JP2604426B2 - 炭化水素を脱水素するための触媒組成物 - Google Patents
炭化水素を脱水素するための触媒組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素をより不飽和な炭化水素へ脱水素す
るための改良触媒に関し、さらに詳しくはアルキル芳香
族炭化水素からビニル芳香族炭化水素の製造およびオレ
フィンの対応するより不飽和な脂肪族炭化水素からの製
造に関する。
るための改良触媒に関し、さらに詳しくはアルキル芳香
族炭化水素からビニル芳香族炭化水素の製造およびオレ
フィンの対応するより不飽和な脂肪族炭化水素からの製
造に関する。
ビニルベンゼンとブタジエンは合成ゴム、プラスチッ
クスおよび樹脂の製造に特に重要な役割を果している。
例えばブタジエンのような、種々のコモノマーとスチレ
ンとの重合によって合成ゴムを製造することは、スチレ
ンの重合によってポリスチレン樹脂を製造することと同
様に周知である。
クスおよび樹脂の製造に特に重要な役割を果している。
例えばブタジエンのような、種々のコモノマーとスチレ
ンとの重合によって合成ゴムを製造することは、スチレ
ンの重合によってポリスチレン樹脂を製造することと同
様に周知である。
スチレンとブタジエンはそれぞれエチルベンゼンとブ
チレンから、水蒸気存在下、500〜800℃の範囲の温度に
おける固体触媒上での脱水素によって典型的に製造され
る。このプロセスに対して最も有効であると判っている
触媒の種類は炭酸カリウムによって促進され、酸化クロ
ムによって安定化される主要量の酸化鉄である。選択度
（反応物質の反応した１モルあたりの目的生成物の生成
モル数）の向上または転化率（出発物質１モルあたりの
反応物質の反応モル数）の上昇のいずれかを他を低下さ
せることなくもたらす改良は、生成物の収率（反応物質
１モルあたりの目的生成物の生成モル数）を増加させる
ので、経済的に魅力的である。選択度のわずか数十分の
一パーセントの増加が出発物質の実質的な節約を生じ、
転化率の増加は資本消費とエネルギー消費を実質的に減
ずる。
チレンから、水蒸気存在下、500〜800℃の範囲の温度に
おける固体触媒上での脱水素によって典型的に製造され
る。このプロセスに対して最も有効であると判っている
触媒の種類は炭酸カリウムによって促進され、酸化クロ
ムによって安定化される主要量の酸化鉄である。選択度
（反応物質の反応した１モルあたりの目的生成物の生成
モル数）の向上または転化率（出発物質１モルあたりの
反応物質の反応モル数）の上昇のいずれかを他を低下さ
せることなくもたらす改良は、生成物の収率（反応物質
１モルあたりの目的生成物の生成モル数）を増加させる
ので、経済的に魅力的である。選択度のわずか数十分の
一パーセントの増加が出発物質の実質的な節約を生じ、
転化率の増加は資本消費とエネルギー消費を実質的に減
ずる。
前述のような、アルキル芳香族からアルケニル芳香族
へ、例えばエチルベンゼンからスチレンへの脱水素に用
いられる先行技術の触媒は周知である。以前の脱水素特
許は主要活性成分としての酸化セリウムの使用を述べて
いる。このように、例えば米国特許第1,985,844号は、
大気圧以下においてエチルベンゼンを脱水素するために
粘土の破片上に沈積した酸化セリウムを使用することを
述べている。米国特許第2,036,410号は、タングステ
ン、ウランおよびモリブデンの酸化物によって促進され
る酸化セリウムの使用を述べている。
へ、例えばエチルベンゼンからスチレンへの脱水素に用
いられる先行技術の触媒は周知である。以前の脱水素特
許は主要活性成分としての酸化セリウムの使用を述べて
いる。このように、例えば米国特許第1,985,844号は、
大気圧以下においてエチルベンゼンを脱水素するために
粘土の破片上に沈積した酸化セリウムを使用することを
述べている。米国特許第2,036,410号は、タングステ
ン、ウランおよびモリブデンの酸化物によって促進され
る酸化セリウムの使用を述べている。
種々の触媒、脱水素条件、その他の操作データは炭酸
カリウム、酸化クロムおよび酸化鉄を含む触媒組成物の
使用に関する米国特許第2,866,790号にピッツァー（Pit
zer）によって開示されている。他の触媒と方法もグッ
ツァイト（Gutzeit）の米国特許第2,408,140号；エッガ
ーツェン（Eggertzen）等の米国特許第2,414,585号；ヒ
ルス（Hills）等の米国特許第3,360,579号；米国特許第
3,364,277号および米国特許第4,098,723号に述べられて
いる。
カリウム、酸化クロムおよび酸化鉄を含む触媒組成物の
