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Die Erfindung betrifft ein Mittel zur beizenden Behandlung von Edelstahl. Das Beizmittel eignet sich zur Behandlung frei stehender Edelstahloberflächen außerhalb von Tauchbädern. Das erfindungsgemäße Beizmittel zeichnet sich dadurch aus, dass es frei ist von Salpetersäure, Nitraten und anderen Stickstoffverbindungen.
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Beizverfahren werden in großem Umfang eingesetzt, um die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl zu gewährleisten. Bei diesen Verfahren werden Fremdmetalle, Zunder, Anlauffarben und an Chrom verarmte Oberflächenschichten abgetragen. Es entsteht eine metallisch reine Oberfläche, auf der sich eine geschlossene Schicht aus Chromoxid, die sogenannte Passivschicht, bilden kann, die den Edelstahl vor Korrosion schützt. Darüber hinaus verleiht ein Beizverfahren den Oberflächen ein gleichmäßiges, metallisches Aussehen.
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Die Beizbehandlung erfolgt üblicherweise so, dass eine oberste Werkstoffschicht in Beizbädern chemisch aufgelöst und abgetragen wird. Infolge dieses Abtrags werden alle auf oder in der abgetragenen Werkstoffschicht enthaltenen Verunreinigungen entfernt.
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Stand der Technik
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Nach dem Stand der Technik werden in solchen Beizverfahren Säuregemische verwendet, die Flusssäure, eine weitere starke Säure und ein Oxidationsmittel enthalten. Solche Gemische sind regelmäßig umweltgefährdend und erfordern zusätzliche Maßnahmen, um die Sicherheit der mit den Säuregemischen arbeitenden Personen zu gewährleisten. Dies trifft besonders auf Gemische zu, in denen Salpetersäure als starke Säure und gleichzeitig als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
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Durch Reduktion der Salpetersäure während des Beizprozesses entstehen Nitrit und nitrose Gase. Letztere stellen nicht nur ein Geruchsproblem dar, sondern wirken, falls sie eingeatmet werden sehr stark giftig. Die mit den Beizen in Kontakt kommende Luft muss daher abgesaugt und entgiftet werden. In Beizbädern, in denen die Beizbehandlung durch Tauchen der Werkstücke im Beizbad durchgeführt wird, werden deshalb zunehmend Beizverfahren eingesetzt, die keine Salpetersäure enthalten.
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Bauteile aus Edelstahl, die entweder zu groß sind, um in ein Beizbad getaucht zu werden oder die fest eingebaut sind und nicht zu einem Beizbad transportiert werden können, werden außerhalb von Beizbädern gebeizt. Dazu wird auf die Oberflächen mittels Streichen oder Sprühen ein Beizmittel aufgetragen, das während der Einwirkzeit auf der Oberfläche haftet und anschließend mit Wasser abgespült wird. Diese Beizmittel müssen eine thixotrope Konsistenz aufweisen, so dass sie einerseits flüssig genug sind, um aufgesprüht zu werden und andererseits nach dem Aufsprühen fest genug sind, um sicher auf den Oberflächen zu haften und nicht abzulaufen.
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Nach dem bisherigen Stand der Technik enthalten alle thixotropen Beizpasten neben Flusssäure auch Salpetersäure als starke Säure und Oxidationsmittel. Bei deren Anwendung werden erhebliche Mengen von nitrosen Gasen frei gesetzt, die eine erhebliche Gefährdung für Mensch und Umwelt bilden. Sie stellen ein starkes Lungengift dar. Sie bilden in Verbindung mit Feuchtigkeit salpetrige Säure und wirken somit auf die Umgebung stark korrosiv. Ein Absaugen und Entgiften der Abluft ist bei frei stehender Anwendung in der Regel nicht möglich. Maßnahmen zum Schutz von Personen durch Vollschutzanzüge und Gasmasken behindern oftmals die Arbeiten und werden nur für die unmittelbar beschäftigten Personen eingesetzt. Nitrose Gase sind schwerer als Luft und sammeln sich in bodennahen Luftschichten. Dadurch sind auch Personen in der weiteren Umgebung sowie Gebäude, Pflanzen und Tiere diesen Gasen, wenn auch in verdünnter Form, ausgesetzt. Es besteht daher ein hoher Bedarf an thixotropen Beizmitteln ohne Salpetersäure oder Nitrate, bei deren Anwendung keine nitrosen Gase freigesetzt werden.
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Nach dem bisherigen Stand der Technik werden die thixotropen Eigenschaften dieser Beizmittel erzeugt, indem den Säuregemischen, die Flusssäure und Salpetersäure enthalten, Erdalkalimetallsalze der Salpetersäure (Nitrate) wie Magnesiumnitrat, Kalziumnitrat oder Aluminiumnitrat zugesetzt werden. Durch die Zugabe der Nitrate zu den Säuregemischen werden fein disperse, unlösliche Fluoride der Erdalkalimetalle gebildet. Diese vernetzen unter Einwirkung der Salpetersäure als starke Säure zu großen Molekülverbänden. Diese bilden ein Gel, welches die Flüssigkeit bindet und dem Gemisch die gewünschten thixotropen Eigenschaften verleiht.
