JP2647159B2 - 新規な脱水素触媒組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を対応するより不飽和な炭化水素へ
脱水素するための改良触媒に関し、さらに詳しくはアル
キル芳香族炭化水素からビニル芳香族炭化水素の製造及
び対応するより飽和な脂肪族炭化水素からオレフインの
製造に関する。
脱水素するための改良触媒に関し、さらに詳しくはアル
キル芳香族炭化水素からビニル芳香族炭化水素の製造及
び対応するより飽和な脂肪族炭化水素からオレフインの
製造に関する。
ビニルベンゼンとブタジエンは合成ゴム、プラスチツ
ク及び樹脂の製造に特に重要な役割を果している。合成
ゴムを製造するためのスチレン例えばブタジエンのよう
な、種々なコモノマーとの重合は、ポリスチレン樹脂を
製造するためのスチレンの重合と同様、周知である。
ク及び樹脂の製造に特に重要な役割を果している。合成
ゴムを製造するためのスチレン例えばブタジエンのよう
な、種々なコモノマーとの重合は、ポリスチレン樹脂を
製造するためのスチレンの重合と同様、周知である。
スチレンとブタジエンはそれぞれエチルベンゼンとブ
チレンから、水蒸気の存在下、500℃〜800℃の範囲内の
温度における固体触媒上での脱水素によつて典型的に製
造される。
チレンから、水蒸気の存在下、500℃〜800℃の範囲内の
温度における固体触媒上での脱水素によつて典型的に製
造される。
この方法に最も有効であることが分つている触媒の種
類には、炭酸カリウムによつて促進され、酸化クロムに
よつて安定化された主要量の鉄がある。
類には、炭酸カリウムによつて促進され、酸化クロムに
よつて安定化された主要量の鉄がある。
触媒活性は一定温度において他の物質へ転化される出
発物質の量によつて測定され、選択性は目的物質である
物質への転化率である。選択性または活性を互いに他方
を低下させることなく高める改良は、生成物の収率（目
的生成物のモル数／反応物のモル数）が増加する結果と
なるので、経済的に魅力的である。選択度の数十分の一
％の増加が出発物質の実質的な節約をもたらし、活性の
増加は資本の出費とエネルギー消費とを実質的に減ず
る。
発物質の量によつて測定され、選択性は目的物質である
物質への転化率である。選択性または活性を互いに他方
を低下させることなく高める改良は、生成物の収率（目
的生成物のモル数／反応物のモル数）が増加する結果と
なるので、経済的に魅力的である。選択度の数十分の一
％の増加が出発物質の実質的な節約をもたらし、活性の
増加は資本の出費とエネルギー消費とを実質的に減ず
る。
アルキル芳香族からアルケニル芳香族への、例えば既
述したようなエチルベンゼンからスチレンへの脱水素に
用いる先行技術の触媒は広く知られている。初期の脱水
素特許は主要成分としての酸化セリウムの使用を述べて
いる。米国特許第1,985,844号は大気圧下でエチルベン
ゼンを脱水素するための粘土破片上に沈積した酸化セリ
ウムの使用を述べている。他の米国特許第2,036,410号
はタングステン、ウラン及びモリブデンの酸化物によつ
て促進させた酸化セリウムの使用を開示している。
述したようなエチルベンゼンからスチレンへの脱水素に
用いる先行技術の触媒は広く知られている。初期の脱水
素特許は主要成分としての酸化セリウムの使用を述べて
いる。米国特許第1,985,844号は大気圧下でエチルベン
ゼンを脱水素するための粘土破片上に沈積した酸化セリ
ウムの使用を述べている。他の米国特許第2,036,410号
はタングステン、ウラン及びモリブデンの酸化物によつ
て促進させた酸化セリウムの使用を開示している。
種々な触媒、脱水素条件及びその他の操作データは、
ピツツアー（Pitzer）によつて米国特許第2,866,790号
に、炭酸カリウム、酸化クロム及び酸化鉄を含む触媒組
成物の使用に関連して述べられている。その他の触媒と
方法も、グツツアイト（Gutzeit）の米国特許第2,408,1
40号、エガーツエン（Eggertzen）の米国特許第2,414,5
85号、ヒルス（Hills）等の米国特許第3,360,579号及び
リーセル（Riesser）の米国特許第4,098,723号に示され
ている。
ピツツアー（Pitzer）によつて米国特許第2,866,790号