使用に関する米国特許第2,866,790号にピッツァー（Pit
zer）によって開示されている。他の触媒と方法もグッ
ツァイト（Gutzeit）の米国特許第2,408,140号；エッガ
ーツェン（Eggertzen）等の米国特許第2,414,585号；ヒ
ルス（Hills）等の米国特許第3,360,579号；米国特許第
3,364,277号および米国特許第4,098,723号に述べられて
いる。
ベルギー特許第811,145号は促進された酸化鉄脱水素
触媒へのセリウムの使用を開示している。上記の主要特
許に基づくベルギー特許第811,552号はカリウム促進化
酸化鉄脱水素触媒へのセリウムとモリブデンの使用を述
べている。これらの２特許では、酸化鉄量は50〜80重量
％、好ましくは55〜65重量％である。酸化セリウム量は
0.5〜10重量％、最も好ましくは４〜６重量％である。
炭酸カリウム１〜40重量％の濃度で存在する。
触媒へのセリウムの使用を開示している。上記の主要特
許に基づくベルギー特許第811,552号はカリウム促進化
酸化鉄脱水素触媒へのセリウムとモリブデンの使用を述
べている。これらの２特許では、酸化鉄量は50〜80重量
％、好ましくは55〜65重量％である。酸化セリウム量は
0.5〜10重量％、最も好ましくは４〜６重量％である。
炭酸カリウム１〜40重量％の濃度で存在する。
オハラ（O'Hara）は米国特許第3,094,552号におい
て、アルカリ促進化酸化鉄脱水素触媒におけるセリウム
とモリブデンの使用を述べている。酸化鉄は触媒中に30
〜90重量％、より好ましくは55〜90重量％量で用いられ
る。オハラの好ましいアルカリ金属化合物は炭酸カリウ
ムであり、1.0〜40重量％、好ましくは５〜25重量％の
範囲内の量で用いられる。酸化セリウムは0.5〜10重量
％、最も好ましくは４〜６重量％の範囲内で用いられ
る。
て、アルカリ促進化酸化鉄脱水素触媒におけるセリウム
とモリブデンの使用を述べている。酸化鉄は触媒中に30
〜90重量％、より好ましくは55〜90重量％量で用いられ
る。オハラの好ましいアルカリ金属化合物は炭酸カリウ
ムであり、1.0〜40重量％、好ましくは５〜25重量％の
範囲内の量で用いられる。酸化セリウムは0.5〜10重量
％、最も好ましくは４〜６重量％の範囲内で用いられ
る。
20重量％程度の低い酸化鉄含量のアルカリ促進化脱水
素触媒への酸化セリウムの使用も開示されている。この
ように、マックファーラン（MacFarlane）は米国特許第
3,223,743号において、選択度と活性の両方が高い触媒
を得ることは、通常一方が増加すると他方が低下するの
で、非常に困難であると述べている。この問題を克服す
るため、彼は選択度の高い（活性の低い）第１層と活性
の高い（選択度の低い）第２層との２層式触媒の使用を
開示している。選択度が高く、活性の低い第１層は20〜
80重量％の鉄と0.5〜５重量％の酸化セリウムとを含
む。
素触媒への酸化セリウムの使用も開示されている。この
ように、マックファーラン（MacFarlane）は米国特許第
3,223,743号において、選択度と活性の両方が高い触媒
を得ることは、通常一方が増加すると他方が低下するの
で、非常に困難であると述べている。この問題を克服す
るため、彼は選択度の高い（活性の低い）第１層と活性
の高い（選択度の低い）第２層との２層式触媒の使用を
開示している。選択度が高く、活性の低い第１層は20〜
80重量％の鉄と0.5〜５重量％の酸化セリウムとを含
む。
リーサー（Raesser）は米国特許第4,144,197号におい
て、酸化第２鉄20〜95重量％と酸化セリウム0.01〜50重
量％とを含むカリウム促進化脱水素触媒の選択度を改良
するためのバナジウムの使用を述べている。この特許の
データはバナジウムの添加に関してマックファーランの
開示と一致しており、バナジウム量を増加すると、触媒
の選択度は活性を犠牲にして増大する。酸化鉄を主成分
とする触媒の促進剤としてのセリウムの使用を開示する
他の特許は米国特許第4,467,046号である。
て、酸化第２鉄20〜95重量％と酸化セリウム0.01〜50重
量％とを含むカリウム促進化脱水素触媒の選択度を改良
するためのバナジウムの使用を述べている。この特許の
データはバナジウムの添加に関してマックファーランの
開示と一致しており、バナジウム量を増加すると、触媒
の選択度は活性を犠牲にして増大する。酸化鉄を主成分
とする触媒の促進剤としてのセリウムの使用を開示する
他の特許は米国特許第4,467,046号である。
低濃度の鉄と共に高濃度のセリウムとカリウムの両方
を含む促進化脱水素触媒の先行技術に比べた利点は今ま
でに認められていない。酸化セリウムとして10重量％以
