタジエンジブロック
共重合体を使用する以外は耐衝撃性スチレン系樹脂の製
造における公知の塊状重合法または塊状−懸濁重合法を
用いることによって行われる。
共重合体を使用する以外は耐衝撃性スチレン系樹脂の製
造における公知の塊状重合法または塊状−懸濁重合法を
用いることによって行われる。
本発明で強靱化剤として使用されるスチレン−ブタジエ
ンジブロック共重合体はリチウム等のアルカリ金属を基
材とする触媒を用いる通常のアニオン重合によって製造
されるポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合
体である。
ンジブロック共重合体はリチウム等のアルカリ金属を基
材とする触媒を用いる通常のアニオン重合によって製造
されるポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合
体である。
該ブロック共重合体中のスチレン含量は15〜35重量％で
あり、15重量％未満では耐衝撃性の改善はみられるもの
の剛性の改善が不充分である。一方、スチレン含量が35
重量％より多い場合は、剛性の改善はみられるものの耐
衝撃性の改善が不充分となる。また、該ブロック共重合
体中のブタジエン単位部分の1,2−ビニル結合が15〜35
モル％であることが耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性
と剛性のバランスの改善には不可欠である。1,2−ビニ
ル結合が15モル％未満及び35モル％を超える場合には、
共に耐衝撃性が劣る。さらに、耐衝撃性と剛性をバラン
スさせるうえで該ブロック共重合体の重量平均分子量
（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/ｎ）は1.
5以下であることが必要である。また、該ブロック共重
合体の５重量％スチレン溶液の25℃で測定した粘度が５
〜20cpsの範囲にあることも必要であり、5cps未満では
耐衝撃性が劣り、20cpsを超える場合には剛性が劣る。
好ましくは10〜15cpsである。
あり、15重量％未満では耐衝撃性の改善はみられるもの
の剛性の改善が不充分である。一方、スチレン含量が35
重量％より多い場合は、剛性の改善はみられるものの耐
衝撃性の改善が不充分となる。また、該ブロック共重合
体中のブタジエン単位部分の1,2−ビニル結合が15〜35
モル％であることが耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性
と剛性のバランスの改善には不可欠である。1,2−ビニ
ル結合が15モル％未満及び35モル％を超える場合には、
共に耐衝撃性が劣る。さらに、耐衝撃性と剛性をバラン
スさせるうえで該ブロック共重合体の重量平均分子量
（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比（w/ｎ）は1.
5以下であることが必要である。また、該ブロック共重
合体の５重量％スチレン溶液の25℃で測定した粘度が５
〜20cpsの範囲にあることも必要であり、5cps未満では
耐衝撃性が劣り、20cpsを超える場合には剛性が劣る。
好ましくは10〜15cpsである。
最後に本発明で使用されるスチレン−ブタジエンジブロ
ック共重合体鎖中には、スチレン単位とブタジエン単位
がランダム共重合した部分を実質的に含まないことが肝
要である。スチレン単位とブタジエン単位のランダム共
重合部分を含む場合は本発明の効果は発現しない。
ック共重合体鎖中には、スチレン単位とブタジエン単位
がランダム共重合した部分を実質的に含まないことが肝
要である。スチレン単位とブタジエン単位のランダム共
重合部分を含む場合は本発明の効果は発現しない。
以上の要件を満足するスチレン−ブタジエンジブロック
共重合であれば本発明においては該ブロック共重合体の
分子量（ｗ）は特に制限されないが、通常は30,000〜
200,000の範囲である。
共重合であれば本発明においては該ブロック共重合体の
分子量（ｗ）は特に制限されないが、通常は30,000〜
200,000の範囲である。
本発明方法においては、上記のスチレン−ブタジエンジ
ブロック共重合体をスチレン系単量体またはこの単量体
及びこれと共重合可能な単量体との混合物に溶解し、常
法に従って塊状重合または塊状−懸濁重合する。該ブロ
ック共重合体の使用量は、該ブロック共重合体とこれら
の単量体の混合物中、通常２〜20重量％である。
ブロック共重合体をスチレン系単量体またはこの単量体
及びこれと共重合可能な単量体との混合物に溶解し、常
法に従って塊状重合または塊状−懸濁重合する。該ブロ
ック共重合体の使用量は、該ブロック共重合体とこれら
の単量体の混合物中、通常２〜20重量％である。
本発明で使用されるスチレン系単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等のスチレン及びその誘導体の少なくとも１種類が
使用される。スチレン系単量体と共重合可能な単量体と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル単量体、アクリル酸メチルエステルなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステルなど
のメタクリル酸エステル等のビニル系単量体の少なくと
も１種類が使用される。かかる単量体はスチレン系単量
体を含む全単量体の50重量％以下の範囲で用いられる。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等のスチレン及びその誘導体の少なくとも１種類が
使用される。スチレン系単量体と共重合可能な単量体と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル単量体、アクリル酸メチルエステルなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステルなど
のメタクリル酸エステル等のビニル系単量体の少なくと
も１種類が使用される。かかる単量体はスチレン系単量
体を含む全単量体の50重量％以下の範囲で用いられる。
塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する場
合は通常、強靱化剤のスチレンなどの溶液に、必要に応
じてトルエンやエチルベンゼン等の希釈剤、流動パラフ
ィンやミネラルオイル等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メ
ルカプタン類やα−メチルスチレン二量体等の連鎖移動
剤等を加え、無触媒の場合は、通常80〜200℃において
加熱重合し、触媒重合においては、アセチルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ターシャ
リーブチルパーオキサイド、4,4−ジ−ターシャリーブ
チルパーオキシパーリックアシツド、ノルマルブチルエ
ステル等のパーオキサイド触媒、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系触媒等を用いて、通常20〜180℃に
おいて重合し、スチレンの重合率が約70％ないしは実質
的に重合反応が完了するまで重合操作が継続される。こ
の場合、パーオキサイド触媒あるいはアゾ系触媒を用い
ることがより好ましい。
合は通常、強靱化剤のスチレンなどの溶液に、必要に応
じてトルエンやエチルベンゼン等の希釈剤、流動パラフ
ィンやミネラルオイル等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メ
ルカプタン類やα−メチルスチレン二量体等の連鎖移動
剤等を加え、無触媒の場合は、通常80〜200℃において
加熱重合し、触媒重合においては、アセチルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ターシャ
リーブチルパーオキサイド、4,4−ジ−ターシャリーブ
チルパーオキシパーリックアシツド、ノルマルブチルエ
ステル等のパーオキサイド触媒、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系触媒等を用いて、通常20〜180℃に
おいて重合し、スチレンの重合率が約70％ないしは実質
的に重合反応が完了するまで重合操作が継続される。こ
の場合、パーオキサイド触媒あるいはアゾ系触媒を用い
ることがより好ましい。
かかる重合反応中において強靱化剤であるゴムが微細な
粒子状となってポリスチレン相に分散されるようになる
までの段階、通常はスチレンの重合率が約30％になるま
での段階においては攪拌操作が最終的に得られる耐衝撃
性スチレン系樹脂の機械的強度を制御するにあたって非
常に重要であり、重合条件に応じて適宜な攪拌操作が行
なわれなければならない。そして、スチレンの重合率が
30％以上に進んだ後には、攪拌は緩和するか停止するの
が好ましい。重合操作終了後、生成した樹脂を含有する
重合溶液中の未反応スチレンおよび上述の希釈剤等を除
去するためには、公知の方法、たとえば、加熱減圧除去
装置あるいは揮発物を除去するために設計された押出装
置等を用いることが行なわれる。
粒子状となってポリスチレン相に分散されるようになる
までの段階、通常はスチレンの重合率が約30％になるま
での段階においては攪拌操作が最終的に得られる耐衝撃
性スチレン系樹脂の機械的強度を制御するにあたって非
常に重要であり、重合条件に応じて適宜な攪拌操作が行
なわれなければならない。そして、スチレンの重合率が
30％以上に進んだ後には、攪拌は緩和するか停止するの
が好ましい。重合操作終了後、生成した樹脂を含有する
重合溶液中の未反応スチレンおよび上述の希釈剤等を除
去するためには、公知の方法、たとえば、加熱減圧除去
装置あるいは揮発物を除去するために設計された押出装
置等を用いることが行なわれる。
得られた耐衝撃性樹脂は、必要によりペレット化または
粉末化して実用に供される。
粉末化して実用に供される。
また塊状−懸濁重合法においては、通常前記の塊状重合
法と同様に、強靱化剤のスチレン溶液を攪拌下におい
て、無触媒加熱重合あるいは触媒重合で、通常スチレン
の重合率が30〜50％に達するまで部分的に塊状重合す
る。次いで、この部分的に重合したシロップ状の重合溶