に、炭酸カリウム、酸化クロム及び酸化鉄を含む触媒組
成物の使用に関連して述べられている。その他の触媒と
方法も、グツツアイト（Gutzeit）の米国特許第2,408,1
40号、エガーツエン（Eggertzen）の米国特許第2,414,5
85号、ヒルス（Hills）等の米国特許第3,360,579号及び
リーセル（Riesser）の米国特許第4,098,723号に示され
ている。
オハラ（Ｏ′Hara）は米国特許第3,904,552号におい
てアルカリ促進化酸化鉄脱水素触媒へのセリウムとモリ
ブデンの使用を述べている。
てアルカリ促進化酸化鉄脱水素触媒へのセリウムとモリ
ブデンの使用を述べている。
マクフアーレン（MacFarlene）は米国特許第3,223,74
3号において、高選択度と高活性の両方を有する触媒を
得ることは、一方が増加すると他方が低下するので、非
常に困難であることを述べている。これを克服するため
に、彼は２層触媒（第１層は高選択性と低活性を有し、
第２層は高活性と低選択性を有する）の使用を開示して
いる。第１層は20〜80重量％の鉄と0.5〜５重量％の酸
化セリウムを含む。
3号において、高選択度と高活性の両方を有する触媒を
得ることは、一方が増加すると他方が低下するので、非
常に困難であることを述べている。これを克服するため
に、彼は２層触媒（第１層は高選択性と低活性を有し、
第２層は高活性と低選択性を有する）の使用を開示して
いる。第１層は20〜80重量％の鉄と0.5〜５重量％の酸
化セリウムを含む。
リーセルは米国特許第4,144,197号において、酸化第
二鉄20〜95重量％と酸化セリウム0.01〜50重量％を含む
カリウム促進化脱水素触媒を開示している。第4,144,19
7号のデータはバナジウム添加に関してマクフアーレン
の教えと一致しており、量を増加させると活性を犠牲に
して選択性が上昇する。酸化鉄に基づく触媒への促進剤
としてセリウムの使用も米国特許第4,467,046号に述べ
られている。
二鉄20〜95重量％と酸化セリウム0.01〜50重量％を含む
カリウム促進化脱水素触媒を開示している。第4,144,19
7号のデータはバナジウム添加に関してマクフアーレン
の教えと一致しており、量を増加させると活性を犠牲に
して選択性が上昇する。酸化鉄に基づく触媒への促進剤
としてセリウムの使用も米国特許第4,467,046号に述べ
られている。
米国特許第4,758,543号は高濃度のカリウムとセリウ
ムと共に低濃度の鉄を含む触媒組成物を開示している。
ムと共に低濃度の鉄を含む触媒組成物を開示している。
脱水素触媒の安定剤としての銅の使用を示す特許に
は、主要量の酸化マグネシウムと少量の酸化鉄をアルカ
リまたはアルカリ土金属促進剤と酸化銅安定剤と共に含
む触媒を開示した米国特許第2,395,875号と第2,395,876
号とがある。少量の酸化鉄を含み、酸化カリウムによつ
て促進され、酸化銅によつて安定化された、酸化亜鉛を
主成分とする触媒は米国特許第2,418,888号に開示さ
れ、米国特許第2,418,889号は同様な、酸化ベリリウム
を主成分とする触媒を開示している。アルカリ促進化酸
化鉄脱水素触媒を開示する米国特許第2,426,829号は、
アルミニウム、亜鉛または銅の酸化物を安定剤として含
むことを開示している。
は、主要量の酸化マグネシウムと少量の酸化鉄をアルカ
リまたはアルカリ土金属促進剤と酸化銅安定剤と共に含
む触媒を開示した米国特許第2,395,875号と第2,395,876
号とがある。少量の酸化鉄を含み、酸化カリウムによつ
て促進され、酸化銅によつて安定化された、酸化亜鉛を
主成分とする触媒は米国特許第2,418,888号に開示さ
れ、米国特許第2,418,889号は同様な、酸化ベリリウム
を主成分とする触媒を開示している。アルカリ促進化酸
化鉄脱水素触媒を開示する米国特許第2,426,829号は、
アルミニウム、亜鉛または銅の酸化物を安定剤として含
むことを開示している。
アルカリ促進化酸化鉄触媒の安定剤としての酸化銅の
使用を教えている他の特許は、米国特許第3,387,053
号、第3,448,058号、第3,542,897号、第4,064,187号及
び第4,134,858号である。銅が第１成分すなわち主要成
分である他の触媒は米国特許第4,279,777号、第4,334,1