上のセリウム、炭酸カリウムとして40重量％以上のカリ
ウム、酸化鉄として30重量％以下の鉄を含む触媒はまだ
開示されていない。
を含む促進化脱水素触媒の先行技術に比べた利点は今ま
でに認められていない。酸化セリウムとして10重量％以
上のセリウム、炭酸カリウムとして40重量％以上のカリ
ウム、酸化鉄として30重量％以下の鉄を含む触媒はまだ
開示されていない。
高濃度のセリウム化合物とカリウム化合物および少量
の鉄を含み、バナジウムを含まない高活性、高選択度脱
水素触媒が単一触媒層のみを用いて得られることが今回
発見された。触媒成分はモリブデンおよび／またはクロ
ムの化合物によって任意に促進される。水硬セメント、
その他の結合剤を用いてこれらの成分から単位構造体す
なわちペレットまたは抽出成形体が製造される。触媒ペ
レットは脱水素プロセスに使用する前にか焼する。
の鉄を含み、バナジウムを含まない高活性、高選択度脱
水素触媒が単一触媒層のみを用いて得られることが今回
発見された。触媒成分はモリブデンおよび／またはクロ
ムの化合物によって任意に促進される。水硬セメント、
その他の結合剤を用いてこれらの成分から単位構造体す
なわちペレットまたは抽出成形体が製造される。触媒ペ
レットは脱水素プロセスに使用する前にか焼する。
アルキル芳香族からアルケニル芳香族へ例えばエチル
ベンゼンからスチレンへの転化に有用な、比較的少量の
鉄と多量のセリウム、カリウムとの独特の組合せを含む
改良脱水素触媒が発見された。このような触媒は良好な
転化率と選択度とをもたらす。本発明による触媒はFe2O
3としての鉄５〜30％、K2CO3としてのカリウム40〜60
％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％を触媒成分とし
て、結合剤と共に含む。黒鉛とセルロースのような作用
剤を加えて、多孔質を改良することもできる。しかし、
これらの成分はか焼プロセス中に焼き尽される。
ベンゼンからスチレンへの転化に有用な、比較的少量の
鉄と多量のセリウム、カリウムとの独特の組合せを含む
改良脱水素触媒が発見された。このような触媒は良好な
転化率と選択度とをもたらす。本発明による触媒はFe2O
3としての鉄５〜30％、K2CO3としてのカリウム40〜60
％、Ce2O3としてのセリウム10〜60％を触媒成分とし
て、結合剤と共に含む。黒鉛とセルロースのような作用
剤を加えて、多孔質を改良することもできる。しかし、
これらの成分はか焼プロセス中に焼き尽される。
本発明の触媒組成物に用いるセリウムは酸化セリウム
としてまたは、例えば炭酸セリウム、硝酸セリウムおよ
び水酸化セリウムのように、か焼時に分解して酸化セリ
ウムを形成するような、他のセリウム化合物として触媒
に加えることができる。
としてまたは、例えば炭酸セリウム、硝酸セリウムおよ
び水酸化セリウムのように、か焼時に分解して酸化セリ
ウムを形成するような、他のセリウム化合物として触媒
に加えることができる。
本発明の触媒組成物はFe2O3として５〜30重量％、好
ましくは15〜28重量％の鉄、K2CO3として40〜60重量
％、好ましくは45〜55重量％のカリウム、Ce2O3として1
0〜60重量％、好ましくは12〜30重量％のセリウム（重
量％はか焼した完全触媒全体を基準とする）を含有す
る。
ましくは15〜28重量％の鉄、K2CO3として40〜60重量
％、好ましくは45〜55重量％のカリウム、Ce2O3として1
0〜60重量％、好ましくは12〜30重量％のセリウム（重
量％はか焼した完全触媒全体を基準とする）を含有す
る。
本発明の脱水素触媒組成物は本質的な触媒成分として
鉄を含む。多様な形態の酸化鉄が脱水素触媒に用いられ
る。本発明の組成物には多様な形態の酸化鉄が用いられ
るが本発明の触媒に用いられる好ましい形態は赤色酸化
鉄または赤色酸化鉄（Fe2O3）と黄色酸化鉄（Fe2O3・H2
O）との混合物である。好ましい量は黄色酸化物40〜60
モル％であり、最も好ましい量は50モル％である。顔料
等級の赤色酸化鉄と黄色酸化鉄が特に適している。本発
明の触媒成分はFe2O3として算出した鉄を５〜30重量
％、好ましくは15〜28重量％含有する。
鉄を含む。多様な形態の酸化鉄が脱水素触媒に用いられ
る。本発明の組成物には多様な形態の酸化鉄が用いられ
るが本発明の触媒に用いられる好ましい形態は赤色酸化
鉄または赤色酸化鉄（Fe2O3）と黄色酸化鉄（Fe2O3・H2
O）との混合物である。好ましい量は黄色酸化物40〜60
モル％であり、最も好ましい量は50モル％である。顔料
等級の赤色酸化鉄と黄色酸化鉄が特に適している。本発
