CN103539626B - 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法 - Google Patents

乙苯脱氢生产苯乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103539626B
CN103539626B CN201210240058.4A CN201210240058A CN103539626B CN 103539626 B CN103539626 B CN 103539626B CN 201210240058 A CN201210240058 A CN 201210240058A CN 103539626 B CN103539626 B CN 103539626B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylbenzene
styrene
catalyst
dehydrogenation
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210240058.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103539626A (zh
Inventor
刘剑锋
陈铜
范勤
倪军平
缪长喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210240058.4A priority Critical patent/CN103539626B/zh
Publication of CN103539626A publication Critical patent/CN103539626A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103539626B publication Critical patent/CN103539626B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。主要解决以往方法中存在苯乙烯选择性低、催化剂强度低、催化剂使用周期短的问题。本发明通过使用一种采用共沉淀法制备催化剂前驱体铈铁复合氧化物，再制成以铁-钾-铈-钼-镁体系的乙苯脱氢催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢生产苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
背景技术
目前工业上苯乙烯的绝大部分生产是通过乙苯脱氢来实现的。所用的催化剂组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂等。目前被广泛使用的催化剂是以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的混合氧化物催化剂。制备方法通常是将各组分的氧化物或盐经干混、加水捏合、挤条、烘干、焙烧而成，如已经公开的美国专利US4804799、US5190906等。中国专利95113340.3公开了在Fe-K-Mo体系中加入ⅠB-ⅧB族和ⅢA-ⅤA族的一种或几种元素，催化剂具有更高的活性和选择性。此类催化剂的特点是活性、选择性较高，稳定性较好，环境友好。目前世界上苯乙烯的单套生产规模基本都在10万吨/年以上，工业装置的生产周期也不断延长，从而对催化剂的要求也逐渐提高。以往乙苯脱氢催化剂中为了增强其抗压强度及寿命往往在催化剂中添加水泥助剂，水泥的加入使得其中的氧化硅、氧化铝、硫酸根等物质对反应的选择性产生一定的影响，通常造成副产物甲苯的增加，给主产物的分离及生产效益带来负面影响，而水泥量的使用减少也会造成催化剂的强度降低，催化剂的孔结构不丰富等缺陷，从而使得催化剂的活性和寿命受到影响。为此，解决目前工业生产中的问题，发明一种高收率、高稳定性生产苯乙烯的方法一直是人们十分关注的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是苯乙烯生产中选择性低、催化剂强度低、使用周期短的问题，提供了一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。该方法具有选择性高、催化剂强度高、使用周期长的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，以乙苯为原料，反应温度为550～640 ℃，水蒸气与乙苯原料的重量比在0.9～3.0之间， 空速为0.5～1.5小时-1下，原料与反应器中的催化剂床层接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a) 60-88%的Fe2O3；
b) 6-22%的K2O；
c) 2-13%的CeO2；
d) 0.5-6%的MoO3；
e) 0.5-6%的MgO；
其中催化剂在制备过程中首先通过共沉淀法制备CeO2-Fe2O3的复合氧化物。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为600～620℃；水蒸气与乙苯原料的重量优选范围为1.5～2.0；催化剂中的CeO2-Fe2O3的氧化物通过共沉淀法制备，
制备Fe2O3的铁盐优选方案为硝酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的至少一种。
上述技术方案中催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 配置所需比例的Ce盐溶液1
b) 配置所需比例的Fe盐溶液2
c) 将上述溶液1、2混合得到溶液3
d) 配置所需比例的碱溶液，将其与溶液3混合，得到Ce-Fe沉淀
e) 将得到的Ce-Fe沉淀过滤、洗涤、烘干，在700～900℃焙烧得到CeO2-Fe2O3复合氧化物；
f) 将上述催化剂中所需量的K、Mo、Mg的氧化物或盐组分与制备的CeO2-Fe2O3复合氧化物按所需比例干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在700～900℃下焙烧即成成品催化剂。
上述技术方案中，将包括有活性组分的各组成先干法混合，再加去离子水，经捏合、挤条、切粒、干燥，优选方案为750～850℃下焙烧。
本发明中我们由于首先采用沉淀法制备催化剂的前驱体铈铁复合氧化物，这有利于在催化剂制备中形成坚固的铈铁骨架，最终形成以铁-钾-铈-钼-镁体系的催化剂及其制备方法的技术方案，增强了催化剂的强度，延长了使用寿命，并意外地发现提高了催化剂的选择性。在常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反应条件下，采用本方案进行乙苯脱氢反应的转化率可以达到74%以上，甲苯的收率可以降至3%，苯乙烯的选择性达到95%以上，催化剂的稳定性较好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别以Ce(NO3) 2·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O为原料, 按n (Ce)∶n(Fe) 为1∶1 的比例配制溶液。在激烈搅拌下向混合溶液中缓慢滴加0.1 mol·L- 1NaOH 溶液,调节其pH 值到10 , 静置一段时间后, 进行过滤。沉淀经水洗、醇洗后放入干燥箱中干燥24h 。烘干后在800 ℃焙烧6h制得备用样品；将240克氧化铁红、200克CeO2-Fe2O3复合氧化物、50克碳酸钾、5克钼酸铵、7克氧化镁及80克去离子水混合，捏合1小时后挤成3毫米、长度为5～8毫米的颗粒，烘干后在800℃下焙烧4小时得到成品催化剂。
催化剂在常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反应条件下进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例2】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是CeO2-Fe2O3复合氧化物的制备采用Ce(NO3) 2·6H2O和FeSO4·7H2O为原料。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入的Ce(NO3) 2·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O为原料量为220克。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入的Ce(NO3) 2·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O为原料量为240克。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是改变催化剂的活性评价条件为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度610℃、水比(水/乙苯)2.0。
【实施例6】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是改变催化剂的活性评价条件为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)1.6。
【比较例1】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用360克氧化铁红、50克碳酸钾、110克草酸铈、5克钼酸铵、7克氧化镁直接混合制备催化剂。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
表1  脱氢催化剂的性能对比
催化剂 转化率% 选择性% 甲苯收率% 平均强度N·mm-1
实施例1 75.8 95.87 2.10 21.8
实施例2 74.1 96.16 2.88 20.3
实施例3 75.3 95.35 3.87 21.5
实施例4 74.3 96.75 2.62 22.0
实施例5 75.0 96.32 2.53 21.8
实施例6 74.9 96.15 2.96 21.8
比较例1 71.2 92.84 3.98 19.8
表2   实施例1催化剂的稳定性
以上实施例说明，采用沉淀法制备催化剂的前驱体铈铁复合氧化物，有效的组成了坚固的铈铁骨架，最终形成以铁-钾-铈-钼-镁体系的催化剂，增强了催化剂的机械强度，并提高了催化剂的选择性与稳定性，该方法可用于工业生产中。