16号及び第4,590,324号に開示されている。
使用を教えている他の特許は、米国特許第3,387,053
号、第3,448,058号、第3,542,897号、第4,064,187号及
び第4,134,858号である。銅が第１成分すなわち主要成
分である他の触媒は米国特許第4,279,777号、第4,334,1
16号及び第4,590,324号に開示されている。
アルカリ促進化鉄／酸化セリウム脱水素触媒が銅化合
物の添加によつて、選択性に殆んどまたは全く影響を与
えることなく、その活性に関して改良されることが今回
発見された。
物の添加によつて、選択性に殆んどまたは全く影響を与
えることなく、その活性に関して改良されることが今回
発見された。
上述したように、幾つかの鉄脱水素触媒には安定剤と
して銅が用いられているが、本発明の触媒組成物での銅
とセリウムとの組合せは新規であり、意外な利益をもた
らす。
して銅が用いられているが、本発明の触媒組成物での銅
とセリウムとの組合せは新規であり、意外な利益をもた
らす。
本発明の触媒組成物は完成したか焼触媒の総重量を基
準にして、Fe2O3としての鉄５〜70重量％、好ましくは
５〜60重量％;K2CO3としてのカリウム10〜60重量％；好
ましくは20〜55重量％;Ce2O3としてのカリウム10〜60重
量％、好ましくは12〜30重量％；及びCuOとしての銅0.1
〜50重量％、好ましくは１〜15重量％を含有する。
準にして、Fe2O3としての鉄５〜70重量％、好ましくは
５〜60重量％;K2CO3としてのカリウム10〜60重量％；好
ましくは20〜55重量％;Ce2O3としてのカリウム10〜60重
量％、好ましくは12〜30重量％；及びCuOとしての銅0.1
〜50重量％、好ましくは１〜15重量％を含有する。
鉄は本発明の組成物に一般に、酸化物として加えられ
る。本発明の組成物に種々な形態の酸化鉄を用いること
ができるが、好ましい形態は赤色酸化鉄（Fe2O3）と黄
色酸化鉄（Fe2O3・H2O）との混合物である。酸化鉄の混
合物を用いる場合には、酸化物総モル数の30〜70重量％
を黄色酸化鉄として加えるのが好ましい。好ましい量は
黄色酸化鉄40〜60モル％、最も好ましくは50モル％であ
る。特に適しているのは顔料等級の赤色酸化鉄と黄色酸
化鉄である。
る。本発明の組成物に種々な形態の酸化鉄を用いること
ができるが、好ましい形態は赤色酸化鉄（Fe2O3）と黄
色酸化鉄（Fe2O3・H2O）との混合物である。酸化鉄の混
合物を用いる場合には、酸化物総モル数の30〜70重量％
を黄色酸化鉄として加えるのが好ましい。好ましい量は
黄色酸化鉄40〜60モル％、最も好ましくは50モル％であ
る。特に適しているのは顔料等級の赤色酸化鉄と黄色酸
化鉄である。
本発明の触媒組成物は触媒促進剤としてアルカリ金属
化合物、例えばカリウム化合物をも含むことができる。
カリウム促進剤を種々な形態で触媒に加えることができ
る。例えば、カリウム促進剤を酸化物として、またはか
焼条件下で少なくとも一部が酸化物に転化しうるよう
な、他の化合物として加えることができる。例えば、水
酸化物、短酸塩、炭酸水素塩が適している。カリウム化
合物は触媒中に炭酸カリウムとしてまたは炭酸カリウム
と酸化カリウムとの混合物として存在するのが好まし
い。
化合物、例えばカリウム化合物をも含むことができる。
カリウム促進剤を種々な形態で触媒に加えることができ
る。例えば、カリウム促進剤を酸化物として、またはか
焼条件下で少なくとも一部が酸化物に転化しうるよう
な、他の化合物として加えることができる。例えば、水
酸化物、短酸塩、炭酸水素塩が適している。カリウム化
合物は触媒中に炭酸カリウムとしてまたは炭酸カリウム
と酸化カリウムとの混合物として存在するのが好まし
い。
本発明の触媒組成物に用いるセリウムは酸化セリウム
として、またはか焼下で分解して酸化セリウムを形成す
る、例えば炭酸セリウム、硝酸セリウム及び水酸化セリ
ウムのような、他のセリウム化合物として触媒に加える
ことができる。
として、またはか焼下で分解して酸化セリウムを形成す
る、例えば炭酸セリウム、硝酸セリウム及び水酸化セリ
ウムのような、他のセリウム化合物として触媒に加える
ことができる。