明の触媒成分はFe2O3として算出した鉄を５〜30重量
％、好ましくは15〜28重量％含有する。
本発明の脱水素触媒組成物は触媒促進剤として１種類
以上のカリウム化合物をも含有する。カリウム促進剤は
種々な形態で触媒に加えることができる。例えば、酸化
物として、またはか焼条件下で少なくとも一部が酸化物
に転化しうる他の化合物として加えることができる。例
えば、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が適している。カ
リウム化合物は炭酸カリウムとしてまたは炭酸カリウム
と酸化カリウムの混合物として触媒に存在するのが好ま
しい。本発明の触媒組成物は炭酸カリウムとして計算し
て、40〜60重量％、好ましくは45〜55重量％のカリウム
促進剤化合物を含有する。
以上のカリウム化合物をも含有する。カリウム促進剤は
種々な形態で触媒に加えることができる。例えば、酸化
物として、またはか焼条件下で少なくとも一部が酸化物
に転化しうる他の化合物として加えることができる。例
えば、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が適している。カ
リウム化合物は炭酸カリウムとしてまたは炭酸カリウム
と酸化カリウムの混合物として触媒に存在するのが好ま
しい。本発明の触媒組成物は炭酸カリウムとして計算し
て、40〜60重量％、好ましくは45〜55重量％のカリウム
促進剤化合物を含有する。
他の公知の触媒添加物も触媒に含めることができる
が、重要ではない。本発明の触媒組成物の任意成分は活
性触媒成分の安定剤として役立つクロム化合物である。
実際に、クロム化合物はアルカリ促進化酸化鉄触媒にそ
の有効寿命を延ばすために加えることができる。本発明
の組成物に用いるクロムは酸化クロムとしてまたはか焼
時に分解して酸化クロムになる。例えば硝酸クロム、水
酸化クロムおよび酢酸クロムのような、他のクロム化合
物として触媒に加えることができる。クロム酸カリウム
を用いる場合には、このような物質は前述したように脱
水素触媒組成物中に本質的に存在するカリウムの必要濃
度に当然寄与する。ここに述べる触媒組成物はCr2O3と
して計算して５重量％まで、好ましくは（用いる場合に
は）１〜３重量％のクロム化合物を任意に含むことがで
きる。
が、重要ではない。本発明の触媒組成物の任意成分は活
性触媒成分の安定剤として役立つクロム化合物である。
実際に、クロム化合物はアルカリ促進化酸化鉄触媒にそ
の有効寿命を延ばすために加えることができる。本発明
の組成物に用いるクロムは酸化クロムとしてまたはか焼
時に分解して酸化クロムになる。例えば硝酸クロム、水
酸化クロムおよび酢酸クロムのような、他のクロム化合
物として触媒に加えることができる。クロム酸カリウム
を用いる場合には、このような物質は前述したように脱
水素触媒組成物中に本質的に存在するカリウムの必要濃
度に当然寄与する。ここに述べる触媒組成物はCr2O3と
して計算して５重量％まで、好ましくは（用いる場合に
は）１〜３重量％のクロム化合物を任意に含むことがで
きる。
触媒の選択度を改良するために用いられる第２任意成
分は酸化物としてまたはモリブデン酸塩として加えるこ
とのできるモリブデンである。モリブデン成分は（用い
る場合には）MoO3として計算して2.5重量％までの量
で、好ましくは0.2〜1.5重量％モリブデンの量で存在し
うる。
分は酸化物としてまたはモリブデン酸塩として加えるこ
とのできるモリブデンである。モリブデン成分は（用い
る場合には）MoO3として計算して2.5重量％までの量
で、好ましくは0.2〜1.5重量％モリブデンの量で存在し
うる。
本発明の触媒組成物の物理的強度、活性および選択度
はある一定の結合剤を加えることによって改良される。
結合剤には例えば、アルミン酸カルシウムまたはポルト
ランドセメントがある。これらのセメントは個々にまた
は組合せて加えられる。触媒は３〜20重量％、好ましく
は５〜15％の水硬セメントを含む必要がある。組成物に
加えられる硫酸カルシウムは結合剤成分を補助するのに
役立つ。
はある一定の結合剤を加えることによって改良される。
結合剤には例えば、アルミン酸カルシウムまたはポルト
ランドセメントがある。これらのセメントは個々にまた
は組合せて加えられる。触媒は３〜20重量％、好ましく
は５〜15％の水硬セメントを含む必要がある。組成物に
加えられる硫酸カルシウムは結合剤成分を補助するのに
役立つ。
ここに述べる触媒組成物の密度も種々の充てん剤、例
えば黒鉛とメチルセルロースのような可燃性物質の添加
によって同様に変えられる。このような物質は製造中に
組成物に加えることもできるが、触媒ペレットが形成さ