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Definitionen
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Unter Thixotropie versteht man sowohl den Rückgang der Viskosität unter Scherung im Verlauf der Zeit als auch das Ansteigen der Viskosität im Verlauf der Zeit, wenn die Probe nicht mehr oder nur noch wenig geschert wird. Die erfindungsgemäßen Beizmittel können üblicherweise durch Rühren bei 150 bis 250 U/min, z. B. mit einem konventionellen KPG-Rührer, nach spätestens 30 Sekunden verflüssigt werden, d. h. die Viskosität sinkt auf Werte von ca. oder genau 300 bis 500 mPas und bilden sich üblicherweise nach spätestens 30 Sekunden nach Beendigung des Rührvorganges wieder mit der gleichen Viskosität aus. Sie weisen üblicherweise Ausgangsviskositäten (dynamische Viskosität) von ca. oder genau 1000 bis 3000 mPas auf, gemessen mittels Rotationsviskosimetrie bei 20°C.
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Der Begriff ”Gel” wie hierin verwendet bezieht sich auf ein System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Phase. Die feste Phase bildet dabei ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren durch eine Flüssigkeit ausgefüllt sind.
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Die hierin angebenden Gewichtsprozente beziehen sich auf 100% einer Lösung oder Zusammensetzung, wobei der evt. nicht angegeben Rest Lösemittel, insbesondere Wasser ist.
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Der Ausdruck ”umfassend” wie hierin verwendet kann bedeuten, dass ein Erzeugnis oder eine Verfahren bestimmte Bestandteile oder Schritte enthalten soll, aber auch das das Erzeugnis oder das Verfahren ausschließlich aus den genannten Bestandteilen oder den genannten Schritten besteht.
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Beschreibung der Erfindung
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Eine Übertragung des Mechanismus der Gelbildung auf Gemische der Flusssäure mit anderen starken Säuren wie Schwefelsäure schlug bisher fehl. Bei der Zugabe von festem Magnesiumsulfat in eine Flusssäure enthaltende Lösung fallen die sich bildenden Fluoride feinkristallin aus ohne ein Gel zu bilden.
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Überraschend hat sich gezeigt, dass es durch eine spezielle Vorgehensweise bei der Herstellung möglich ist auch aus Gemischen von Flusssäure und einer weiteren Säure, die nicht Salpetersäure ist, mittels eines Salzes Beizmittel, insbesondere ein thixotrope Beizmittel, herzustellen.
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Dazu stellt man, bevorzugt bei Raumtemperatur, zuerst eine gesättigte oder eine nahezu gesättigte Lösung von einem Salz, bevorzugt Magnesiumsulfat, bevorzugt in Wasser, her. Der Gehalt von z. B. Magnesiumsulfat beträgt 500, oder ca. 500 Gramm/Liter. Diese Lösung wird der Säuremischung, bevorzugt einer Schwefelsäuremischung, zugegeben und bildet innerhalb von einer Stunde ein Gel, dessen Viskosität sich danach nicht weiter verändert. Das Gel ist insbesondere transparent und/oder stabil. Dieses Gel kann durch Rühren bei 150 bis 250 U/min wieder verflüssigt werden und bildet sich üblicherweise nach spätestens 30 Sekunden nach Beendigung des Rührvorganges wieder mit der gleichen Viskosität von 1000 bis 3000 mPas aus. Dieser Vorgang ist reversibel. Überraschend findet keine Ausfällung von Fluoriden (z. B. MgF2) statt.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beizmittel, insbesondere ein thixotropes Beizmittel, für Edelstahl erhältlich oder erhaltbar nach einem Verfahren umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Lösung 1 umfassend Flusssäure; eine weitere Säure, die nicht Salpetersäure ist; und optional ein Netzmittel;
Bereitstellen einer Lösung 2 umfassend mindestens ein Salz der weiteren Säure und ein Oxidationsmittel;
Zufügen der Lösung 2 zu der Lösung 1; und gegebenenfalls Homogenisieren.
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Alternativ dazu kann das Verfahren aus diesen Schritten bestehen.
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Typischerweise werden beide Lösungen im Volumenverhältnis 1:1 gemischt. Die Lösung 1 und/oder die Lösung 2 kann/können auch aus den genannten Bestandteilen bestehen, wobei der nicht angegebene Rest Lösemittel ist. Die Lösung 2 ist üblicherweise mit dem Salz gesättigt, oder nahezu gesättigt. Das erfindungsgemäße Beizmittel liegt typischerweise in der Form eines Gels vor.