銅はその酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩
または硫酸塩として本発明の触媒に加えることができ
る。
または硫酸塩として本発明の触媒に加えることができ
る。
他の公知の触媒添加物も本発明の触媒に含めることが
できるが、本質的ではない。本発明の触媒組成物の任意
成分は活性な触媒成分の安定剤として役立つクロム化合
物である。クロム化合物は実際に、アルカリ促進化酸化
鉄触媒にその寿命を延ばすために加えられている。本発
明の組成物に用いるクロムは酸化クロムとして、または
か焼下で分解して酸化クロムになる例えば硝酸クロム、
水酸化クロム及び酢酸クロムのようなクロム化合物とし
て触媒に加えることができる。クロム酸カリウムを用い
る場合には、このような物質も上記脱水素触媒組成物中
に存在する必要カリウム濃度に当然寄与する。本発明の
触媒組成物は任意に、Cr2O3としてのクロム化合物を５
重量％まで、好ましくは（用いる場合には）0.5重量％
から３重量％まで含む。
できるが、本質的ではない。本発明の触媒組成物の任意
成分は活性な触媒成分の安定剤として役立つクロム化合
物である。クロム化合物は実際に、アルカリ促進化酸化
鉄触媒にその寿命を延ばすために加えられている。本発
明の組成物に用いるクロムは酸化クロムとして、または
か焼下で分解して酸化クロムになる例えば硝酸クロム、
水酸化クロム及び酢酸クロムのようなクロム化合物とし
て触媒に加えることができる。クロム酸カリウムを用い
る場合には、このような物質も上記脱水素触媒組成物中
に存在する必要カリウム濃度に当然寄与する。本発明の
触媒組成物は任意に、Cr2O3としてのクロム化合物を５
重量％まで、好ましくは（用いる場合には）0.5重量％
から３重量％まで含む。
触媒の選択性を改良するために用いる第２任意成分は
モリブデンであり、これはその酸化物またはモリブデン
酸塩として加えることができる。モリブデン成分（用い
る場合には）MoO3として計算して、2.5重量％までの量
で、好ましくは0.2〜1.5重量％モリブデンの量で存在す
る。
モリブデンであり、これはその酸化物またはモリブデン
酸塩として加えることができる。モリブデン成分（用い
る場合には）MoO3として計算して、2.5重量％までの量
で、好ましくは0.2〜1.5重量％モリブデンの量で存在す
る。
本発明の触媒組成物の物理的強度、活性及び選択性は
ある一定の結合剤を加えることによつて改良することが
できる。結合剤には例えばアルミン酸カルシウムまたは
ポルトランドセメントがある。これらのセメントは個々
にまたは組合せて加えることができる。触媒は水硬性セ
メント３〜20重量％、好ましくは５〜15重量％を含む必
要がある。カルシウムもその硫酸塩または炭酸塩とし
て、結合剤成分を補充するものとしてまたは結合剤成分
の一部の代りに加えることができる。
ある一定の結合剤を加えることによつて改良することが
できる。結合剤には例えばアルミン酸カルシウムまたは
ポルトランドセメントがある。これらのセメントは個々
にまたは組合せて加えることができる。触媒は水硬性セ
メント３〜20重量％、好ましくは５〜15重量％を含む必
要がある。カルシウムもその硫酸塩または炭酸塩とし
て、結合剤成分を補充するものとしてまたは結合剤成分
の一部の代りに加えることができる。
本発明の触媒組成物の密度も種々な充てん剤物質、例
えば黒鉛及びメチルセルロースのような可燃性物質を加
えて、調節することができる。このような物質は製造過
程で組成物に加えることができるが、触媒ペレツトを形
成した後にか焼段階中に焼成する。これらの多孔性促進
剤は触媒ペレツトの押出成形を促進することもできる。
これらの充てん剤は一般に触媒組成物の10重量％まで、
好ましくは２〜８重量％をなす。
えば黒鉛及びメチルセルロースのような可燃性物質を加
えて、調節することができる。このような物質は製造過
程で組成物に加えることができるが、触媒ペレツトを形
成した後にか焼段階中に焼成する。これらの多孔性促進
剤は触媒ペレツトの押出成形を促進することもできる。
これらの充てん剤は一般に触媒組成物の10重量％まで、
好ましくは２〜８重量％をなす。
本発明の触媒組成物は、前記の本質的成分及び好まし
い任意成分を混合し、得られた混合物を乾燥し、か焼す