液を、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセル
ロース等の懸濁安定剤、またはこれとドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等の界面活性剤との両者の存在下
で、水性媒体中に攪拌下に懸濁状態で分散させ、さらに
攪拌下で反応を完結させる。生成した重合体組成物は、
濾過分離、遠心分離等の方法により単離し、水洗、乾燥
を行い、必要によりペレット化または粉末化する。
法と同様に、強靱化剤のスチレン溶液を攪拌下におい
て、無触媒加熱重合あるいは触媒重合で、通常スチレン
の重合率が30〜50％に達するまで部分的に塊状重合す
る。次いで、この部分的に重合したシロップ状の重合溶
液を、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセル
ロース等の懸濁安定剤、またはこれとドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等の界面活性剤との両者の存在下
で、水性媒体中に攪拌下に懸濁状態で分散させ、さらに
攪拌下で反応を完結させる。生成した重合体組成物は、
濾過分離、遠心分離等の方法により単離し、水洗、乾燥
を行い、必要によりペレット化または粉末化する。
以上の他、これら重合法の改質、改良を行った方法によ
り、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることが可能
である。
り、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることが可能
である。
（発明の効果） かくして本発明によれば、従来の耐衝撃性スチレン系樹
脂に比べてアイゾット衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性
を有するものが製造できる。
脂に比べてアイゾット衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性
を有するものが製造できる。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で種々の実用上有用な製品を製造でき、更
に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等、更に他の熱可
塑性樹脂例えば、一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂
等と混合して用いることができる。
形等の加工法で種々の実用上有用な製品を製造でき、更
に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等、更に他の熱可
塑性樹脂例えば、一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂
等と混合して用いることができる。
（実施例） 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜3,比較例１〜８ 第１表のＡ〜Ｊのスチレン−ブタジエンジブロック共重
合体及びＫのポリブタジエン（これらはいずれもブチル
リチウムを触媒とし、テトラヒドロフランをビニル化剤
として用い、シクロヘキサン溶媒中で重合して得たもの
である）のそれぞれを強靱化剤として用い、以下に示す
塊状−懸濁重合法により、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。
合体及びＫのポリブタジエン（これらはいずれもブチル
リチウムを触媒とし、テトラヒドロフランをビニル化剤
として用い、シクロヘキサン溶媒中で重合して得たもの
である）のそれぞれを強靱化剤として用い、以下に示す
塊状−懸濁重合法により、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。
内容積5lのポリエチレン製広口ビンにゴム230g、スチレ
ン2070gを入れ、室温で16時間振とう溶解した。
ン2070gを入れ、室温で16時間振とう溶解した。
次に、内容積4lのスチレン製重合反応器を洗浄後、上記
の溶解液を全量移した。その後、140℃で40分間塊状重
合を行い、冷却後内容物を取り出した。
の溶解液を全量移した。その後、140℃で40分間塊状重
合を行い、冷却後内容物を取り出した。
内容積4lのステンレス製重合反応器を洗浄後、塊状重合
溶液（上記内容物）625g、ポリビニルアルコールの0.2
％水溶液1875gを加え、70℃まで昇温した。次に、ベン
ゾイルパーオキサイド1.25gとジクミルパーオキサイド
0.63gを20gのスチレンに溶解し、添加した。その後、70
℃で１時間、90℃で１時間、110℃で１時間、130℃で１
時間さらに140℃で３時間懸濁重合を行った。冷却後、
生成耐衝撃性ポリスチレン樹脂を過分離した。分離し
た該樹脂を水洗し、60℃で６時間減圧乾燥した。
溶液（上記内容物）625g、ポリビニルアルコールの0.2
％水溶液1875gを加え、70℃まで昇温した。次に、ベン
ゾイルパーオキサイド1.25gとジクミルパーオキサイド
