JP2627480B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

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賢 在 金
錫 珍 尹
炯 鎭 丁
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    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、Pb(Y2/3 1/3
3 −PbZrO3 −PbTiO3 系を基本組成とし、
高い電気機械結合係数及び大きい圧電定数を有し、低い
機械的品質係数を有するような酸化物圧電材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】一般的に、酸化物圧電材料は、正方晶系
と菱面晶系の間の相境界(MPB:Morphotropic Phase
Boundary)で最も優秀な圧電特性を表すと言うJaff
eの報告が発表されて以来、不純物添加が第3成分であ
るABO3 形態のペロブスカイト構造物を変化させるこ
とで、焼結性を始めとする圧電特性及び誘電特性の改善
を試図した種々の研究が持続的に行われている。
【0003】例えば、PbZrO3 −PbTiO3 系酸
化物圧電材料は、超音波振動子、音響フィルタ等の振動
素子として従来から利用されており、現在、その用途
は、医療機器、ロボット、工場自動化、非破壊検査及び
精密位置決定等のアクチュエータとして利用するまでに
至るようになった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来、この
様な各種の装置に使用する素材として、PbZrO3
PbTiO3 にNb2 5 やWO3 等種々の不純物を添
加したもの(F.Kulcsar:J.Am.Ceram.Soc,42(1959)343,
H.Banno:Jan.J.Appl.Phy.6(1976)954)や、Pb(Mg
1/3 Nb2/3 )O3 −PbZrO3 −PbTiO3 等の
諸3元系組成のものが開発されて来たが(田中哲郎等:
圧電セラミック材料,学献社,(1943)110−130)、これら
の素材は、電気機械結合係数(Kp)、機械的品質係数
(Qm)、又は誘電定数の値が低いだけでなく、圧電定
数(d33)値が低いことから、水中聴音機(Hydro-phon
e)、フォノピックアップ(Phonopickup)、音響探知機
(Sounddetector) 、加速度計(Accelerometer)、遅延
線(Delay line) 等、信号受電用素子としては勿論、超
音波モータ、ディフォーマブルミラー(Deformable mir
ror)等のアクチュエータとして応用するにも適合でない
実情である。
【0005】特に、アクチュエータとして応用する場
合、電気機械結合係数と圧電定数が大きくなくてはなら
ない。万一、電気機械結合係数が低ければ、素子が電気
的入力を機械的振動に変化させる時に内部熱が発生しエ
ネルギ損失は勿論、酸化物圧電材料の特性劣化が起こ
る。又、印加された電気的入力に対する機械的変位を大
きく発生させるためにも圧電定数が大であらねばならな
い。
【0006】従って、本発明は、電気機械結合係数が高
く機械的品質係数の低い信号受電用素子は勿論、アクチ
ュエータとしても十分に適合可能な高い電気機械結合係
数及び大きい圧電定数を持つ酸化物圧電材料を提供する
にその目的がある。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】このため、本発
明の酸化物圧電材料は、xPb(Y2/3 1/3 )O3
yPbZrO3 −zPbTiO3 系を基本組成とし、 0.01≦x≦0.20 0.215 ≦y,z≦0.764 (但し、x+y+z=1) の組成範囲を有することを特徴とする。
【0008】また、添加物として、La2 3 、MnO
2 、Nb2 5 、Cr2 3 及びTa 2 5 のうちのい
ずれか一つを0.1 〜1.0 重量%含有させるとよい。この
様な本発明の酸化物圧電材料は次のような一般的に広く
用いられる酸化物混合方法で容易に製作が可能である。
即ち、先ずPbO、TiO2 、ZrO2 、Y2 3 、W
3 等の酸化物を適正比率で正確に計量しジルコニアボ
ールミルを利用し混合, 粉砕する。一方、この時使用す
る原料として、加熱すれば酸化物に容易に転換する化合
物、即ち、水酸化物及び炭酸塩等の包含した原料化合物
を使用することも出来る。混合の完了した試料は800
−900℃で仮焼きした後、更に、ボールミルにより再
粉砕させ合成粉末を造り、以後、この粉末に水又はPV
A水溶液等の結合剤を微量添加し1 ton/cm2 の圧力で
