KR100569245B1 - 불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸요오다이드의 제조방법 - Google Patents

불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸요오다이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 요오드(I2), 오불화요오드(IF5) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 반응 시 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2)중에서 선택된 특정의 불화 금속계 촉매를 사용하거나, 또는 상기 불화 금속계 촉매에 추가로 안티몬계 촉매가 일정비로 혼합된 복합금속계 촉매를 사용하여 반연속식 공정으로 부생성물인 육불화에탄(C2F6)의 생성을 억제하면서 고수율로 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 수득이 가능한 불화 금속계 또는 복합금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법에 관한 것이다.
펜타플루오로에틸 요오다이드, 테트라플로오로에틸렌, 오불화요오드, 요오드, 불화 금속계 촉매, 복합금속계 촉매, 반연속식 공정

Description

불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸 요오다이드의 제조방법{Preparation method of pentafluoroethyliodide over fluorinated metal catalysts}
도 1은 본 발명에 따른 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것이다.
[도 1의 공정 설계도의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
110 : 반응조 111 : 온도조절기 112 : 질량조절기
210 : IF5 투입조 211 : I2와 IF5 용해조 212 : I2와 IF5용액 순환펌프
213 : 미반응 IF5 회수용 응축기 214 : 응축된 IF5 수집조
310 : 알루미나 흡착탑 311 : 실리카겔 흡착탑
410 : C2F5I 액화용 응축기 411 : C2F5 I 회수조
본 발명은 불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 요오드(I2), 오불화요오드(IF5) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 반응 시 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2)중에서 선택된 특정의 불화 금속계 촉매를 사용하거나, 또는 상기 불화 금속계 촉매에 부가적으로 안티몬계 촉매가 일정비로 혼합된 복합금속계 촉매를 사용하여 반연속식 공정으로 부생성물인 육불화에탄(C2F6)의 생성을 억제하면서 고수율로 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 수득이 가능한 불화 금속계 또는 복합금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법에 관한 것이다.
펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)는 저에너지 표면기능 재료로서, 금속, 세라믹, 섬유, 피혁, 종이, 도료 등의 각종 무기재료, 발수/발유/방오가공제, 계면 특성이 성능의 주요한 변수가 되는 포소화약제(fire fighting agent), 고성능 계면활성제, 이형제 등의 표면개질제의 중간원료 및 화학적 안정성이 중요한 제3세대 CFC 분야 등에 광범위하게 사용되고 있다.
펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)는 다음의 반응식 1에 나타낸 텔로겐(telogen) 반응에 의한 회분식 반응에 의해 제조될 수 있다[미국특허 제 3,132,185호(1964), 미국특허 제 3,829,512호(1974), 미국특허 제 3,933,931호(1976), 일본 특허공개 소59-51225호(1984), 일본특허공개 소60-23333호].
2I2 + IF5 + 5C2F4 → 5C2F5I
텔로겐 반응은 산소가 존재하지 않는 무산소 상태에서 반응이 진행되어야 한다. 만일 반응 중에 미량의 산소가 존재하게 되면 비정상적인 라디칼이 생성되어 원료인 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 자체 중합반응이 급격하게 생성될 수 있으며, 그에 따른 폭발과 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 손실이 일어난다.
미국특허 제 3,829,512호에 따르면, 텔로겐 공정에서 안티몬, 니오브, 탄탈, 티탄, 텅스텐, 붕소 및 몰리브덴 등과 같은 금속 또는 금속 불화물 등의 촉매를 충진시켜 회분식 반응을 수행하는 것이 효율적인 것으로 보고되고 있다.
그러나, 이러한 회분식 반응은 국부적 발열반응 때문에 I2 : IF5 : C2F 4 = 2 : 1 : 5의 정량 몰비로 유지하기 어려울 뿐만 아니라, 정량 몰비 유지의 어려움으로 인해 전환율이 낮아지고 탄소수가 큰 불순물이 생성되어 반응 후 추가적인 정제공정을 반드시 거쳐야 하는 문제가 있다. 또한, 반응 수행 시 반응원료인 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 추가 주입은 7기압 이상의 고압하에서 수행되어야 하므로 언제나 폭발의 위험성을 내재하고 있다.