0.63gを20gのスチレンに溶解し、添加した。その後、70
℃で１時間、90℃で１時間、110℃で１時間、130℃で１
時間さらに140℃で３時間懸濁重合を行った。冷却後、
生成耐衝撃性ポリスチレン樹脂を過分離した。分離し
た該樹脂を水洗し、60℃で６時間減圧乾燥した。
生成した耐衝撃性ポリスチレン樹脂を押出機を用いてペ
レット化し、更に圧縮成形した板から機械加工によって
試験片を作成した。
レット化し、更に圧縮成形した板から機械加工によって
試験片を作成した。
また、第１表記載のゴムのスチレン含有率及びブタジエ
ン部のビニル結合含有率は赤外分光分析法〔Hampton,An
al,Chem,21、923（1949）〕により求めた。w/ｎは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）よ
り、標準ポリスチレン換算したｗ及びｎをそれぞれ
求めて計算した。測定条件は下記の如くである。
ン部のビニル結合含有率は赤外分光分析法〔Hampton,An
al,Chem,21、923（1949）〕により求めた。w/ｎは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）よ
り、標準ポリスチレン換算したｗ及びｎをそれぞれ
求めて計算した。測定条件は下記の如くである。
カラム：東洋曹達製 GMH−６ ２本 温度 :38℃ 流速 :1.2ml/分 第２表に試験結果を示したが、この結果から、本発明法
で製造した耐衝撃性ポリスチレンはアイゾット衝撃強度
と剛性が共に改良されていることが明かである。
で製造した耐衝撃性ポリスチレンはアイゾット衝撃強度
と剛性が共に改良されていることが明かである。
Claims (1)
- 【請求項１】スチレンとブタジエンから成るジブロック
共重合体をスチレンに溶解した溶液を塊状重合または塊
状−懸濁重合して耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに
際し、上記スチレン−ブタジエンジブロック共重合体と
して （１） スチレン含量が15〜35重量％、ブタジエン単位
部分の1,2−ビニル結合量が15〜35モル％、 （２） 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比（w/ｎ）が1.5以下、 （３） 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が
５〜20cps、ならびに （４） スチレン単位とブタジエン単位がランダム共重
合した部分を重合体連鎖中に実質的に含まない ブロック共重合体を使用することを特徴とする耐衝撃性
スチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31248286A JPH07110894B2 (ja) | 1986-12-27 | 1986-12-27 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31248286A JPH07110894B2 (ja) | 1986-12-27 | 1986-12-27 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63165413A JPS63165413A (ja) | 1988-07-08 |
| JPH07110894B2 true JPH07110894B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=18029740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31248286A Expired - Fee Related JPH07110894B2 (ja) | 1986-12-27 | 1986-12-27 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110894B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632830B2 (ja) * | 1987-02-23 | 1997-07-23 | 三井東圧化学株式会社 | ゴム変性スチレン系共重合体組成物 |
| JP2645749B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1997-08-25 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
| JPH0372510A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-27 JP JP31248286A patent/JPH07110894B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63165413A (ja) | 1988-07-08 |
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