CN105478130B - 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 - Google Patents

用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂含稀土高，且苯乙烯收率低的问题。本发明通过采用用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)0.5～5％的MoO3；d)0.1～3％的Mg、Ca、Sr、Ba至少一种的氧化物；e)0.1～10％选自La、Ce中至少一种的氧化物；f)0.1～3％选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物，的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的低稀土含量高稳定性催化剂。
背景技术
目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如己公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，己被淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利W009839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有提高，已被世界各国苯乙烯催化剂生产厂家广泛采用，为了维持催化剂的稳定性和活性，其稀土含量基本在10％以上。本世纪以来，由于稀土资源的日渐匮乏以及各国的稀土战略，稀土价格飞涨，市场上甚至出现断货现象。中国专利CN115006A、CN100531905C发明的是以Fe-K-Ce-Mo为主成分，再添加第二种稀土元素的催化剂，提高了催化剂的活性与选择性，催化剂的自再生能力也得到了改善，其发明涵盖的La系稀土氧化物。
但现有技术催化剂中稀土金属含量高，且苯乙烯收率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在催化剂含稀土高，且苯乙烯收率低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有稀土用量低、苯乙烯收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一中所述催化剂在烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：
a)55～85％的Fe2O3；
b)5～30％的K2O；
c)0.5～5％的MoO3；
d)0.1～3％的Mg、Ca、Sr、Ba至少一种的氧化物；
e)0.1～10％选自La、Ce中至少一种的氧化物；
f)0.1～3％选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物。较好地至少同时包括Zr和Hf的氧化物；或者同时包括Y和Zr的氧化物；最好同时包括Y、Zr和Hf的氧化物。
上述技术方案中，按重量比计选自La、Ce中至少一种的氧化物优选为1～10％，更优选范围为1～3％。
上述技术方案中，以重量百分比计选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物用量优选为0.1～4％，更优选1～3％。
上述技术方案中，以重量百分比计选自Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种的氧化物用量优选范围为0.1～3％，更优选范围为0.5～2％。
上述技术方案中，以重量百分比计选自La、Ce中至少一种的氧化物与选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物用量之比优选范围为2～10。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述组分或所述组分的原料、制孔剂与水混合均匀，捏合，挤条，干燥，切粒，焙烧。
上述技术方案中，以催化剂为基准，制孔剂用量以重量百分比计优选为1～10％。
上述技术方案中，所述制孔剂优选自CMC、石墨或聚苯乙烯小球中至少一种。
上述技术方案中，Fe2O3的加入形式没有特别限制，例如可以铁红和/或铁黄的形式加入，但优选同时以铁红和铁黄的形式加入，更优选铁黄:铁红的重量比为大于0且小于5。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为600～1000℃更优选750～950℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为1～8小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂在烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃中的应用。例如乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯基苯、甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
作为本发明的催化剂制备方法的具体实施方式例如但不限于：
将按配比称量的Fe、K、Mo及需加入的其它助催化剂组份或组分的原料、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在600～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
催化剂具体评价的具体工艺条件如下：将100毫升催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、乙苯的液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)
与现有技术相比，本发明催化剂降低了稀土金属，提高了苯乙烯的收率。尤其本发明催化剂采用同时包括Zr和Hf的氧化物，或者同时包括Y和Zr的氧化物时提高苯乙烯收率的效果明显；更进一步，本发明催化剂同时包括Y、Zr和Hf的氧化物时苯乙烯收率更高，苯乙烯收率高达72.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】将190.5克Fe2O3、90.2克Fe2O3·H2O、50.6克K2CO3、35.5克Ce(NO3)3·6H2O、10.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、2.4克MgO及10克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
【实施例2】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
【实施例3】将100.1克Fe2O3、183.1克Fe2O3·H2O、55.9克K2CO3、25.4克Ce(NO3)3·6H2O、13.2克La(NO3)3·6H2O、17.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.2克MgO、3.5克CaO、1.5克SrO、0.8克BaO及14克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
【实施例4】将123.7克Fe2O3、167.5克Fe2O3·H2O、65.6克K2CO3、12.7克Ce(NO3)3·6H2O、26.1克La(NO3)3·6H2O、8.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、10.1克MgO、4.5克CaO、0.4克BaO及15克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