ることによつて一般に製造する。か焼温度は500℃〜800
℃、好ましくは550℃〜750℃の範囲内である。本発明の
触媒組成物は技術上周知の種々な方法で製造することが
できる。
い任意成分を混合し、得られた混合物を乾燥し、か焼す
ることによつて一般に製造する。か焼温度は500℃〜800
℃、好ましくは550℃〜750℃の範囲内である。本発明の
触媒組成物は技術上周知の種々な方法で製造することが
できる。
ある方法では好ましい化合物の混合物をボール粉砕
し、少量の水を加え、複合材料を押出成形して小ペレツ
トを形成し、これを乾燥し、か焼する。他の方法では、
成分に過剰な水を加え、部分的に乾燥させ、続いて押出
成形し、得られたペレツトを乾燥させか焼する。
し、少量の水を加え、複合材料を押出成形して小ペレツ
トを形成し、これを乾燥し、か焼する。他の方法では、
成分に過剰な水を加え、部分的に乾燥させ、続いて押出
成形し、得られたペレツトを乾燥させか焼する。
本発明の触媒はエチルベンゼンからスチレンへの脱水
素を促進させるために特に有効である。このような脱水
素反応は通常500℃〜700℃の反応温度において実施され
る。しかし、技術上公知であるように、これより高い温
度または低い温度も用いることができる。減圧、大気圧
または過圧も適している。しかし、できるだけ低温で操
作することが好ましいので、大気圧または減圧が適して
いる。本発明の方法は連続操作で実施するのが好まし
い。１段階から成るまたは１反応器または数反応器内の
同触媒の連続段階から成る固定床を用いることが好まし
い。
素を促進させるために特に有効である。このような脱水
素反応は通常500℃〜700℃の反応温度において実施され
る。しかし、技術上公知であるように、これより高い温
度または低い温度も用いることができる。減圧、大気圧
または過圧も適している。しかし、できるだけ低温で操
作することが好ましいので、大気圧または減圧が適して
いる。本発明の方法は連続操作で実施するのが好まし
い。１段階から成るまたは１反応器または数反応器内の
同触媒の連続段階から成る固定床を用いることが好まし
い。
本発明の触媒の使用に関連して、触媒からの炭素質残
渣の除去を補助するために、炭化水素供給材料に水蒸気
を加えることが好ましい。水蒸気対酸化水素の重量比は
脱水素すべき化合物に依存して0.5:1〜5:1であることが
好ましい。水蒸気対炭化水素の非が1:1以上であるとき
に、最も良い結果が得られる。
渣の除去を補助するために、炭化水素供給材料に水蒸気
を加えることが好ましい。水蒸気対酸化水素の重量比は
脱水素すべき化合物に依存して0.5:1〜5:1であることが
好ましい。水蒸気対炭化水素の非が1:1以上であるとき
に、最も良い結果が得られる。
反応物含有ガスと触媒との接触時間は通常毎時液空間
速度（LHSV）で表現され、これは１時間あたりの触媒量
に対する液体炭化水素反応物量として定義される。本発
明によると有機反応物、例えばエチルベンゼンのLHSVは
反応物に依存して変化するが、問題の特定供給材料に対
して好ましい転化度を達成するために0.3〜10の範囲内
に調節することが好ましい。
速度（LHSV）で表現され、これは１時間あたりの触媒量
に対する液体炭化水素反応物量として定義される。本発
明によると有機反応物、例えばエチルベンゼンのLHSVは
反応物に依存して変化するが、問題の特定供給材料に対
して好ましい転化度を達成するために0.3〜10の範囲内
に調節することが好ましい。
数度の温度の差によつて表示されるような活性の増加
から生ずる利益は１日に数十万ポンドの製品を生産する
営利的プロセスでは特に顕著であることに注目すべきで
ある。本発明の触媒とそれらの使用は、本発明の典型的
な、次の具体例によつてさらに説明する。
から生ずる利益は１日に数十万ポンドの製品を生産する
営利的プロセスでは特に顕著であることに注目すべきで
ある。本発明の触媒とそれらの使用は、本発明の典型的
な、次の具体例によつてさらに説明する。
明細書を通して、本発明の例には数字によつて番号を
つけ、比較例は例えばＡ、Ｂ、Ｃ等の文字によつて識別
する。
つけ、比較例は例えばＡ、Ｂ、Ｃ等の文字によつて識別
する。
例 1. 赤色酸化鉄（Fe2O3）130g、黄色酸化鉄（Fe2O3・H
2O）147.7g、Ce2（CO3）３・5H2O79.4g、K2CO3450g、Cu