加圧、成型した後、1150−1225℃の温度で焼結
する。このような焼結時には、低い揮発温度(約880
℃)を持つPbOの揮発に伴う圧電特性の低下を防止す
るために密閉容器内で焼結を遂行する。
【0009】この様にして製造した焼結体は一般的な方
法により両面に電極が形成されるが、90−110℃程
度のシリコン油内でその電極に直流電界35KV/cm
を30分間印加することで分極が行われる。この様な製
造工程を通じ従来のPbZrO3 −PbTiO3 2元系
又はPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbZrO3 −P
bTiO3 3元系の圧電材料とは相違した組成を持つ材
料で優秀な圧電特性を具備した酸化物圧電材料が容易に
得られる。
【0010】また、添加物としてCr2 3 、La2
3 、Ta2 5 、MnO2 及びNb 2 5 のいずれか1
つを添加する場合は、添加する酸化物を、上記のPb
O、TiO2 、ZrO2 、Y2 3 、WO3 等の酸化物
に加えて適正比率で正確に計量しジルコニアボールミル
を利用し混合, 粉砕し、上述した方法で製造すればよ
い。そして、このような添加物を添加することにより、
圧電特性の改善が図れるようになる。
【0011】ここで、上記のx、y及びzが、上記の範
囲(0.01≦x≦0.20、0.215 ≦y,z≦0.764 )より多
過ぎても少な過ぎても、良好な圧電特性及び誘電特性を
得ることができない。また、Cr2 3 、La2 3
Ta2 5 、MnO2 及びNb2 5 の各添加物の添加
範囲についても、同様で、0.1 〜1.0 重量%の範囲より
多過ぎても少な過ぎても、良好な圧電特性及び誘電特性
を得ることができない。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。ま
ず、添加物のない実施例について説明する。xPb(Y
2/3 1/3 )O3 −yPbZrO3 −zPbTiO3
3元系において、 0.01≦x≦0.20 0.215 ≦y,z≦0.764 (但し、x+y+z=1) の組成範囲となるようPbO、TiO2 、ZrO2 、Y
2 3 及びWO3 等の酸化物を各モル比に従い10-4
まで正確に計量し、ジルコニアボールミル中で混合,
砕した。次に、混合の完了した試料は800−900℃
で仮焼きした後、ボールミルで再粉砕し、その粉砕され
たものに水又はPVA水溶液等の結合剤を微量添加し1
ton/cm2 の圧力で加圧、成型した後、1150−12
25℃の温度で焼結した。焼結時、組成成分中の1つで
あるPbOの揮発温度(約880℃)が低いため、正確
な化学的等量を成し遂げられず圧電特性の低下を招来す
る虞れがあるので、実施組成と同一な組成の粉末をPb
Oの揮発抑制用雰囲気粉末にし密閉した容器内で焼結を
行い、この時、最高温度での維持時間は1時間とした。
【0013】焼結の完了した成形焼結体は、直径15m
m、厚さ1mmの円板状に加工した後、両面に電極を形
成し、この電極に直流電界35KV/cmを約90−11
0℃のシリコン内で30分間印加し分極をした。分極
の完了した試片に対し、IRE,STD(Proc.IRE,137
(1949)1378)に従い、電気機械結合係数(Kp)、機械
的品質係数(Qm)及び周波数定数(Frequency Consta
nt) 等を測定した所、組成比の異なる各焼結体の測定結
果は下の表1の通りである。
【0014】
【表1】
【0015】上記の表1で、F.Tは焼結温度(℃)、
Kpは電気機械結合係数(%)、K 33 T は1KHzの周
波数で25℃で測定した試片の誘電率、d33は圧電定数
(×10-2C/N)、Qmは機械的品質係数をそれぞれ表す。
表1から明らかのように、Pb(Y2/3 1/3 )O3
1−3モル%で固溶される時、電気機械結合係数が高く
圧電定数が非常に大で優秀な圧電特性を表した。
【0016】本発明のPb(Y2/3 1/3 )O3 −Pb
ZrO3 −PbTiO3 3元系圧電材料は、従来のPb
ZrO3 −PbTiO3 2元系に比べ相当に広い範囲に
わたり優秀な圧電特性を保有しており、2元系であるP
bZrO3 −PbTiO3 系と本発明の3元系Pb(Y
2/3 1/3 )O3 −PbZrO3 −PbTiO3 3元系
との圧電特性を比較すれば次の表2の通りである。
【0017】
【表2】
【0018】上記の表2において、2元系であるPbZ
rO3 −PbTiO3 系の場合、優秀な圧電特性を表す
範囲がMPB領域に局限するのに対し、本発明組成の場
合は相当広い組成範囲で優秀な特性を持つ素材が容易に
得られることを表している。更に詳述すれば、参考例1
及び参考例2に見るように2元系組成の場合、一点に局
限して比較的優秀な特性を表すが、本発明の実施例によ
れば、実施例5−実施例7そして実施例13−実施例1
5まで等、広い領域にわたり圧電定数(d33)特性が改
善されるのを観察することができる。
【0019】次に、上述のPb(Y2/3 1/3 )O3
PbZrO3 −PbTiO3 3元系の圧電材料の圧電特
性を更に向上させることを目的として、Pb(Y2/3
1/3)O3 −PbZrO3 −PbTiO3 3元系に添加
物を添加した実施例について説明する。本発明のPb
(Y2/3 1/3 )O3 −PbZrO3 −PbTiO3
元系では、添加物としてLa2 3 、MnO2 ,Ta2
5 、Nb2 5 及びCr2 3酸化物中のいずれか1
つを添加することで圧電特性を改善できる。
【0020】この場合の製造方法は、PbO、Ti
2 、ZrO2 、Y2 3 及びWO3 等の酸化物に加え
て、La2 3 、MnO2 ,Ta2 5 、Nb2 5
びCr23 のいずれか1を、それぞれ添加物として加
えて各モル比に従い10-4gまで正確に計量した後、前
述した添加物のない場合と同じようにして製造すればよ
い。
【0021】本実施例では、表1に示した実施例14の
組成(x=0.02、y=0.51、z=0.47)に各々の添加物
を添加した場合における、添加物の添加に伴う圧電特性
の変化を次の表3に表した。
【0022】
【表3】
【0023】上記の表3で明らかなように、La
2 3 、MnO2 、Ta2 5 、Nb2 5 及びCr2
3 のいずれか1つを微量添加することで、電気機械結
合係数、圧電定数等の圧電特性が向上するのは勿論、M
nO2 添加の場合には、圧電特性の大きな低下なく機械
的品質係数が増大し、機械的品質係数の要求される用途
に適合する素子を得ることができる。
【0024】図1には、本発明の酸化物圧電材料の組成
比範囲を示したPb(Y2/3 1/3)O3 −PbZrO
3 −PbTiO3 の3元系図で、A、B、C、Dで囲ま
れた多角形内の斜線の部分が、本発明の酸化物成分の組
成範囲を示す。ここで、図1の3元系図に表示された本
発明の組成範囲を示す多角形のA点は実施例47、B点
は実施例38、C点は実施例1、D点は実施例4を各々
示すものである。
【0025】図2は、表1に示した実施例13から18
について、Pb(Y2/3 1/3 )O 3 の固溶量に伴う電
気機械結合係数、機械的品質係数、誘電率及び圧電定数
の各変化を示したものである。また、実施例5から実施
例11、実施例20から実施例26についても略同じ傾
向を示した。これは、Pb(Y2/3 1/3 )O3 の固溶
量を適切に選択することで諸般の圧電特性を向上させる
ことができるのは勿論、表3に示した様に、添加物の量
を調節することで用途に適合した特性の素子を得ること
ができることを示している。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来に比べて高い電気機械結合係数と大きい圧電定数とを
有する圧電特性に優れた新規な酸化物圧電材料を得るこ
とができる。従って、酸化物圧電材料の用途範囲の拡大
を図ることができる。また、La2 3 、MnO2 、N
2 5 、Cr2 3 及びTa2 5 の各添加物のいず
れか1つを添加すれば、圧電材料の圧電特性をより向上
させることが可能である。特に、MnO2 を添加した場
合には、圧電特性を低下させずに機械的品質係数を高め
ことができ、信号帯域の巾が広い信号受電素子に適合し
たものを得ることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の組成範囲を表したxPb(Y2/3
1/3 )O3 −yPbZrO3 −zPbTiO3 3元系図
【図2】本発明の実施例試片のPb(Y2/3 1/3 )O
3 固溶量に伴う種々の圧電特性の変化を示しグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−169780(JP,A) 特開 平2−172825(JP,A) 特公 平4−38710(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】xPb(Y2/3 1/3 )O3 −yPbZr
    3 −zPbTiO 3 系を基本組成とし、 0.01≦x≦0.20 0.215 ≦y,z≦0.764 (但し、x+y+z=1) の組成範囲を持つ酸化物圧電材料。
  2. 【請求項2】添加物として、La2 3 、MnO2 、N
    2 5 、Cr2 3 及びTa2 5 のうちのいずれか
    一つを0.1 〜1.0 重量%含有した請求項1記載の酸化物
    圧電材料。
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