이러한 문제를 개선한 것으로, 한국공개 특허 제10-2001-0019202호에서 상압 연속식 반응을 통해 기존 회분식 반응의 위험성 및 생성물의 순도를 향상시키는 방법에 대하여 보고하였다. 한국공개 특허 제10-2001-0019202호는 삼불화안티몬 촉매상에서 불화요오드의 첨가반응 후 미반응 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 순수한 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 함께 반응기에 공급하였으며, 반응압력이 상압 이기 때문에 추가적인 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 주입 시에도 폭발의 위험성은 줄어든다고 보고하고 있다.
그러나, 종래의 회분식 반응과 마찬가지로 삼불화안티몬(SbF3)의 고활성 때문에 육불화에탄(C2F6) 등의 불순물이 생성되며, 순환에 의해 미반응 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 생성된 미량의 불화탄소 등의 불순물이 촉매활성이 남아있는 반응기로 재투입되어 고비점 불순물의 생성이 촉진되는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 회분식 및 상압 연속식 텔로겐 공정의 고압으로 인한 공정상의 안정성, 경제성, 낮은 전환율 및 불순물 생성 등의 문제점을 개선하기 위하여 본 연구를 수행하였다. 그 결과, 상기 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조를 위한 텔로겐 공정 수행 시 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2) 중에서 선택된 불화 금속계 촉매, 또는 상기 불화 금속계 촉매에 부가적으로 불화 안티몬 및 산화 안티몬 중에서 선택된 안티몬계 촉매가 일정비로 혼합된 복합금속계 촉매를 사용하여 반응을 반연속 공정으로 수행하면, 종래의 주요한 부생성물인 고비점의 육불화에탄(C2F6)을 억 제하면서 높은 수율의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조할 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 부생성물인 육불화에탄(C2F6)의 생성이 억제되어 별도의 정제과정 없이 고수율의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 반응촉매 하에서, 요오드(I2), 오불화요오드(IF5) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 반응하여 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 방법에 있어서,
상기 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2)중에서 선택된 1종 이상의 불화 금속계 촉매를 사용하여 수행하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 반응촉매 하에서, 요오드(I2), 오불화요오드(IF5) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 반응하여 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 방법에 있어서,
상기 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘 (MgF2)중에서 선택된 1종 이상의 불화 금속계 촉매와 불화 안티몬 및 산화 안티몬 중에서 선택된 1종 이상의 안티몬계 촉매가 1 : 1 ∼ 5 몰비로 혼합된 복합금속계 촉매를 사용하여 수행하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 특정의 불화 금속계 촉매 또는 상기 불화 금속계 촉매에 추가로 안티몬계 촉매가 혼합된 복합금속계 촉매하에서 반응을 수행하여 육불화에탄(C2F6)을 포함하는 불순물의 생성없이, 고수율로 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하기 위한 회분식의 텔로겐 공정은 불소계 촉매, 요오드, 오불화요오드를 함께 공급한 후 온도를 상승시키면 요오드가 용해되는 온도에서 오불화요오드의 증기압이 높아지며, TFE 주입시 초기에 급격한 반응이 진행되어 부산물의 양이 증가하게 된다. 또한, 기체상태에 포함된 요오드의 양이 증가하기 때문에 요오드와 오불화요오드의 몰 비를 유지하기 어렵고, 응축기를 거치는 과정에서 요오드의 결정화 때문에 관막힘 현상이 발생하기 때문에 반응생성물의 유량은 느리게 되고, 실제 반응의 압력은 상승하는 문제점이 발생하게 된다. 액상 요오드는 산화력이 크기 때문에 스테인레스 강(steel use stainless, SUS) 반응기의 내벽을 부식시키는 경향이 있기 때문에 테프론으로 코팅된 반응기의 사용이 요구되었다.
이를 개선하기 위한 방법으로 삼불화안티몬(SbF3) 촉매를 사용하여 상압 연속식으로 반응하는 방법이 소개되어 공정상의 안정성은 다소 해결하였으나, 상기 고활성을 가지는 촉매에 의한 육불화에탄(C2F6)등과 같은 부생성물은 여전히 남아 문제점으로 작용하였으며, 또한 미반응 TFE와 미량의 불순물 순환에 의해 고비점 불순물의 생성이 촉진되는 단점이 있다.
반면에, 본 발명은 반응의 촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2) 중에서 선택된 1종 이상의 불화 금속계 촉매를 사용하는 것에 기술 구성상의 특징이 있다. 상기한 불화 금속계 촉매를 형성하는 알루미늄, 크롬 및 마그네슘 등은 종래의 텔로겐 반응에 일반적으로 사용된 탄탈, 안티몬, 몰리브덴 등의 금속의 불화물과 비교하여 특히 부생성물인 육불화에탄(C2F6)의 생성 억제의 효과를 가지므로 본 발명에서 이들을 선택적으로 사용하고 있다.
또한, 상기 불화 금속계 촉매에 부가적으로 안티몬계 촉매가 일정비로 혼합 사용한 복합금속 촉매 형태로 사용하여도 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 불화 금속계 촉매는 부생성물인 고비점의 육불화에탄(C2F6)의 생성을 억제하는 효과가 있기 때문에 별도의 정제과정 없이 고순도의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 상기 안티몬계 촉매는 불화 및 산화 안티몬계 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 삼불화안티몬(SbF3), 오불화안 티몬(SbF5) 및 산화안티몬(Sb2O3) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 복합금속 촉매 형태로 사용 시 불화 금속계 촉매와 안티몬계 촉매는 1 : 1 ∼ 5 몰비로 혼합되는 것이 좋다. 이때, 안티몬계 촉매의 혼합비가 1 몰비 미만인 경우에는 고비점 불소화합물의 생성을 촉진시키며, 생성물의 수율을 감소시키는 문제가 있고, 불화 금속계 촉매의 혼합비가 5 몰비를 초과하는 경우에는 불화 및 산화 안티몬계 촉매 단독 사용에 비해 수율 향상의 효과가 크지 않고, 혼합사용으로 인한 촉매가격 상승으로 비경제적인 문제가 있으므로 상기한 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
다음 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 장치는 온도 조절기(111), 질량조절기(112), 교반기 및 테트라플루오로에틸렌 투입을 위한 발포기가 부착된 반연속식 반응기(110)로 구성된 반응부; 오불화요오드 투입조(210), 요오드를 오불화요오드에 용해시키기 위한 용해조(211)와 순환펌프(212), 기화된 미반응 원료의 회수를 위한 오불화요오드용 응축기(213)와 수거조(214)로 구성된 요오드 및 오불화요오드의 공급 및 회수부; 미반응 기체물질의 제거를 위한 알루미나 흡착탑(310)과, 알루미나 흡착탑에서 제거되지 않은 미량의 수분을 제거하기 위한 실리카겔 흡착탑(311)으로 구성된 흡착부; 및 생성물을 회수하기 위한 응축기(410)와 회수조(411)로 구성된 생성물 회수부로 이루어져 있다.
펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조과정을 각 단계별로 살펴보면, 1 단계 과정으로 특정의 불화 금속계 촉매 또는 상기 불화 금속계 촉매와 불화 및 산화 안티몬계 촉매를 일정비로 혼합하여 복합금속계 촉매를 제조한다. 상기의 촉매는 당 분야에서 일반적으로 수행되는 방법으로 제조되어 특별히 한정하지 않는다.
2 단계 과정으로 요오드(I2)와 오불화요오드(IF5)의 반응비(I2/IF 5)를 0.2 ∼ 2 몰비로 유지하면서 80 ∼ 100 ℃ 온도에서 1 ∼ 3 시간동안 환류시켜 요오드를 용해시킨 후, 상기 특정의 촉매가 충진된 150 ∼ 250 mL의 반응기에 주입한다. 상기 요오드의 몰비가 0.2 미만이면 C2F5I의 수율이 감소하고, 2를 초과하는 경우에는 불순물의 생성이 증가되는 문제가 생긴다.
3 단계 과정으로 상기 요오드가 용해된 오불화요오드 용액과 상기 특정의 촉매가 충진된 반응기에 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 20 ∼ 100 mL/min로 주입하면서 반응온도를 75 ∼ 85 ℃로 유지시키면서 수행한다. 상기 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 주입속도가 20 mL/min 미만이면 반응 생성물과 함께 요오드와 오불화요오드 기체의 방출이 많아 결정화된 요오드로 인한 관막힘 현상이 증가하여 궁극적으로 생산성을 감소시키게 되고, 100 mL/min를 초과하는 경우에는 접촉시간이 짧아서 전환율이 낮아지고, 최종 생성물을 응축하는 과정에서 생성물의 응축이 일어 나지 않아 미반응 TFE와 함께 생성물이 배출되어 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 수율이 감소하게 되어 바람직하지 않다.
4단계 과정으로 상기 반응으로 생성된 불순물을 제거하고, 알루미나와 실리카를 충진한 흡착탑을 통해 미량의 불산, 미제거된 오불화요오드, 요오드 및 불순물을 제거한 후 -20 ∼ -30 ℃로 유지되는 응축기에서 생성물을 응축시켜 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 분리 정제한다. 이때, 상기 불순물의 제거과정으로 요오드에 의한 관막힘 현상이 억제되어 공정상의 문제는 해결된다.
상기 응축온도가 -30 ℃ 미만이면 극저온을 유지시키기 위한 냉매의 사용으로 비용 상승의 문제가 발생하며, -20 ℃를 초과하는 경우에는 생성물의 증기압 상승으로 손실이 초래되기 때문에 상기 온도를 유지하는 것이 좋다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 불화 금속계 촉매 또는 상기 불화 금속계 촉매에 부가적으로 불화 및 산화 안티몬계 촉매가 일정량 혼합된 복합금속계 촉매를 사용하여, 육불화에탄(C2F6) 등의 부생성물을 제조하지 않으면서 고수율의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조가 가능하게 되어 효율적이다.
이하 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 제조예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조예
촉매 제조예 1 : AlF 3 (A)의 제조
다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이, γ-Al2O3를 불산(HF)과 반응시키는 불소화 반응에 의해 AlF3(A) 촉매를 제조하였다.
Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O
상기 AlF3는 통상적인 γ-알루미나의 불소화 반응에 의해 제조하였다[문동주, 고려대학교 박사학위논문(1998)].
γ-Al2O3(순도 99.9%, Engelhard사) 20 g을 질소분위기 하에서 반응기 온도를 10 ℃/min으로 하여 상온에서 400 ℃까지 승온시켜 전처리하였다. 그런 다음 200 ℃로 유지된 반응기에 불산(HF)(순도 99.8%, 울산화학사)과 질소기체를 1 : 4의 몰비로 일정량씩 공급하면서 상기 γ-Al2O3의 불소화 반응을 수행하였다. 이후에 450 ℃까지 일정한 속도로 반응기를 승온시키고, 질소의 몰분율은 줄여 최종적으로는 불산(HF)만을 반응기에 공급시킨 다음, 450 ℃에서 15분 내지 300분 동안 일정온도로 유지시켜 금속산화물의 불소화 반응에 의해 AlF3(A)를 제조하였다. 이때, 반응기에서 유출되는 미반응 불산(HF)은 수산화나트륨 수용액을 이용하여 제거하였다.
촉매 제조예 2 : AlF 3 (B)
다음 반응식 3에 나타낸 바와 같이, AlCl3·H2O와 무수불산(HF)을 반응시켜 AlF3(B) 촉매를 제조하였다.
AlCl3·H2O + 3HF → AlF3 + 3HCl + 6H2O
AlCl3·H2O(Aldrich사) 0.5 M(121.2 g)을 증류수 250 mL에 넣고, 50 % HF(울산화학사)을 20% 정도 과량으로 교반시키면서 천천히 넣은 다음, 실온에서 2시간 동안 방치하였다. 상기 수용액을 140 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 AlF3(B) 0.5 M(42 g)를 제조하였다.
상기 제조된 AlF3(B)는 사용하기 전에 활성화(activation)를 위하여 인코넬-600 반응기(길이 30 cm, 지름 1 inch)에 AlF3(B) 30 g을 충진 하였다. 상기 충진된 촉매는 200 mL/min의 헬륨기체 분위기 하에서 420 ℃ 온도에서 1시간 동안 전처리시킨 다음, 200 ℃에서 2시간 동안 불산을 400 mL/min의 유량으로 공급시켜 알루미나를 불소화(fluorination) 시켰다. 이후에 400 ℃에서 1시간 유지시켜 AlF3(B) 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예 3 : MgF 2 (C)의 제조
다음 반응기 4에 나타낸 바와 같이, MgO를 불산(HF)과 반응시키는 불소화 반응에 의해 MgF2 촉매를 제조하였다.
MgO + 2HF → MgF2 + H2O
상기 불소화 반응은 Al2O3 대신에 MgO(순도 99.9%, Aldrich사)를 사용하는 것을 제외하고는 촉매 제조예 1과 동일하게 수행하여 MgF2(C) 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예 4 : CrF 3 (D)의 제조
다음 반응식 5에 나타낸 바와 같이, Cr2O3를 불산(HF)과 반응시키는 불소화 반응에 의해 CrF3 촉매를 제조하였다.
Cr2O3 + 6HF → 2CrF3 + 3H2O
상기 불소화 반응은 Al2O3 대신에 Cr2O3(순도 99%, Aldrich사)를 사용하는 것을 제외하고는 촉매 제조예 1과 동일하게 수행하여 CrF3(D)촉매를 제조하였다.
상기 촉매 제조예 1 ∼ 4에서 제조된 촉매의 BET(Brunaur Emett Teller) 표면적, 공극부피 및 공극체는 N2의 물리흡착 분석기(AUTOSORB-1, Quantachrome Co.) 를 이용하여 측정하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 촉매 BET 면적 (㎡/g) 공극 부피 (cc/g) 공극 크기 (Å)
촉매 제조예 1 AlF3(A) 35.13 0.181 117.66
촉매 제조예 2 AlF3(B) 34.25 0.247 284.07
촉매 제조예 3 MgF2(C) 32.85 0.278 265.97
촉매 제조예 4 CrF3(D) 6.28 0.027 173.21
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매 제조예 1 ∼ 4의 촉매는 BET 면적이 6.28 ∼ 35.13 ㎡/g, 공극 부피가 0.027 ∼ 0.278 cc/g, 공극의 크기가 117.66 ∼ 284.07 Å 범위를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, AlF3와 MgF2 촉매의 표면적은 종래의 촉매들에 비해 수치가 높게 나타났음을 알 수 있었다.
실시예 : 펜타플루오로에틸 요오다이드(C 2 F 5 I)의 제조
실시예 1
다음 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하였다.
온도조절장치, 교반기, TFE 주입을 위한 발포기로 구성된 0.25 L 반응기(110)에 진공펌프를 이용하여 30분간 반응장치를 진공상태로 만들어 산소를 제거한 다음 불활성 가스인 질소를 이용하여 퍼지(purge)하였다. 상기 과정을 3회 반복 후 잔류할 수 있는 산소를 완전히 제거하기 위해 불활성 가스인 질소를 20 mL/min의 속도로 30분 동안 반응장치에 공급하였다. 이후에 용해조(211)에 요오드 16 g, 오불화요오드 68 g, 반응기(110)에는 상기 촉매 제조예 1에서 얻어진 삼불화알루미늄(AlF3) 0.42 g을 투입하였다. 상기 용해조(211)에서 요오드의 완전용해를 위해 90 ℃로 2시간 동안 환류시킨 후 80 ℃로 유지된 반응기(110)에 이송시켰다. 다음으로 TFE를 40 mL/min의 속도로 흘려주며 반응온도를 80 ℃로 유지시켜 반응을 수행하였다. 상기 반응으로 생성된 기체는 20 ℃로 유지되는 응축기(213)를 통과시켜 미반응 오불화요오드를 회수하였으며, 알루미나 흡착탑(310)과 실리카겔 흡착탑(311)을 통과시켜 응축되지 않은 미량의 오불화요오드, 반응 중 생성되는 미량의 불산 및 수분을 제거하였다. 이때, 흡착은 상온에서 실시하였다. 상기 흡착탑을 통과한 기체는 -25 ℃로 유지되는 응축기(410)에서 반응생성물은 응축되고 미반응 TFE는 순수한 TFE와 함께 반응기에 재투입(recycle)하였다.
상기 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고 C2F5I 96.1%, TFE 2.2%, C3 F7I 1.2%, 그리고 기타 부생성물이 0.5% 각각 생성되었다. 이때 미량으로 생성된 C3F7I는 부생성물이기는 하나, 불소계 발수제를 제조하는 텔로머화 공정에 C2F5I의 순도를 높이기 위한 반응물로 사용될 수 있기 때문에 반드시 분리 정제할 필요는 없다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 불화마그네슘(MgF2)을 0.31 g 사용하여 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 95.4%, TFE 1.8%, C3F7I 1.9%, 그리고 기타 부생성물이 0.9% 각각 생성되었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 불화크롬(CrF3)을 0.54 g 사용하여 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 94%, TFE 3.8%, C3F7I 0.6%, 그리고 기타 부생성물이 1.6% 각각 생성되었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화알루미늄(AlF3)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1 : 5 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 이때, 6시간 동안 TFE는 총 11 g을 사용하였으며, 생 성물은 27 g이 생성되었다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 99%, TFE 0.6%, C3F7I 0.1%, 그리고 기타 부생성물이 0.3% 각각 생성되었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화알루미늄(AlF3)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1 : 2 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 97.5%, TFE 1.2%, C3F7I 0.9%, 그리고 기타 부생성물이 0.5% 각각 생성되었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 불화마그네슘(MgF2)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1 : 5 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으 로 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 98.5%, TFE 0.9%, C3F7I 0.3%, 그리고 기타 부생성물이 0.3% 각각 생성되었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 불화마그네슘(MgF2)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1 : 2 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 97%, TFE 2.0%, C3F7I 0.4%, 그리고 기타 부생성물이 0.6% 각각 생성되었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화알루미늄, 불화마그네슘(MgF2)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1 : 1 : 5 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 98.1%, TFE 0.7%, C3F7I 0.3%, 그리고 기타 부생성물이 0.9% 각각 생성되었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화크롬(CrF3)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1 : 5 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 95.5%, TFE 2.8%, C3F7I 0.2%, 그리고 기타 부생성물이 1.5% 각각 생성되었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화안티몬(SbF3) 1.01 g 사용하여 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 0.2% 생성되었고, C2F5 I 97%, TFE 2.6%, 그리고 기타 부생성물이 0.2% 각각 생성되었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화알루미늄(AlF3)과 삼불화안티몬(SbF3)이 1.5 : 1 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 92%, TFE 3.5%, C3F7I 0.4%, 그리고 기타 부생성물이 4.1% 각각 생성되었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 삼불화알루미늄(AlF3)과 삼불화안티몬(SbF3)이 2 : 1 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 이때, TFE 중합으로 발생하는 PTFE계 고분자 물질이 부생성되었고, 이는 불화알루미늄의 영향으로 초기에 생성된 고분자 화합물이 반응기 체가 흐르는 관을 막아 반응 압력을 상승시켜 TFE의 중합을 촉진시켰다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 45%, TFE 5.0%, C3F7I 4.5%, 그리고 기타 부생성물이 45.5% 각각 생성되었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼불화알루미늄(AlF3) 촉매 대신에 불화마그네슘(MgF2)과 삼불화안티몬(SbF3)이 2 : 1 몰비가 되도록 혼합한 복합 금속 불화물계 촉매를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 이때, TFE 중합으로 발생하는 PTFE계 고분자 물질이 부생성되고, 이는 불화알루미늄의 영향으로 초기에 생성된 고분자 화합물이 반응기체가 흐르는 관을 막아 반응 압력을 상승시켜 TFE의 중합을 촉진시킨 것으로 판단된다.