CO3・Cu（OH）269g、MoO310g、CuSO4・2H2O（石こう）3
8g、CaCO327g、アルミン酸カルシウム・セメント〔ラム
ナイト＊（Lummite）〕60g、非晶質黒鉛20g及びメチル
セルロース10gを混合することによつて触媒組成物を製
造した。乾燥成分に脱イオン水約116mlを加えた。成分
を完全に混合し、加熱し、押出成形に適した稠度になる
まで乾燥した。直径5/32″（3.97mm）のペレツトを押出
成形し、550〜650℃の温度で2 1/2時間か焼した。＊ LUMNITEはレイフ・セメント・カンパニーの商標であ
る。
2O）147.7g、Ce2（CO3）３・5H2O79.4g、K2CO3450g、Cu
CO3・Cu（OH）269g、MoO310g、CuSO4・2H2O（石こう）3
8g、CaCO327g、アルミン酸カルシウム・セメント〔ラム
ナイト＊（Lummite）〕60g、非晶質黒鉛20g及びメチル
セルロース10gを混合することによつて触媒組成物を製
造した。乾燥成分に脱イオン水約116mlを加えた。成分
を完全に混合し、加熱し、押出成形に適した稠度になる
まで乾燥した。直径5/32″（3.97mm）のペレツトを押出
成形し、550〜650℃の温度で2 1/2時間か焼した。＊ LUMNITEはレイフ・セメント・カンパニーの商標であ
る。
例 ２と3. 例１の方法に従つて、但し成分の重量割合を変えて、
２種類以上の触媒を製造した。
２種類以上の触媒を製造した。
例A,B,C（比較用） 上記例で用いた同じ方法を用いて、例１〜３の触媒と
同じ触媒（但し銅を含まない）を製造した。
同じ触媒（但し銅を含まない）を製造した。
例１〜３と例Ａ〜Ｃ（上記のように表現）の触媒組成
物を第１表に記載する。
物を第１表に記載する。
触媒試験方法 上記触媒ペレツト70mlを固定床反応器に入れ、水蒸気
とエチルベンゼンの1.5:1の重量比の予熱した混合物
を、エチルベンゼンの好ましい転化率を与えるような温
度（この温度は特定触媒の活性に依存する）に維持した
床に通す。LHSVは1.0であり、圧力は大気圧に維持し
た。温度はエチルベンゼンの50％転化を生ずるように調
節した、この温度は特定触媒の活性の指標である。
とエチルベンゼンの1.5:1の重量比の予熱した混合物
を、エチルベンゼンの好ましい転化率を与えるような温
度（この温度は特定触媒の活性に依存する）に維持した
床に通す。LHSVは1.0であり、圧力は大気圧に維持し
た。温度はエチルベンゼンの50％転化を生ずるように調
節した、この温度は特定触媒の活性の指標である。
例１〜３と例Ａ〜Ｃの脱水素反応の結果を第２表に示
す。
す。
例 ４〜6. 例１の方法に従つて、３種類の付加的触媒を製造した
が、この場合には触媒は種々な量の銅を含有した。例４
の触媒を700℃の温度で1/2時間か焼した、か焼時間を短
縮するにはこれより高い温度が必要である。例５と６の
触媒は例１〜３の触媒と同温度で同時間か焼した。
が、この場合には触媒は種々な量の銅を含有した。例４
の触媒を700℃の温度で1/2時間か焼した、か焼時間を短
縮するにはこれより高い温度が必要である。例５と６の
触媒は例１〜３の触媒と同温度で同時間か焼した。
例 ７〜9. これらの３例も例１の方法に従つて製造したが、この
場合に用いた銅の原料はCu（NO3）２・2 1/2 H2Oであつ
た。
場合に用いた銅の原料はCu（NO3）２・2 1/2 H2Oであつ
た。
例 Ｄ（比較用） 比較のために、銅を用いない点以外は例１〜３の触媒
と同じである触媒を製造した。これを例１〜３の触媒と
同温度及び同時間か焼した。
と同じである触媒を製造した。これを例１〜３の触媒と
同温度及び同時間か焼した。
例 10. この例の触媒は例１の方法に従つて製造したが、この
触媒はモリブデンを含まなかつた。
触媒はモリブデンを含まなかつた。
例Ｅ（比較用） この例の触媒は例10の方法で製造したが、この場合に
モリブデンを含まない同様な触媒と比較するために、触
媒は銅を含まなかつた。
モリブデンを含まない同様な触媒と比較するために、触
媒は銅を含まなかつた。
例４〜10と例ＤとＥ（前記のように表現）の上記触媒
の全ての組成物を第３表に示す。
の全ての組成物を第３表に示す。
