JP2606875B2

JP2606875B2 - 有機化合物のフッ素化方法

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Publication number: JP2606875B2
Application number: JP63076181A
Authority: JP
Inventors: 正勝西村; 正史渋谷; 尚哉岡田; 伸二徳永
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH01249728A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機化合物を連続してフッ素化する方法に
関する。

（従来の技術）有機化合物をフッ素ガスによってフッ素化する方法は
よく知られている。例えば、特開昭60−202122号公報に
は、ポリエーテルにフッ素ガスを反応させる方法が記載
されている。このようなフッ素化反応に於いては、一般
の化学反応と同様にバッチ式及び連続式が採用される。
バッチ式は、有機化合物のフッ素化によって得られるパ
ーフルオロ有機化合物の収率は比較的良好であるが、生
産性が低いという欠点がある。そこで、工業的観点から
は、生産性の向上を計るために通常、連続式が採用され
る。連続式でフッ素化を行なう場合、有機化合物とフッ
素ガスとの接触を良好に行なうために、これら両者を向
流に反応器に供給する方法が採用される。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記のような連続式では、原料である
有機化合物を完全にフッ素化することが困難である。即
ち、分子中に水素原子を結合して有する不完全フッ素化
物が生成物中に混在する。不完全フッ素化物の存在は微
量であっても、種々の用途に使用する場合に重大な支障
をひき起こすために不都合である。一方、不完全フッ素
化物が残存しないように反応条件を厳しくすると、パー
フルオロ有機化合物の分解も生ずるようになり、やはり
満足すべき収率が得られないという問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記の問題点に鑑み、フッ素化生成物中
の残存水素の量を低減し、原料の有機化合物に対応した
パーフルオロ有機化合物を高収率で得ることを目的とし
て鋭意研究を重ねてきた。その結果、有機化合物として
アミン類を用い、フッ素化剤としてフッ素ガスに加えて
フッ化水素を反応器に供給することにより上記の目的が
達成されることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。

即ち、本発明は、含水素有機化合物とフッ素化剤とを
反応器に連続して向流に供給することによる有機化合物
のフッ素化方法に於いて、有機化合物として炭素原子の
数が４〜50個のアミン類を用いること、及びフッ素化剤
としてフッ素ガスとフッ素ガスに対してモル比で１〜35
％のフッ化水素を併用することを特徴とする有機化合物
の水素原子との置換反応によるフッ素化方法である。

本発明で使用されるアミン類は、炭素原子の数が４〜
50個である、直鎖若しくは環状の脂肪族第一アミン、第
二アミン若しくは第三アミン、芳香族アミン等のアミン
類が何ら制限なく使用し得る。また、水素原子の一部が
塩素原子等のハロゲン原子に置換されたものも用いう
る。これらの中でも本発明に於いて特に好適なものは、
炭素原子の数が６〜25個であるアミン類である。更には
トリアルキルアミン類を原料として用いた場合には目的
とするパーフルオロアミン類が高収率で得られる。上記
したアミン類としては、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
ジペンチルブチルアミン、ジブチルプロピルアミン等を
挙げることができる。

上記したアミン類の水素原子が一部フッ素原子で置換
された部分フッ素化アミン類、例えば、水素原子とフッ
素原子の数の比（H/F）が1/1以下好ましくは1/5以下、
更に好ましくは1/100〜1/7であるような部分フッ素化ア
ミン類を原料として用いた場合は、特に原料に対応した
パーフルオロアミン類が高収率で得られるために本発明
では好適な態様である。但し、上記水素原子とフッ素原
子との比は、該比が種々の値である個個の部分フッ素化
アミン類を集合させた部分フッ素化アミン類全体の平均
値である。

本発明に於いては、フッ素化剤としてフッ素ガスとフ
ッ化水素が併用される。フッ素ガスとフッ化水素の比率
は、得られるパーフルオロアミン類の収率等を勘案する
と、フッ素ガスに対してフッ化水素をモル比で１〜35％
で、好ましくは、３〜20％の範囲で使用することが好適
である。フッ化水素は、市販されている無水フッ化水素
酸をそのままあるいは更に脱水して使用することができ
る。また、上記したアミン類とフッ素ガスとの反応によ
って生じるフッ化水素を回収して再使用することもでき
る。

前記のアミン類とフッ素化剤との比率は特に制限され
るものではないが、アミン類中の水素原子をすべてフッ
素原子に置換するのに必要な理論量よりも過剰のフッ素
化剤が用いられる。一般には、アミン類中に含まれる水
素原子１モルに対して１〜６モル、好ましくは１〜３モ
ルのフッ素ガス量となるようにフッ素化剤が使用され
る。

アミン類とフッ素化剤とは、反応器中に連続して向流
に供給される。これにより、原料であるアミン類はより
フッ素化されてフッ素化反応が進みにくくなったものほ
ど、フッ素化剤の供給側に近いフッ素ガス含量の高いゾ
ーンでフッ素ガスと接触することになり、反応の効率が
高まる。本発明で使用される反応器は、アミン類とフッ
素化剤との接触時間を長く保持するために長尺の筒状体
であることが好ましい。そして、その長尺の筒状体の一
端からアミン類を供給し、他端からフッ素化剤を供給す
る態様が好適である。フッ素化剤であるフッ素ガスとフ
ッ化水素は、予め混合した後に反応器に供給しても良
く、別々に反応器中に供給しても良い。フッ素化剤は、
そのまま供給することもでき、また、窒素、ヘリウム、
ネオン、二酸化炭素等の不活性ガスで５体積％程度まで
希釈して用いることもできる。前記したH/F比が1/5以
下、更には1/100〜1/7であるような部分フッ素化アミン
類を原料として用いる場合には、20体積％以上の、好ま
しくは50体積％以上の高濃度のフッ素化剤を用いると良
好な結果が得られる。

一方、アミン類は、そのまま供給することもできる
が、フッ素化反応を温和に行なうために、パーフルオロ
アミン類、特に原料のアミン類に対応したパーフルオロ
アミン類に希釈して供給することが好ましい。アミン類
とパーフルオロアミン類の混合量は特に制限されない
が、アミン類100重量部に対してパーフルオロアミン類
を30〜600重量部、さらには60〜400重量部の範囲で使用
することが好ましい。

本発明の方法は、上記のアミン類とフッ素化剤とを連
続式で反応させる場合に効果が発揮される。アミン類と
フッ素化剤とを連続式で反応させる場合とは、下記の３
つの場合が挙げられる。

アミン類とフッ素化剤の両者が反応器に連続して供
給される場合アミン類とフッ素化剤のいずれか一方が反応器に連
続して供給され、他方は断続的に供給される場合アミン類とフッ素化剤の両者が反応器に断続的に供
給される場合本発明に於いては、アミン類とフッ素化剤との接触の
効率を高めるためにニッケル、ニッケル合金、その他金
属の粒子、ラシヒリングや金網等を充填材として用いる
ことが好ましい。

反応は通常常圧ないし３気圧までの圧力下で行なわれ
るが、更に加圧しても良い。反応温度は、フッ素化反応
の速度及び目的とするパーフルオロ化合物の収率を勘案
すると30〜180℃、さらに70〜150℃の範囲から選択する
ことが好ましい。原料であるアミン類の反応器内におけ
る滞在時間も特に制限されないが、通常は１〜80時間の
範囲から選択される。反応器の材質としては通常ニッケ
ル、ニッケル合金等が用いられる。尚、フッ素化反応に
は、真鍮、コバルト、銅、金、及び銀等の公知の触媒を
網状又は粒子状で用いることもできる。また、波長200
〜600nmの光を照射してフッ素化反応を促進することも
できる。

フッ素化反応の後生成物中に含まれるフッ化水素の除
去や目的とするパーフルオロアミン類の純度を高めるた
めに必要により窒素パージ、中和反応、蒸留等が行われ
る。

本発明で目的とする原料に対応するパーフルオロアミ
ン類とは、原料である非フッ素化アミン類又は一部フッ
素化アミン類の水素原子が単に完全にフッ素原子に置換
されたものを含むことは勿論のこと、フッ素化によって
アミノ基が離脱或いは他の官能基に変換された化合物を
も含み、更には原料として炭素−炭素多重結合を含むア
ミン類を用いた場合には、該多重結合が飽和するまでフ
ッ素原子が付加されたアミン類も含む。原料の炭素数が
６以上の時、場合によっては、フッ素化と同時に炭素数
は同じで鎖状から環状に構造が変化することもあるが、
これにより得られるパーフルオロアミン類も本発明でい
うパーフルオロアミン類である。

（効果）本発明の方法によれば、分子中に水素原子を結合して
有する不完全フッ素化物の生成量を極めて少くすること
ができ、しかも、目的とするパーフルオロアミン類を高
収率で得ることができる。また、この効果は原料のアミ
ン類として部分フッ素化されたアミン類を用いた場合に
特に顕著である。従って、本発明の方法で得られたフッ
素化生成物は、水素原子を含む不完全フッ素化物の混入
をきらう用途にもそのまま使用することができる。

上記した本発明の効果が得られる理由については詳し
いことは不明であるが、フッ化水素がフッ素ガスによる
フッ素化を促進しているものと本発明者らは推測してい
る。

実施例１無水フッ化水素酸中でトリペンチルアミンの電解フッ
素化を行い、フッ素化が進み反応液から分離して沈降し
電解槽の底部にたまってくるパーフロオロトリペンチル
アミンを含むフッ素化生成物を電解槽の下部より抜き出
し、これを本発明のフッ素化反応の原料とした。これの
組成（重量％）は次のとおりであった。パーフルオロト
リペンチルアミン32.2％、その他のパーフルオロ化合物
18.8％、部分フッ素化物49％（H/F（数の比）＝0.07
5）。なお、分析はガスクロマトグラフィー（島津製作
所製GC−8Aを使用、カラムはガスクロ工業（株）製のシ
リコーンOV−215を塗布した長さ25m×直径0.25mmのキャ
ピラリィカラムFS−WCOTを用いた。カラム温度は65℃と
した。）、ガスクロマトグラフィー一質量分析法により
行った。部分フッ素化物のH/Fの値は、ガスクロマトグ
ラムにおける部分フッ素化物のピークのそれぞれについ
て、面積割合を求めると共に化合物の組成式を決定し、
これより部分フッ素化物全体についてこれに含まれる水
素原子とフッ素原子の数の比（H/F）を計算することに
より求めた。

上記のフッ素化生成物を原料として、これのフッ素ガ
スによるフッ素化を上部に還流冷却器を有するニッケル
の削り屑を充填した内径1cm、長さ300cmのニッケル製の
反応器を用いて行った。反応器の塔頂より原料を8g/時
間の割合で供給し、フッ素ガスを反応器の下部より室温
下6ml/分の速度で供給した。同時に、フッ素ガスの供給
ラインの反応器直前の箇所にフッ素ガスに対してモル比
で10％のフッ化水素を添加した。又、チッ素ガスを反応
器の中央部に24ml/分の速度で供給した。外部から加熱
を行い反応器の温度を140℃となるようにした。反応液
の反応器中で滞在時間は約30時間であった。反応が定常
状態に達した後、反応生成物を35時間採取した。なお、
この間に反応器に供給された原料の量は280g（パーフル
オロトリペンチルアミン90.1g、その端のパーフルオロ
化合物52.7g、部分フッ素化物137.2g）であった。反応
生成物の量は260.7g（回収率93％）で、不完全フッ素化
物は含まれていなかった。これを水洗後、精密蒸留する
ことによりパーフルオロトリペンチルアミン214.5gを得
た。

フッ素ガス処理によるパーフルオロトリペンチルアミ
ンの増加率は138％となる。

比較例１実施例１に示した電解フッ素化生成物を用いて、これ
のフッ素ガスによるフッ素化と反応が定常状態に達した
後の反応生成物の採取を、フッ化水素のフッ素ガス中へ
の供給を停止した以外は、実施例１の場合と全く同様に
行った。

この場合、反応生成物の採取量は236.5g（回収率84.5
％）で、これを水洗後、精密蒸留したところ、パーフル
オロトリペンチルアミン146.8gを得た。フッ素ガス処理
によるトリペンチルアミンの増加率は63％となる。

実施例２フッ素ガスに添加するフッ化水素の量を種々変えた以
外は、実施例１の場合と全く同様にトリペンチルアミン
の電解フッ素化生成物のフッ素化を行ない、反応生成物
を採取した（35時間）。

表１にフッ化水素の添加量と採取した反応生成物の後
処理（水洗，蒸留）により得られたパーフルオロトリペ
ンチルアミンの量との関係を示す。

比較例２実施例１に示した電解フッ素化生成物を用いて、これ
のフッ素ガスによるフッ素化と反応が定常状態に達した
後の反応生成物の採取を、フッ素ガスに対するフッ化水
素の供給モル比を60％に変更した点以外は、実施例１の
場合と全く同様に行った。

この場合、反応生成物の採取量は198.8g（回収率71.0
％）で、これを水洗後、精密蒸留したところ、パーフル
オロトリペンチルアミン154.9gを得た。フッ素ガスによ
るトリペンチルアミンの増加率は72％となる。

比較例３テトラヒドロピランの無水フッ化水素酸中での電解フ
ッ素化により、パーフルオロテトラヒドロピランを含む
フッ素化生成物を得た。この組成（重量％）は次のとお
りであった。パーフルオロテトラヒドロピラン38％、そ
の他のパーフルオロ化合物23％、部分フッ素化物39％、
（H/F（数の比）＝0.13）。

上記の混合物を原料としてフッ素ガスによるフッ素化
を実施例１の場合と同じ装置を用いて行った。反応器の
塔頂より原料を10g/時間の割合で供給し、フッ素ガスを
反応器の下部より室温下10ml/分の速度で供給した。実
験は３回行いフッ素ガスの供給ラインの反応器直前の箇
所にフッ素ガスに対してモル比でそれぞれ1.2％、８
％、33％のフッ化水素を添加した。又、チッ素ガスを反
応器の中央部に30ml/分の速度で供給した。外部から加
熱を行い反応器の温度は140℃となるようにした。反応
液の反応器中での滞在時間は約25時間であった。反応が
定常状態に達した後、反応生成物を30時間採取した。な
お、この間に反応器に供給された原料混合物の量は300g
（パーフルオロテトラヒドロピラン114g、その他のパー
フルオロ化合物69g、部分フッ素化物117g）であった。

表２にフッ化水素の添加量と得られたパーフルオロテ
トラヒドロピランの取得量及び増加率との関係を示し
た。尚、いずれの場合も不完全フッ素化物は含まれてい
なかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含水素有機化合物とフッ素化剤とを反応器
に連続して向流に供給することによる有機化合物のフッ
素化方法に於いて、有機化合物として炭素原子の数が４
〜50個のアミン類を用いること、及びフッ素化剤として
フッ素ガスとフッ素ガスに対してモル比で１〜35％のフ
ッ化水素を併用することを特徴とする有機化合物の水素
原子との置換反応によるフッ素化方法。