【实施例5】将170.3克Fe2O3、112.5克Fe2O3·H2O、68.2克K2CO3、8.5克Ce(NO3)3·6H2O、31.3克La(NO3)3·6H2O、11.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O、11.3克CaO、0.8克SrO、2.5克BaO及18克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
【实施例6】将190.5克Fe2O3、95.5克Fe2O3·H2O、70.8克K2CO3、45.3克La(NO3)3·6H2O、9.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O、12.5克CaO及14克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
【实施例7】将140.0克Fe2O3、145.3克Fe2O3·H2O、70.6克K2CO3、102.2克Ce(NO3)3·6H2O、13.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、5.3克MgO、3.6克SrO及15克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的制备方法同实施例1，只是加入不同量和不同的稀土和碱土氧化物。实施例7的催化剂制备方法同实施例1，只有一种稀土氧化物含量较高，在10％左右。
【实施例8】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO、5克Y2O3及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表2中。
【实施例9】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO、5克ZrO2及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表2中。
【实施例10】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO、5克HfO2及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表2中。
【实施例11】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO、2.5克ZrO2、2.5克HfO2及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表2中。
【实施例12】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO、2.5克Y2O3、2.5克ZrO2及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表2中。
【实施例13】将253.3克Fe2O3、32.6克Fe2O3·H2O、60.3克K2CO3、43.3克Ce(NO3)3·6H2O、5.6克La(NO3)3·6H2O、15.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.4克MgO、7.1克CaO、0.3克SrO、1.6克Y2O3、1.7克ZrO2、1.7克HfO2及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物(水的加入量为混合物重量的10％)，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘6小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表2中。
【实施例14】
实施例、比较例催化剂的乙苯脱氢制苯乙烯性能列于表3。
结合表2中实施例8～13制备过程中投入的原料以及表3中实施例8～13的效果数据，明显看出，氧化锆与氧化铪两者之间，氧化钇与氧化锆两者之间，以及氧化钇、氧化锆和氧化铪三者之间，在提高乙苯转化率以及提高苯乙烯单收方面具有协同作用。
【实施例15】
取实施例2、7、9、12、和13催化剂在实施例14相同的反应条件下考评其乙苯脱氢制苯乙烯反应的寿命，结果见表4。
本申请的发明人长期研究发现，当催化剂组分中同时含有氧化钇、氧化锆和氧化铪时，较只含有氧化钇、氧化锆和氧化铪中的一种或两种时具有更好的寿命。这从表4中反应时间为1000小时的效果数据也可以直观看出。
表1不同稀土氧化物促进的Fe-K-Mo-Mg(Ca、Sr、Ba)催化剂制备投料量
表2不同富含氧的过渡金属氧化物促进的Fe-K-Mo-Ce(La)-Mg(Ca、Si、Ba)催化剂制备投料量
表3催化剂乙苯脱氢性能比较
*：催化剂性能为反应稳定后200小时的平均值。
表4.不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较*
反应时间，小时 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
实施例2 67.4 68.7 68.7 68.6 68.7 68.6 68.5 68.4 68.3 68.1
实施例7 67.9 69.1 69.1 69.0 69.1 69.0 69.0 68.9 68.8 68.7
实施例9 70.0 71.5 71.5 71.5 71.4 71.3 71.2 71.0 71.1 70.9
实施例12 70.1 71.8 71.8 71.7 71.7 71.6 71.5 71.5 71.3 71.3
实施例13 70.6 72.3 72.3 72.3 72.2 72.2 72.1 72.0 72.0 71.9
*：在等温式固定床反应器中的催化剂评价条件下获得。

Claims (10)

1.用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：
a)55～85％的Fe2O3；
b)5～30％的K2O；
c)0.5～5％的MoO3；
d)0.1～3％的Mg、Ca、Sr、Ba至少一种的氧化物；
e)0.1～10％选自La、Ce中至少一种的氧化物；
f)0.1～3％同时包括Zr和Hf的氧化物，或者同时包括Y和Zr的氧化物。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于按重量比计选自La、Ce中至少一种的氧化物为1～10％。
3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于：活性组份f)同时包括Y、Zr和Hf的氧化物。
4.根据权利要求1～3任一项中所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述组分或所述组分的原料、制孔剂与水混合均匀，捏合，挤条，干燥，切粒，焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于以催化剂为基准，制孔剂用量以重量百分比计为1～10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述制孔剂选自CMC、石墨或聚苯乙烯小球中至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于Fe2O3以铁红和/或铁黄的形式加入。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于焙烧的温度为600～1000℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于焙烧的时间为1～8小时。
10.权利要求1～3任一项中所述催化剂在烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃中的应用。
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