「触媒試験方法」の項で上述した脱水素反応によつて
第３表記載の触媒組成物を試験した結果を第４表に示
す。
第３表記載の触媒組成物を試験した結果を第４表に示
す。
本発明の実施態様は次の通りである。
1.Fe2O3としての鉄５〜70％、K2CO3としてのカリウム10
〜60％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％及びCuOとして
の銅0.1〜50％を含む脱水素触媒組成物。
〜60％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％及びCuOとして
の銅0.1〜50％を含む脱水素触媒組成物。
2.鉄、カリウム、セリウム及び銅の量がそれぞれ15〜60
％、20〜55％、12〜30％及び１〜15％である上記１記載
の組成物。
％、20〜55％、12〜30％及び１〜15％である上記１記載
の組成物。
3.結合剤を含む上記１または２記載の組成物。
4.結合剤の少なくとも一部が水硬性セメントである上記
３記載の組成物。
３記載の組成物。
5.結合剤が組成物全体の３〜20重量％量で存在する上記
４記載の組成物。
４記載の組成物。
6.触媒がクロム促進剤もしくはモリブデン促進剤または
その混合物を含む上記１記載の組成物。
その混合物を含む上記１記載の組成物。
7.クロムがCr2O3として計算して５％までの量で存在
し、モリブデンがMoO3として計算して2.5％までの量で
存在する上記６記載の組成物。
し、モリブデンがMoO3として計算して2.5％までの量で
存在する上記６記載の組成物。
8.アルキル芳香族化合物をアルカリ促進化セリウム含有
鉄触媒の存在下で水蒸気と共に加熱することから成る、
アルケニル芳香族化合物を製造するためのアルキル芳香
族化合物の脱水素方法において、促進剤として銅を付加
的に含む前記触媒を用いている方法。
鉄触媒の存在下で水蒸気と共に加熱することから成る、
アルケニル芳香族化合物を製造するためのアルキル芳香
族化合物の脱水素方法において、促進剤として銅を付加
的に含む前記触媒を用いている方法。
9.触媒が完成触媒の重量を基準にして、鉄をFe2O3とし
て５〜70％、カリウムをK2CO3として10〜60％、セリウ
ムをCe2O3として10〜60％、銅をCuOとして0.1〜50％含
む上記８記載の方法。
て５〜70％、カリウムをK2CO3として10〜60％、セリウ
ムをCe2O3として10〜60％、銅をCuOとして0.1〜50％含
む上記８記載の方法。
10.Fe2O3としての鉄５〜70％、K2CO3としてのカリウム1
0〜60％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％及びCuOとし
ての銅0.1〜50％を合し、乾燥させ、得られた混合物を
か焼することを含む脱水素触媒組成物の製造方法。
0〜60％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％及びCuOとし
ての銅0.1〜50％を合し、乾燥させ、得られた混合物を
か焼することを含む脱水素触媒組成物の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレン・レイ・スミス アメリカ合衆国テキサス州77566，レイ ク・ジャクソン，メドーブルック・ドラ イブ 107 (56)参考文献 特開 昭64−45320（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】Fe2O3としての鉄５〜70％、K2CO3としての
カリウム10〜60％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％及
びCuOとしての銅0.1〜50％を含む脱水素触媒組成物。
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| US07/090,807 US4804799A (en) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | Dehydrogenation catalyst |
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