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Das Lösemittel für die Lösung 1 und/oder die Lösung 2 ist üblicherweise ausgewählt aus wässrigen Lösemittel, bevorzugt Wasser, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Die weitere Säure ist bevorzugt eine starke Säure mit einem pks-Wert von 3,75 bis–10. Die weitere Säure kann Schwefelsäure sein und/oder das Salz kann ein Sulfat sein, bevorzugt ein Erdalkalisulfat, stärker bevorzugt Magnesiumsulfat. Die Schwefelsäure wird üblicherweise als 96%-ige Lösung eingesetzt, kann entsprechend aber auch in anderen Konzentrationen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die weitere Säure Schwefelsäure und das Salz ist Magnesiumsulfat.
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Die weitere Säure kann auch Phosphorsäure und/oder das Salz kann ein Phosphat sein, bevorzugt ein Alkaliphosphat, stärker bevorzugt Kaliumphosphat. Bevorzugt ist die weitere Säure Phosphorsäure und das Salz ist Kaliumphosphat.
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Die Flusssäure wird üblicherweise als 40%-ige Lösung eingesetzt, kann entsprechend aber auch in anderen Konzentrationen eingesetzt werden.
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Beizbäder auf der Basis von Flusssäure und Schwefelsäure enthalten in der Regel als Oxidationsmittel Fe(III)Ionen, deren Konzentration durch Zugabe von Peroxid wie z. B. Wasserstoffperoxid aufrechterhalten wird. Dieses Vorgehen ist nicht geeignet zur Herstellung von thixotropen Beizmitten, da durch die rasche Reduzierung der Eisen(III)Ionen die sich bildenden Eisen(II)Ionen auf die Oberfläche des Edelstahls ausgefällt werden und diese irreversibel schädigen. Ein Aufoxidieren während des Beizvorganges durch Zugebe von Wasserstoffperoxid zu dem Beizmittel führt nicht zum Ziel, weil die sich bildenden Gasblasen zu einem Abrutschen des Gels von der Edelstahloberfläche führen. Das Oxidationsmittel ist deswegen üblicherweise ausgewählt aus Persulfaten, bevorzugt Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Mischungen davon; Perboraten, bevorzugt Natriumperborat, Ammonium perborat, Kaliumperborat, oder Mischungen davon; Permanganaten, bevorzugt Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, oder Mischungen davon; Cer(IV)sulfat; Peressigsäure; oder jeder Mischung davon.
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Das Netzmittel ist üblicherweise ausgewählt aus 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP), Moprholinomethandiphosphonsäure (MMDP), oder jeder Mischung davon.
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Die Lösung 1 umfasst üblicherweise 30 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 38,8 Gew.-% Flusssäure (40%-ig), und/oder
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 22,1 Gew.-% der weiteren Säure (96%-ig), die nicht Salpetersäure ist, und/oder
0,25 bis 0,40 Gew.-%, bevorzugt 0,30 bis 0,35 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,33 Gew.-% des Netzmittels; jeweils bezogen auf die gesamte Lösung. Der Rest ist Lösemittel, bevorzugt Wasser. Es können aber noch weitere Bestandteile vorhanden sein.
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Alternativ dazu besteht die Lösung nur aus Flusssäure, der weiteren Säure, die nicht Salpetersäure ist, optional dem Netzmittel und dem Lösemittel, bevorzugt Wasser, bevorzugt in den hierin genannten Mengen. Die Lösung 2 umfasst üblicherweise 40 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 47 Gew.-%, stärker bevorzugt 46,2 Gew.-% des Salzes; und/oder 5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 7,7 Gew.-% des Oxidationsmittels; jweils bezogen auf die gesamte Lösung. Der Rest ist Lösemittel, bevorzugt Wasser. Es können aber noch weitere Bestandteile vorhanden sein.
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Alternativ dazu besteht die Lösung nur aus dem Salz, dem Oxidationsmittel und dem Lösemittel, bevorzugt Wasser, bevorzugt in den hierin genannten Mengen.
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Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Beizmittels ist es, dass es kein Nitrat und/oder keine Salpetersäure und/oder keine Stickstoffverbindungen und/oder kein Phosphat und/oder kein Peroxid und/oder kein Eisen(III) enthält. Außerdem ist es sprüh- und streichbar.