れた後か焼段階中に焼き尽される。これらの多孔度促進
助剤も触媒ペレットの抽出成形を容易にする。これらの
充てん剤は一般に触媒組成物の10重量％まで、好ましく
は２〜８重量％を占める。
えば黒鉛とメチルセルロースのような可燃性物質の添加
によって同様に変えられる。このような物質は製造中に
組成物に加えることもできるが、触媒ペレットが形成さ
れた後か焼段階中に焼き尽される。これらの多孔度促進
助剤も触媒ペレットの抽出成形を容易にする。これらの
充てん剤は一般に触媒組成物の10重量％まで、好ましく
は２〜８重量％を占める。
本発明の触媒組成物は一般に、前述したような本質的
成分と好ましい任意成分とを混合し、生成する混合物を
か焼することによって製造する。か焼温度は500℃〜800
℃、好ましくは550℃〜750℃の範囲内である。本発明の
触媒組成物は技術上公知の種々な方法で製造することが
できる。
成分と好ましい任意成分とを混合し、生成する混合物を
か焼することによって製造する。か焼温度は500℃〜800
℃、好ましくは550℃〜750℃の範囲内である。本発明の
触媒組成物は技術上公知の種々な方法で製造することが
できる。
１つの方法は好ましい化合物をボールミルで共に粉砕
し、少量の水を加え、複合材料を抽出成形して小ペレッ
トを製造し、これを乾燥させ、か焼することから成る。
他の方法は、成分を水と共に混合し、これらを乾燥させ
て粉末化し、製錠することから成る。さらに他の方法は
成分を過剰な水と共に混合し、不完全に乾燥させ、続い
て抽出成形し、乾燥させ、得られたペレットをか焼する
ことを含む。
し、少量の水を加え、複合材料を抽出成形して小ペレッ
トを製造し、これを乾燥させ、か焼することから成る。
他の方法は、成分を水と共に混合し、これらを乾燥させ
て粉末化し、製錠することから成る。さらに他の方法は
成分を過剰な水と共に混合し、不完全に乾燥させ、続い
て抽出成形し、乾燥させ、得られたペレットをか焼する
ことを含む。
本発明の触媒はスチレンを製造するためのエチルベン
ゼンの脱水素の促進に特に有効である。このような脱水
素反応は通常、500℃〜700℃の反応温度において行われ
る。しかし、技術上公知であるように、この温度範囲よ
りも高いまたは低い温度を用いることもできる。減圧、
大気圧または過圧の使用も適している。しかし、なるべ
く低い圧力で操作することが望ましいので、大気圧また
は減圧が好ましい。単一反応器または幾つかの反応器で
の同一触媒の単一工程または数工程から成る固定床を用
いることが好ましい。
ゼンの脱水素の促進に特に有効である。このような脱水
素反応は通常、500℃〜700℃の反応温度において行われ
る。しかし、技術上公知であるように、この温度範囲よ
りも高いまたは低い温度を用いることもできる。減圧、
大気圧または過圧の使用も適している。しかし、なるべ
く低い圧力で操作することが望ましいので、大気圧また
は減圧が好ましい。単一反応器または幾つかの反応器で
の同一触媒の単一工程または数工程から成る固定床を用
いることが好ましい。
本発明の触媒を使用するには、触媒からの炭素質残渣
の除去を容易にするために、炭化水素反応物質フィード
に水蒸気を加えることが望ましい。0.8:1から5:1までの
水蒸気対炭化水素重量比が脱水素化すべき化合物に依存
して望ましい。水蒸気対炭化水素比が1:1より大きい場
合に最も良い結果が得られる。
の除去を容易にするために、炭化水素反応物質フィード
に水蒸気を加えることが望ましい。0.8:1から5:1までの
水蒸気対炭化水素重量比が脱水素化すべき化合物に依存
して望ましい。水蒸気対炭化水素比が1:1より大きい場
合に最も良い結果が得られる。
反応物質含有ガスと触媒との接触時間は通常、液体毎
時空間速度（LHSV）によって表現される、これは液体炭
化水素反応物質量／触媒量／時として定義される。本発
明によると、例えばエチルベンゼンのような有機反応物
質のLHSVは0.3〜10の範囲であり、問題の特定フィード
に望ましい転化率を与えるためにはこの範囲内に調節す
ることが好ましい。
時空間速度（LHSV）によって表現される、これは液体炭
化水素反応物質量／触媒量／時として定義される。本発
明によると、例えばエチルベンゼンのような有機反応物
質のLHSVは0.3〜10の範囲であり、問題の特定フィード
に望ましい転化率を与えるためにはこの範囲内に調節す
ることが好ましい。
本発明の触媒とその使用を次の実施例によって、さら
に詳しく説明する。わずか数十分の一％の選択度の増加
および／または数度の温度の活性の増加から得られる利
益は営利的プロセスにおいて特に意義があり、１日に数
十万ポンドの製品を生ずることに留意すべきである。
