CN108911979B - 一种3-氟丙酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑氟丙酸酯的制备方法，在由氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨制备而成的氟化催化剂的作用下，丙烯酸酯与氢氟酸进行氢氟化反应制备3‑氟丙酸酯，丙烯酸酯的转化率在88％以上，3‑氟丙烯酸的选择性高达100％，且反应体系对水不敏感，利用工业化生产。

Description

一种3-氟丙酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种3-氟丙酸酯的制备方法。
背景技术
3-氟丙酸酯包括3-氟丙酸酯甲酯和3-氟丙酸酯乙酯等，是一种较有用途的含氟中间体，其可以用作医药、农药中间体，也可以用作电池电解质溶剂等。
现有技术关于3-氟丙酸酯的制备方法主要有以下几种：
三菱化学在专利JP2003267931中报道了以丙酸乙酯为原料，与惰性气体稀释的氟气进行氟化反应，可以得到3-氟丙酸乙酯，但选择性及转化率都较差。
Hamman等(TetrahedronLetters(1983)，24(1)，57-60)报道了2-胺基丙酸乙酯在亚硝酸钠存在下与HF-吡啶试剂反应可以得到3-氟丙酸乙酯，另外生成2-氟丙酸乙酯，HF与吡啶的摩尔配比决定了3-氟丙酸乙酯与2-氟丙酸乙酯的选择性。
Chuvalkin等报道了(ZhurnalOrganicheskoiKhimii(1993)，29(9)，1746-53)在HF-六氯三聚氰胺体系中发生的氟氯交换反应，3-溴丙酸-2，2，3，3四氟丙酯(CH2BrCH2CO2CH2(CF2)2H)在HF-六氯三聚氰胺体系中发生氧化氟化反应，以约40％的收率得到3-氟丙酸-2，2，3，3四氟丙酯(CH2FCH2CO2CH2(CF2)2H)。
中国专利CN103159626A公开了一种3-氟丙酸酯的制备方法，一种3-氟丙酸酯的制备方法，无水环境中，在溶剂存在下，丙烯酸烷基酯和无水氢氟酸反应制备相应的3-氟丙酸酯，但要求氢氟酸中水分含量低于200ppm，无水条件要求极为严苛，不利于工业化生产。
因此3-氟丙酸酯的制备是较有挑战，采用丙烯酸为原料氢氟酸的加成反应制备3-氟丙酸酯工业化应用还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-氟丙酸酯的制备方法，以丙烯酸酯为原料，与无水氢氟酸进行反应生成相应的3-氟丙酸酯。
本发明采用的技术方案为：在氟化催化剂的作用下，丙烯酸酯与氢氟酸进行氢氟化反应制备3-氟丙酸酯，所述催化剂由氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨制备而成；氢氟酸与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为1～60∶1，进一步优选为5～50∶1；反应温度优选为20～100℃，进一步优选为30～85℃；反应时间优选为1～12h，进一步优选为3～10h。
催化剂与丙烯酸烷基酯的质量比优选为0.05～0.5∶1。
本发明所用的原料为丙烯酸烷基酯，分子式为CH2＝CHCOOR，R＝C1-C8的烷基。从易得的角度而言，丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明所述反应需要在溶剂存在下进行，溶剂优选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、吡啶、三乙胺、四氢呋喃或DMF中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述的氢氟酸既作为氟化试剂，也作为反应溶剂，氢氟酸为市售的氢氟酸，对水分没有特别的限定。
进一步地，所述催化剂制备的具体步骤为将氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨混合均匀，压片成型得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体氟化得到氟化催化剂；所述氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃。优选的，氟化温度为300～350℃。
所述氧化铬、氧化钛、有机物II、石墨的质量比为81～90:8～12:0.5～2:1.5～5。
进一步的，所述有机物II选自两性纤维素、聚氧乙烯二胺、季铵型碘化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或一种以上。优选的，所述两性纤维素为季铵型羧甲基纤维素，所述季铵型羧甲基纤维素选自环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素(EPTO-CMC)、环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵-羧甲基纤维素(MEQ-CMC)、三甲基木质素氯化铵-羧甲基纤维素(TLQAS-CMC)中的一种或一种以上。
进一步地，所述季铵型羧甲基纤维素为EPTO-CMC。但不限于上述列举的季铵型羧甲基纤维素，其他本领域常用的可达到相同效果的两性纤维素也可用于本发明。
进一步地，所述季铵型碘化铵为N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵。但不限于上述列举的N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵，其他本领域常用的可达到相同效果的季铵型碘化铵也可用于本发明。
本发明的有益效果为：在由氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨制备而成的氟化催化剂的作用下，丙烯酸酯与氢氟酸进行氢氟化反应制备3-氟丙酸酯，丙烯酸酯的转化率在88％以上，3-氟丙烯酸的选择性高达100％，且反应体系对水不敏感，利用工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
I、催化剂的制备
将92％无定型氧化铬粉末、5％纳米氧化钛、1％EPTO-CMC、2％石墨混合压片成型得到氟化催化剂前驱体；然后将该氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
II、在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.5g，市售氢氟酸65g，二氯甲烷30mL，上述步骤I制备的催化剂0.95g，升温至约80℃，保持温度反应约5h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸酯甲酯的选择性为100％，丙烯酸甲酯的转化率为88％。
【实施例2】
I、催化剂的制备
将85％无定型氧化铬粉末、10％由纳米氧化钛、2％聚氧乙烯二胺、3％石墨混合压片成型得到氟化催化剂前驱体；然后将该氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
II、3-氟丙酸酯的制备
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.5g，市售氢氟酸65g，二氯甲烷30mL，上述步骤I制备的催化剂0.95g，升温至约80℃，保持温度反应约5h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸酯甲酯的选择性为100％，丙烯酸甲酯的转化率为92％。
【实施例3】
I、催化剂的制备
将81％无定型氧化铬粉末、13％纳米氧化钛、1％季铵型碘化铵、5％石墨混合压片成型得到氟化催化剂前驱体；然后将该氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
II、3-氟丙酸酯的制备
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.5g，市售氢氟酸65g，二氯甲烷30mL，上述步骤I制备的催化剂0.95g，升温至约80℃，保持温度反应约5h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸酯甲酯的选择性为100％，丙烯酸甲酯的转化率为90％。
【对比例1】
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.75g，市售氢氟酸50g，0.95g氟化铝，二氯甲烷30mL，升温至80℃，保持温度反应7h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸酯甲酯的选择性为88％，丙烯酸甲酯的转化率为24％。
【对比例2】
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.75g，市售氢氟酸50g，0.95g氟化锌，二氯甲烷30mL，升温至80℃，保持温度反应7h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸酯甲酯的选择性为76％，丙烯酸甲酯的转化率为33％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种3-氟丙酸酯的制备方法，包括以下步骤：在氟化催化剂的作用下，丙烯酸酯与氢
氟酸进行氢氟化反应制备3-氟丙酸酯，所述催化剂由氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨制备而成；氢氟酸与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为1～60∶1；反应温度为20～100℃；反应时间为1～12h；所述催化剂制备的具体步骤为将氧化钛、氧化铬、有机助剂和石墨混合均匀，压片成型得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体氟化得到氟化催化剂；所述氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃；所述氧化铬、氧化钛、有机助剂、石墨的质量比为81～90:8～12:0.5～2:1.5～5；
所述有机助剂选自两性纤维素、聚氧乙烯二胺、季铵型碘化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或一种以上；所述的丙烯酸酯为丙烯酸烷基酯，分子式为CH2＝CHCOOR，R＝C1-C8的烷基，从丙烯酸烷基酯出发与氢氟酸反应制备相应的3-氟丙酸酯。
2.根据权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、吡啶、三乙胺、四氢呋喃或DMF中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：所述的氟化温度为300～350℃。
5.根据权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机助剂选自两性纤维素、聚氧乙烯二胺、季铵型碘化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：所述两性纤维素为季铵型羧甲基纤维素，所述季铵型羧甲基纤维素选自环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素(EPTO-CMC)、环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵-羧甲基纤维素(MEQ-CMC)、三甲基木质素氯化铵-羧甲基纤维素(TLQAS-CMC)中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：所述季铵型羧甲基纤维素为EPTO-CMC。
8.根据权利要求6所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于：所述季铵型碘化铵为N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵。
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