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Weiterhin betriff die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Beizmittels, insbesondere eines thixotropen Beizmittels, für Edelstahl wie hierin beschrieben.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Beizmittel, insbesondere ein thixotropes Beizmittel, für Edelstahl erhältlich oder erhaltbar nach einem Verfahren umfassend:
Bereitstellen einer wässrigen Lösung 1 aus 38,8 Gew.-% Flusssäure (40%-ig), 22,1 Gew.-% Schwefelsäure und 0,33 Gew.-% 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure), bezogen auf die gesamte Lösung;
Bereitstellen einer wässrigen Lösung 2 aus 46,2 Gew.-% Magnesiumsulfat und 7,7 Gew.-% Natriumpersulfat, bezogen auf die gesamte Lösung;
Zufügen der Lösung 2 zu der Lösung 1, und Homogenisieren. Beispiel zur Herstellung und Anwendung eines erfindungsgemäßen Beizmittels: Lösung 1
| Wasser | 0,35 kg |
| HF 40% | 0,35 kg |
| H2SO4 96% | 0,20 kg |
| HEDP | 0,003 kg (Netzmittel) |
Lösung 2
| Wasser | 0,6 kg |
| Magnesiumsulfat | 0,6 kg |
| Natriumpersulfat | 0,1 kg |
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Beide Lösungen werden im Volumenverhältnis 1:1 gemischt. Dabei wird die Lösung 2 in die Lösung 1 gegossen und die erhaltene Mischung durch Rühren oder Schütteln homogenisiert. Nach ca. 10 Minuten bildet sich ein sprüh- und streichfähiges Gel.
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Das erfindungsgemäße Beizmittel wurde bei Raumtemperatur auf zwei geschweißte Bleche aus Werkstoff 1.4571 und aus Werkstoff 1.4301 aufgetragen. Die Oberflächen wiesen schwarzen Zunder an den Schweißnähten und Anlauffarben in den Wärmeeinflusszonen auf. Nach einer Stunde Einwirkzeit wurden die Oberflächen mit Wasser gespült. Sowohl die Schweißnähte als auch die Wärmeeinflusszonen waren metallisch sauber ohne Oxide. Die Oberflächen wiesen insgesamt ein gleichmäßiges, metallisch sauberes Aussehen auf.
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Die erzielten Abtragsraten betrugen auf Edelstahl
| Werkstoff 1.4571 | ca. 0,2 μm |
| Werkstoff 1.4301 | ca. 0,3 μm. |
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Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Gegenstände:
- 1. Beizmittel für Edelstahl erhältlich oder erhaltbar nach einem Verfahren umfassend:
Bereitstellen einer Lösung 1 umfassend Flusssäure; eine weitere Säure, die nicht Salpetersäure ist; und optional ein Netzmittel;
Bereitstellen einer Lösung 2 umfassend mindestens ein Salz der weiteren Säure und ein Oxidationsmittel;
Zufügen der Lösung 2 zu der Lösung 1; und gegebenenfalls Homogenisieren.
- 2. Beizmittel nach Gegenstand 1, wobei die Lösung 2 mit dem Salz gesättigt, oder nahezu gesättigt, bereitgestellt wird.
- 3. Beizmittel nach Gegenstand 1 oder 2, wobei das Beizmittel in der Form eines Gels vorliegt.
- 4. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei die Lösung 1 und die Lösung 2 wässrige Lösungen sind.
- 5. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei die weitere Säure ausgewählt ist aus Schwefelsäure und/oder das Salz ein Sulfat ist, bevorzugt ein Erdalkalisulfat, stärker bevorzugt Magnesiumsulfat.
- 6. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei die weitere Säure ausgewählt ist aus Phosphorsäure und/oder das Salz ein Phosphat ist, bevorzugt ein Alkaliphosphat, stärker bevorzugt Kaliumphosphat.
- 7. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Persulfaten, bevorzugt Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Mischungen davon; Perboraten, bevorzugt Natriumperborat, Ammonium perborat, Kaliumperborat, oder Mischungen davon; Permanganaten, bevorzugt Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, oder Mischungen davon; Cer(IV)sulfat; Peressigsäure; oder jeder Mischung davon.
- 8. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei das Netzmittel ausgewählt ist aus 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP), Moprholinomethandiphosphonsäure (MMDP), oder jeder Mischung davon.
- 9. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei die Lösung 1 umfasst
30 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 38,8 Gew.-% Flusssäure (40%), und/oder
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 22,1 Gew.-% der weiteren Säure (96%), die nicht Salpetersäure ist, und/oder
0,25 bis 0,40 Gew.-%, bevorzugt 0,30 bis 0,35 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,33 Gew.-% des Netzmittels; jeweils bezogen auf die gesamte Lösung.
- 10. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei die Lösung 2 umfasst
40 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 47 Gew.-%, stärker bevorzugt 46,2 Gew.-% des Salzes; und/oder
5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 7,7 Gew.-% des Oxidationsmittels; jeweils bezogen auf die gesamte Lösung.
- 11. Beizmittel nach jedem beliebigen vorangegangenen Gegenstand, wobei das Beizmittel thixotrop ist.
- 12. Verfahren zum Herstellen eines Beizmittels für Edelstahl wie beschrieben in jedem beliebigen der Gegenstände 1 bis 11.