に詳しく説明する。わずか数十分の一％の選択度の増加
および／または数度の温度の活性の増加から得られる利
益は営利的プロセスにおいて特に意義があり、１日に数
十万ポンドの製品を生ずることに留意すべきである。
例 １ 本発明による触媒は赤色Fe2O322.0g、酸化セリウム19
8.4g、CaSO4・2H2O4.0g、K2CO3162.6g、ポルトランドセ
メント20.4g、メチルセルロース4.1gおよび黒鉛39.4gを
湿ったペーストを形成するために充分な水と混合するこ
とによって製造した。混合物を150℃において乾燥さ
せ、粉砕して粉末にし、3/16インチ（4.8mm）錠剤に圧
縮成形した。錠剤を600℃において11/2時間か焼し、次
に750℃において1/2時間か焼した。
8.4g、CaSO4・2H2O4.0g、K2CO3162.6g、ポルトランドセ
メント20.4g、メチルセルロース4.1gおよび黒鉛39.4gを
湿ったペーストを形成するために充分な水と混合するこ
とによって製造した。混合物を150℃において乾燥さ
せ、粉砕して粉末にし、3/16インチ（4.8mm）錠剤に圧
縮成形した。錠剤を600℃において11/2時間か焼し、次
に750℃において1/2時間か焼した。
例 ２ 鉄対セリウムの比を高めた点以外は、例１の方法に従
って触媒を製造した。このために、Fe2O366.1g、酸化セ
リウム154.3g、CaSO4・2H2O4.0g、K2CO3162.6g、ポルト
ランド・セメント20.4g、メチルセルロース4.1gおよび
黒鉛39.4gを用いた。
って触媒を製造した。このために、Fe2O366.1g、酸化セ
リウム154.3g、CaSO4・2H2O4.0g、K2CO3162.6g、ポルト
ランド・セメント20.4g、メチルセルロース4.1gおよび
黒鉛39.4gを用いた。
例 ３ 酸化鉄の混合物を用いた本発明による触媒を、炭酸セ
リウム〔Ce2（CO3）５・5H2O〕238.1g、アルミン酸カリ
ウム・セメント〔商品名，ルミナイト（LUMINITE），レ
ハイ・セメント社（Lehigh Cement Co.）によって製
造〕120g、黒鉛50g、メチルセルロース10g、石こう（Ca
SO4・2H2O）12.7g、表面積20m2/g未満と平均粒度２ミク
ロン未満を有する黄色酸化鉄（Fe2O3・H2O、乾燥すると
Fe2O380gになる）90.9gおよび表面積5m2/gと平均粒度１
ミクロンを有する赤色酸化鉄（Fe2O3）80gを乾式ブレン
ドすることによって製造した。炭酸カリウム500gを水50
0g中に溶解し、乾式ブレンドした成分と充分に混合し
た。混合物を10％の水分になるまで乾燥させた後に、こ
れを1/8″ペレット（3.2mm）にペレット化した。ペレッ
トを150℃において1/2時間乾燥させた後に、600℃にお
いて２〜３時間か焼した。
リウム〔Ce2（CO3）５・5H2O〕238.1g、アルミン酸カリ
ウム・セメント〔商品名，ルミナイト（LUMINITE），レ
ハイ・セメント社（Lehigh Cement Co.）によって製
造〕120g、黒鉛50g、メチルセルロース10g、石こう（Ca
SO4・2H2O）12.7g、表面積20m2/g未満と平均粒度２ミク
ロン未満を有する黄色酸化鉄（Fe2O3・H2O、乾燥すると
Fe2O380gになる）90.9gおよび表面積5m2/gと平均粒度１
ミクロンを有する赤色酸化鉄（Fe2O3）80gを乾式ブレン
ドすることによって製造した。炭酸カリウム500gを水50
0g中に溶解し、乾式ブレンドした成分と充分に混合し
た。混合物を10％の水分になるまで乾燥させた後に、こ
れを1/8″ペレット（3.2mm）にペレット化した。ペレッ
トを150℃において1/2時間乾燥させた後に、600℃にお
いて２〜３時間か焼した。
例１〜３の完成したか焼触媒の重量％組成を第１表に
示す。全触媒組成の残部はセメント質結合剤である。
示す。全触媒組成の残部はセメント質結合剤である。
例１〜３で製造した触媒をそれぞれ70ccと100ccの容
積を有する固定床反応器の１つに装入し、1.0:1から1.
5:1までの重量比の水蒸気とエチルベンゼンの予熱混合
物を触媒床に通し、触媒床をエチルベンゼンの好ましい
転化率（約50％）を得るために必要な温度に維持するこ
とによるエチルベンゼンのスチレンへの脱水素に用いる
ことによって、活性と選択度に関してテストした。反応
器の圧力は本質的に大気圧に維持した。エチルベンゼン
の液体毎時空間速度（LHSV）を1.0に維持した。流出物
の粗生成物を分析し、活性とスチレンへの選択度とを算
出し、結果を第II表に示した。
積を有する固定床反応器の１つに装入し、1.0:1から1.