Claims (4)

1.一种乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，以乙苯为原料，反应温度为550～640℃，水蒸气与乙苯原料的重量比在0.9～3.0之间，空速为0.5～1.5小时-1下，原料与反应器中的催化剂床层接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a)60-88％的Fe2O3；
b)6-22％的K2O；
c)2-13％的CeO2；
d)0.5-6％的MoO3；
e)0.5-6％的MgO；
其中催化剂在制备过程中首先通过共沉淀法制备CeO2-Fe2O3的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为600～620℃。
3.根据权利要求1所述乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于水蒸气与乙苯原料的重量比为1.5～2.0。
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于制备Fe2O3的铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的至少一种。
CN201210240058.4A 2012-07-12 2012-07-12 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法 Active CN103539626B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210240058.4A CN103539626B (zh) 2012-07-12 2012-07-12 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210240058.4A CN103539626B (zh) 2012-07-12 2012-07-12 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103539626A CN103539626A (zh) 2014-01-29
CN103539626B true CN103539626B (zh) 2015-08-12

Family

ID=49963539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210240058.4A Active CN103539626B (zh) 2012-07-12 2012-07-12 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103539626B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804799A (en) * 1987-08-28 1989-02-14 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
CN102040467A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804799A (en) * 1987-08-28 1989-02-14 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
CN102040467A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ce1-xFexO2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能;晏冬霞等;《物理化学学报》;201002;第26卷(第02期);331-337 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103539626A (zh) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103752316A (zh) 正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用
CN102806086A (zh) 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法
CN114832855B (zh) 一种改性复合分子筛催化剂及其制备方法
CN108722420A (zh) 一种铜硅系催化剂的制备方法
CN110893344B (zh) 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
CN109772425B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN102500382B (zh) 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN103420820A (zh) 生产甲基丙烯醛方法
CN101543781A (zh) 丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
CN106607058B (zh) 合成气直接制低碳烯烃的铁系催化剂及其制备方法
CN109772350B (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN103539626B (zh) 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法
CN103418401A (zh) 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
CN102872809B (zh) 一种有机水滑石及其制备方法
CN103418399B (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法
CN103801302B (zh) 一种含铜锌催化剂的制备方法
CN105688877B (zh) 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN103721717B (zh) 一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂及其制备方法
CN109772353B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法
CN104117373B (zh) 磷改性的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN1935372A (zh) 一种固体超强酸催化剂及其制备方法
CN100453178C (zh) 一种合成异丙苯的催化剂
CN103801301A (zh) 一种含铜催化剂的制备方法
CN102600841B (zh) 单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法
CN101559370A (zh) 添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂及制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant