KR910006710B1 - 산화물 압전재료 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

산화물 압전재료
제1도는 본 발명의 산화물 압전재료의 조성비를 보인 Pb(Al2/3Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO33원계도.
제2도는 본 발명에 속하는 산화물 압전재료의 Pb(AlNb)O3첨가량에 따른 Curie 변화를 보인 그래프.
본 발명은 산화물 압전재료에 관한 것으로, 특히 Pb(Al2/3Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO33원계를 기본조성으로 하여 높은 유전상수 및 전기기계 결합계수와 낮은 기계품질계수를 갖는 신규한 압전자기물질로서 신호수전소자 등에 적합한 산화물 압전재료에 관한 것이다.
최근 산화물 압전재료를 이용한 초음파진동자 및 음향필터 압전작동기등이 개발되고 있는 바, 이들 소자에 이용되는 소자의 대표적인 예로서 PbZrO3-PbTiO3의 2원계에 압전특성의 개선목적으로 Nb2O3나 WO3등의 여러 첨가물을 첨가한 형태의 압전재료를 들 수 있다[F.Kulcsar : J.Am.Ceram Sic, 42 (5959)343].
그러나, 이와같은 2원계의 압전재료는 전기기계 결합계수가 50% 정도에 불과하여 그 특성이 우수하지 못할 뿐아니라, 유전상수(
Figure kpo00001
) 역시 900을 넘지 못하며, 또한 기계적 품질계수(Qm)도 높아서 신호수전소자인 수중청음기(Hydro-phone), 포노픽업(Phonopickup), 음향탐지기(Sound dector), 가속도계(Accelerometer), 지연선(Delay line), 유동검출기(Flow detector) 및 유량계(Flow meter) 등에의 사용이 부적합한 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 신호수전소자의 용도에 따른 여러 압전특성을 개선하기 위하여 Pb(Mg1/3Nb3/2)O3-PbZrO3-PbTiO3를 비롯한 여러 3원계의 조성이 개발되었으나[H.Banno : Jpn.J.Appl.Phys. 6(1976)954].
이같은 3원계 조성의 압전재료 역시 대체로 전기기계 결합계수가 낮거나, 기계적 품질계수 또는 유전상수의 값이 낮게 나타남에 따라 산호수전용 소자로서의 용도에는 부적합한 실정이다.
특히, 이러한 신호수전용 소자는 외부로부터의 미약한 전기적 신호에 대응하여 가급적 전기적으로 큰 신호를 발생하여야 하므로 높은 유전율과 낮은 기계적품질계수가 요구되며, 또한 전기기계 변환효율인 전기기계 결합계수가 높아야 하는 특성이 있다.
왜냐하면, 만일 변환효율이 낮을 경우 소자가 기계적 신호를 전기적 신호로 변환시킬 때 소자의 내부열을 발생하여 에너지의 손실을 초래하기 때문이다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 신호수전소자에 접합한 높은 전기기계결합계수 및 높은 유전상수를 보유함과 더불어 신호대역폭이 넓은 저기계 품질계수를 갖는 신규한 산화물 압전재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 같은 본 발명 산화물 압전재료는 기본적으로 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO3의 3원계를 이루어진다.
본 발명 재료의 성분 및 조성비를 구체적으로 나타내면,
xPb(Al1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-zPbTiO3
x=0.01-0.3
y=0.198-0.903
z=0.048-0.702
(단, x+y+z=1)
로 표시되는 산화물 압전재료로서, 특히 위와같은 조성에 첨가물로서 Cr2O3, NiO 및 MnO2중 어느 하나의 산화물을 0.1-1중량% 함유물을 특징으로 하는 산화물 압전재료인 바, 이와 같은 본 발명의 산화물 압전재료는 다음과 같은 일반적인 산화물 혼합방법을 통해 용이하게 제조되어진다.
즉, 먼저 PbO, TiO, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, Cr2O3, NiO 및 MnO2등의 산화물을 적정비율로 정확히 계량하여 알루미나 볼밀을 이용하여 혼합 및 분쇄를 행한다. 한편, 이때 사용되는 원료는 가열에 의해 용이하게 산화물로 전환하는 화합물 즉, 수산화물 및 탄산염등이 포함된 원료화합물은 800-900。C에서 하소된 뒤 다시 볼밀에 의해 재분쇄되어 합성분말로 만들어지며, 이후 이 분말은 물이나 PVA수용액 등의 결합제 첨가하에 1ton/cm2의 압력에서 가압성형된 다음 1100-1200。C의 온도로 소결이 행해진다. 이와 같은 소결시에는 낮은 휘발온도(약 880。C)를 갖는 PbO의 휘발에 따른 압전특성의 저하를 방지하기 위하여 소결은 밀폐용기내에서 수행된다.
이와 같이 하여 제조된 소결체는 일반적인 방법에 의하여 양면에 전극이 형성되는 바, 900-110。C정도의 실리콘유 내에서 그 전극에 직류전개 35kV/cm을 30분간 인가함에 따라 분극이 행해진다.
이와 같은 제조공정을 통하여, 종래의 PbZrO3-PbTiO32원계 혹은 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO33원계 압전재료와는 상이한 조성을 갖는 재료로서 우수한 압전특성을 구비한 산화물 압전재료가 용이하게 얻어진다.
제1도는 본 발명 산화물 압전재료의 조성비를 보인 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO33원계도로서 A, B, C, D, E 및 F로 둘러쌓인 다각형내의 빗금친 부분은 본 발명 산화물 성분의 조성범위를 나타낸다.
다음, 제2도는 본 발명에 속하는 산화물 압전재료에 있어서 하나의 원료성분을 구성하는 Pb(AlNb)O3의 첨가량 변화에 따른 Curie 온도변화를 보인 그래프이다. 제2도의 그래프에 나타난 바와같이 본 발명의 압전재료에 있어서, Pb(AlNb)O3의 조성비가 증가하여도 Curie 온도가 300。C 이상이므로 실제 부품에 적용되더라도 압전소자의 분극파괴로 인한 문제점이 배제되며, 또한 Cr2O3나MnO2및 NiO와 같은 첨가물의 미량첨가에 의해 전기기계 결합계수의 값을 크게 저하시키지 않은 채 유전율 및 기계품질계수를 변화시킬 수 있으므로 각종 진동자 및 음향필터의 소재로서 사용가능할 뿐만아니라 높은 전기기계 결합계수 및 낮은 기계품질계수가 요구되는 신호수전소자에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시예는 다음과 같다.
xPb(Al1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-zPbTiO33원계에 있어서,
x=0.01-0.3
y=0.198-0.903
z=0.048-0.702
(단, x+y+z=1)
의 조성범위가 되도록 PbO, TiO2, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, Cr2O3, NiO 및 MnO2등의 산화물을 각 몰비에 따라 10-4g 까지 정확히 계량하여 알루미나볼밀중에서 혼합분쇄하였다. 다음 혼합물 완료된 시료는 800-900。C에서 하소를 한 후 볼밀에서 재분쇄하여 그 분쇄된 분말에 물 또는 PVA수용액 등의 결합제를 미량첨가하여 1ton/cm2의 압력으로 가압성형한 후 1100-1200。C의 온도에서 소결하였다. 소결시 조성성분중 하나인 PbO가 휘발온도(약 880。C)가 낮아서 정확한 화학적 등량을 이루지 못하여 압전특성의 저하를 초래할 염려가 있으므로 실시조성과 동일한 조성의 분말을 PbO의 휘발억제용 분위기 분말로 하여 밀폐된 용기내에서 행하였으며, 이때 최고온도에서의 유지시간은 1시간으로 하였다.
소결이 완료된 성형소결체는 직경 15mm, 두께 1mm의 원판상으로 가공한 후, 양면에 전극에 형성하여 이 전극에 직류전계 35kV/cm을 약 90-110。C의 실리콘유 내에서 30분간 인가하여 분극을 하였다.
분극이 완료된 시편에 대해 IER, STD(Proc. of the IRE 1961, P1161-1169)에 따라 전기기계 결합계수(Kp), 기계품질 계수(Qm) 및 주파수정수(Frequency Constant) 등을 측정하였는 바, 조성비를 달리하는 각 소결체의 측정경과는 아래의 표1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00002
위의 표1에서 F.T는 소결온도이고,
Figure kpo00003
는 1KHz의 주파수로, 25。C에서 측정한 시편의 유전율을 나타낸다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 Pb(AlNb)O3가 3-10몰% 첨가될 때 전기기계 결합계수(Kr) 및 유전상수(
Figure kpo00004
)가 높고, 기계품질계수(Qm)가 100V 이하를 갖는 우수한 특성을 보였다.
한편, 본 발명의 Pb(AlNb)O3-PbZrO3-PbTiO33원계 압전재료는 종래의 PbZrO3-PbTiO32원계에 비해 상당히 넓은 범위에 걸쳐 우수한 압전특성을 보유하는 바, 2원계인 PbZrO3-PbTiO3계와 본 발명의 3원계 Pb(AlNb)O3-PbZrO3-PbTiO3계와의 압전특성을 비교하면 아래의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure kpo00005
위의 표 2에서 2원계인 PbZrO3-PbTiO3계인 경우 우수한 압전 특성을 나타내는 범위가 MPB지역에 국한되는 반면에 본 발명 조성의 경우는 상당히 넓은 조성범위에서 우수한 특성을 갖는 소재로서 소결체를 얻는데 용이함을 나타내고 있다. 다시 말하면, 참고예1 및 참고예2에서 보는 바와 같이 2원계조성의 경우 한점에 국한하여 비교적 우수한 특성을 나타내지만, 본 발명의 실시예에 의하면 실시예18-실시예20, 그리고 실시예35-실시예39까지등 넓은 영역에 걸쳐 압전특성이 개선되었음을 관찰할 수 있다.
특히, 본 발명의 3원계 산화물중 하나인 Pb(AlNb)O3에는 Al이 함유되어 있어 볼밀에서의 원료혼합 및 분쇄과정중에 유입가능한 Al2O3의 영향을 거의 받지 않게 되므로 소정의 압전특성을 구비한 소결체의 제조가 용이하다.
본 발명의 Pb(AlNb)O3-PbZrO3-PbTiO33원계에서는 첨가물로서 Cr2o3, MnO2및 NiO산화물중의 하나가 첨가됨으로써 압전특성이 개선되는 바 이들 첨가물의 첨가에 따른 압전특성의 변화는 아래의 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure kpo00006
양호한 압전특성을 나타낸 첨가물의 조성범위는 Cr2O3의 경우 0.1-0.5중량%, MnO2는 0.1-1.0중량%, NiO는 0.1-0.5중량%이었으며, 이 범위밖의 첨가량은 소결성의 저하와 압전특성의 저하를 초래하였다.
위의 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, Cr2O3나 MnO2및 NiO와 같은 첨가물을 미량첨가함에 따라 전기기계 결합계수의 큰 저하없이 유전율 및 기계품질 계수를 변화시킬 수 있으므로 소자의 용도에 적합한 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다.
한편, 제1도의 3원계도에 표시된 본 발명의 조성범위를 나타내는 다각형의 A점은 실시예 48, B점은 실시예 47, C점은 실시예 46, D점은 실시예 3, E점은 실시예 1, F점은 실시예 2를 각각 나타내며, 제2도는 실시예 24 내지 실시예 32까지 Pb(AlNb)O3의 조성비 변화에 따른 특성의 변화를 보인 것이다.

Claims (4)

  1. xPb(Al1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-zPbTiO33계를 기본조성으로 하고,
    x=0.01-0.3
    y=0.198-0.903
    z=0.048-0.702
    (단, x+y+z=1)
    의 조성범위를 갖는 산화물 압전재료.
  2. 제1항에 있어서, 첨가물로서 Cr2O3가 0.1-0.5중량% 함유된 산화물 압전재료.
  3. 제1항에 있어서, 첨가물로서 MnO2가 0.1-1.0중량% 함유된 산화물 압전재료.
  4. 제1항에 있어서, 첨가물로서 NiO가 0.1-0.5중량% 함유된 산화물 압전재료.
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