5:1までの重量比の水蒸気とエチルベンゼンの予熱混合
物を触媒床に通し、触媒床をエチルベンゼンの好ましい
転化率（約50％）を得るために必要な温度に維持するこ
とによるエチルベンゼンのスチレンへの脱水素に用いる
ことによって、活性と選択度に関してテストした。反応
器の圧力は本質的に大気圧に維持した。エチルベンゼン
の液体毎時空間速度（LHSV）を1.0に維持した。流出物
の粗生成物を分析し、活性とスチレンへの選択度とを算
出し、結果を第II表に示した。
例 ４ 赤色酸化鉄130g、黄色酸化鉄148g、Ce2（CO3）３・5H
2O（酸化セリウム63％）、アルミン酸カルシウム・セメ
ント（ルミナイト）120g、CaSO4・2H2O12.7g、非晶質黒
鉛50g、メチルセルロース10gおよびK2CO3450gを乾式ブ
レンドすることによって、本発明の他の触媒を製造し
た。10％水分を含むために充分な水をこれらの成分に加
えた。次に混合物を充分に混ぜ合せ、ペレット化（5/3
2″）し、ペレットを流動空気中で550〜650℃の温度に
おいて２時間半か焼した。第III表に示すような、この
触媒の重量％は黄色酸化鉄をFe2O3として、炭化セリウ
ムをCe2O3として、CaSO4・2H2OをCaSO4として表すこと
によって算出した。赤色酸化鉄、K2CO3およびセメント
は未変化の状態と考えられ、黒鉛とメチルセルロースは
か焼工程中に焼き尽されたと考えられた。
2O（酸化セリウム63％）、アルミン酸カルシウム・セメ
ント（ルミナイト）120g、CaSO4・2H2O12.7g、非晶質黒
鉛50g、メチルセルロース10gおよびK2CO3450gを乾式ブ
レンドすることによって、本発明の他の触媒を製造し
た。10％水分を含むために充分な水をこれらの成分に加
えた。次に混合物を充分に混ぜ合せ、ペレット化（5/3
2″）し、ペレットを流動空気中で550〜650℃の温度に
おいて２時間半か焼した。第III表に示すような、この
触媒の重量％は黄色酸化鉄をFe2O3として、炭化セリウ
ムをCe2O3として、CaSO4・2H2OをCaSO4として表すこと
によって算出した。赤色酸化鉄、K2CO3およびセメント
は未変化の状態と考えられ、黒鉛とメチルセルロースは
か焼工程中に焼き尽されたと考えられた。
上記触媒ペレット70mlを固定床反応器に装入し、1.5:
1の比の水蒸気とエチルベンゼンの予熱混合物を触媒床
に通し、触媒床をエチルベンゼンの望ましい転化率を与
えるために充分な温度（この温度は特定触媒の活性に依
存する）に維持することによるエチルベンゼンからスチ
レンへの脱水素反応において、触媒を活性と選択度に関
してテストした。LHSVは1.0であり、圧力は大気圧に維
持した。結果は第III表に示す。
1の比の水蒸気とエチルベンゼンの予熱混合物を触媒床
に通し、触媒床をエチルベンゼンの望ましい転化率を与
えるために充分な温度（この温度は特定触媒の活性に依
存する）に維持することによるエチルベンゼンからスチ
レンへの脱水素反応において、触媒を活性と選択度に関
してテストした。LHSVは1.0であり、圧力は大気圧に維
持した。結果は第III表に示す。
例 ５〜14 例４の方法で他の触媒を製造した。用いたセメントは
例３で用いたアルミン酸触媒であった。黒鉛とメチルセ
ルロースを同じ重量％で、すなわちそれぞれ５％と１％
で加え、組成物をか焼し、例４におけるように表した。
同直径のペレットを抽出成形し、例４と同じ温度におい
てか焼した。
例３で用いたアルミン酸触媒であった。黒鉛とメチルセ
ルロースを同じ重量％で、すなわちそれぞれ５％と１％
で加え、組成物をか焼し、例４におけるように表した。
同直径のペレットを抽出成形し、例４と同じ温度におい
てか焼した。
使用した組成物と結果を第III表に示す。各触媒の活
性はエチルベンゼンを58％転化させるために必要な温度
によって表現した。選択度は転化生成物（スチレン）の
割合（％）である。
性はエチルベンゼンを58％転化させるために必要な温度
によって表現した。選択度は転化生成物（スチレン）の
割合（％）である。
対照例 先行技術の好ましい触媒（米国特許第3,904,552号、
例１）を本発明の触媒製造に用いた同じ方法で製造し
た。次の成分を抽出成形のために適したコンシステンシ
ーになるまで水と完全に混合した。
例１）を本発明の触媒製造に用いた同じ方法で製造し
た。次の成分を抽出成形のために適したコンシステンシ
ーになるまで水と完全に混合した。
ペーストを抽出成形して、5/32〜１インチ（4mm）直
径のペレットを成形した。ペレットを空気中、550〜650
℃の温度において３時間（傾斜温度）か焼した。加えた
成分はFe2O360％、K2CO321％、ポルトランドセメント1
1.5％、MoO32.5％およびCe2O35.0％に等しかった。
径のペレットを成形した。ペレットを空気中、550〜650
℃の温度において３時間（傾斜温度）か焼した。加えた
成分はFe2O360％、K2CO321％、ポルトランドセメント1
1.5％、MoO32.5％およびCe2O35.0％に等しかった。
水蒸気／油の比1.5、LHSV1.0において50％エチルベン
ゼン転化率を得るには、601℃の温度が必要であった。
このような条件下でスチレン95.7％の選択度が得られ
た。比較すると、本発明の触媒（例４〜14の平均）は同
温度において58％の転化率をもたらし、選択度の低下は
示さなかった。
ゼン転化率を得るには、601℃の温度が必要であった。
このような条件下でスチレン95.7％の選択度が得られ
た。比較すると、本発明の触媒（例４〜14の平均）は同
温度において58％の転化率をもたらし、選択度の低下は
示さなかった。
本発明の実施の態様は次の通りである。
1.最終触媒中にそれぞれ10〜60重量％、40〜60重量％お
よび５〜30重量％の量でCe2O3としてのセリウム、K2CO3
としてのカリウムおよびFe2O3としての鉄と共にセメン
ト結合剤を含む、炭化水素を脱水素するための触媒組成
物。
よび５〜30重量％の量でCe2O3としてのセリウム、K2CO3
としてのカリウムおよびFe2O3としての鉄と共にセメン
ト結合剤を含む、炭化水素を脱水素するための触媒組成
物。
2.セリウム、カリウムおよび鉄の量がそれぞれ12〜30重
量％、45〜55重量％および15〜28重量％である上記１記
載の組成物。
量％、45〜55重量％および15〜28重量％である上記１記
載の組成物。
3.セメント結合剤が組成物全体の３〜20重量％の量で存
在する上記１記載の組成物。
在する上記１記載の組成物。
4.セメント結合剤がポルトランドセメントまたはアルミ
ン酸カルシウム・セメントである上記１記載の組成物。
ン酸カルシウム・セメントである上記１記載の組成物。
5.セメント結合剤が一部をCaSO4によって代用する上記
１記載の組成物。
１記載の組成物。
6.触媒がクロムもしくはモリブデン促進剤またはこれら
の混合物を含む上記１記載の組成物。
の混合物を含む上記１記載の組成物。
7.クロム促進剤がCr2O3として計算して、 ５重量％まだの量で存在する上記６記載の組成物。
8.モリブデンがMoO3として計算して2.5重量％までの量
で存在する上記６記載の組成物。
で存在する上記６記載の組成物。
9.鉄含有触媒の存在下で化合物を水蒸気と共に加熱する
アルキル芳香族化合物の脱水素方法において、最終触媒
中にそれぞれ10〜60重量％、40〜60重量％および５〜30
重量％の量でCe2O3としてのセリウム、K2CO3としてのカ
リウムおよびFe2O3としての鉄を組合せて結合剤と共に
含む触媒を用いる改良を施す方法。
アルキル芳香族化合物の脱水素方法において、最終触媒
中にそれぞれ10〜60重量％、40〜60重量％および５〜30
重量％の量でCe2O3としてのセリウム、K2CO3としてのカ
リウムおよびFe2O3としての鉄を組合せて結合剤と共に
含む触媒を用いる改良を施す方法。
10.触媒がセリウム、カリウムおよび鉄をそれぞれ12〜3
0重量％、45〜55重量％および15〜28重量％の量で含む
上記９記載の方法。
0重量％、45〜55重量％および15〜28重量％の量で含む
上記９記載の方法。
11.触媒がモリブデン、クロムまたはこれらの混合物の
促進作用量をも含む上記９記載の方法。
促進作用量をも含む上記９記載の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 35/04 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 35/04 61/00 ３００ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭58−177148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−120887（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】最終触媒中にそれぞれ10〜60重量％、40〜
60重量％および５〜30重量％の量でCe2O3としてのセリ
ウム、K2CO3としてのカリウムおよびFe2O3としての鉄と
共にセメント結合剤を含む、炭化水素を脱水素するため
の触媒組成物。 - 【請求項２】鉄含有触媒の存在下で化合物を水蒸気と共
に加熱するアルキル芳香族化合物の脱水素方法におい
て、最終触媒中にそれぞれ10〜60重量％、40〜60重量％
および５〜30重量％の量でCe2O3としてのセリウム、K2C
O3としてのカリウムおよびFe2O3としての鉄を組合せて
結合剤と共に含む触媒を用いる改良を施す方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69464 | 1979-08-24 | ||
| US07/069,464 US4758543A (en) | 1987-07-01 | 1987-07-01 | Dehydrogenation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445320A JPS6445320A (en) | 1989-02-17 |
| JP2604426B2 true JP2604426B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=22089136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63164089A Expired - Lifetime JP2604426B2 (ja) | 1987-07-01 | 1988-06-30 | 炭化水素を脱水素するための触媒組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4758543A (ja) |
| EP (1) | EP0297685B2 (ja) |
| JP (1) | JP2604426B2 (ja) |
| AU (1) | AU606174B2 (ja) |
| BR (1) | BR8803250A (ja) |
| CA (1) | CA1329584C (ja) |
| DE (1) | DE3876155T3 (ja) |
| ES (1) | ES2052687T5 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010032338A1 (ja) | 2008-09-22 | 2010-03-25 | 学校法人早稲田大学 | レドックス能の高いアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法 |
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