상기 반응으로 생성된 반응생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과 불순물인 C2F6는 생성되지 않았고, C2F5I 38%, TFE 6.2%, C3F7I 0.6%, 그리고 기타 부생성물이 55.2% 각각 생성되었다.
상기 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4에서 사용된 반응촉매와 반응생성물의 가스크로마토그래피의 분석 결과를 정리하여 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 촉매 (g) 생성물 (%)
SbF3 AlF3 MgF3 CrF3 C2F5I TFE C2F6 C3F7I 기타*
실시예 1 - 0.42 - - 96.1 2.2 - 1.2 0.5
2 - - 0.31 - 95.4 1.8 - 1.9 0.9
3 - - - 0.54 94 3.8 - 0.6 1.6
4 1.01 0.08 - - 99 0.6 - 0.1 0.3
5 1.01 0.21 - - 97.5 1.2 - 0.8 0.5
6 1.01 - 0.06 - 98.5 0.9 - 0.3 0.3
7 1.01 - 0.16 - 97 2.0 - 0.6 0.4
8 1.01 0.08 0.06 - 98.1 0.7 - 0.3 0.9
9 1.01 - - 0.11 95 2.8 - 0.2 1.5
비교예 1 1.01 - - - 97 2.6 0.2 - 0.2
2 1.01 0.63 - - 92 3.5 - 0.4 4.1
3 1.01 0.84 - - 45 5 - 4.5 45.5
4 1.01 - 0.62 - 38 6.2 - 0.6 55.2
기타*: 확인 안 된 고분자.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 불화 금속계 촉매 또는 불화 및 산화 안티몬계 촉매와 불화 금속계 촉매를 일정비로 혼합한 복합금속계 촉매를 사용한 실시예 1 ∼ 9가 비교예 1 ∼ 4에 비하여 C2F5I의 수율이 향상되었을 뿐만 아니라 불순물인 고비점의 C2F6이 전혀 생성되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2 ∼ 4는 불화 및 산화 안티몬계 촉매와 불화 금속계 촉매 혼합시 혼합비를 본 발명을 벗어나는 범위에서 수행한 것으로, C2F6의 생성은 없었으나, TFE의 중합이 촉진되어 다량의 고분자 물질이 생성되어 목적으로 하는 C2F5I의 수율이 상대적으로 저하되는 경향을 보였다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 불화 금속계 촉매 또는 불화 및 산화 안티몬계 촉매와 상기 불화 금속계 촉매가 일정비로 혼합한 복합금속계 촉매상에서 미반응된 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 순환하는 반연속 공정으로 반응을 수행하여, 고비점의 육불화에탄(C2F6) 등의 부생성물을 억제시키면서 고수율의 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조가 가능하다. 제조된 펜타플루오로에틸요오다이드는 불소계 발수제, 계면활성제, 포소화약제 및 제3세대 CFC 분야 등의 반응원료 또는 저에너지 표면기능재료로서 금속, 세라믹, 섬유. 피혁, 종이, 도료 등의 각종 고분자 재료 등의 여러 분야에 적용 가능하다.

Claims (8)

  1. 반응촉매 하에서, 요오드(I2), 오불화요오드(IF5) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 반응시켜 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2)중에서 선택된 1종 이상의 불화 금속계 촉매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  2. 반응촉매 하에서, 요오드(I2), 오불화요오드(IF5) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 반응하여 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응촉매로 삼불화알루미늄(AlF3), 불화크롬(CrF3) 및 불화마그네슘(MgF2)중에서 선택된 1종 이상의 불화 금속계 촉매와,
    불화 안티몬 및 산화 안티몬 중에서 선택된 1종 이상의 안티몬계 촉매가
    1 : 1 ∼ 5 몰비로 혼합된 복합금속계 촉매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 불화 및 산화 안티몬계 촉매는 삼불화안티몬(SbF3), 오불화안티몬(SbF5) 및 산화안티몬(Sb2O3) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 오불화요오드(IF5)와 요오드(I2)는 1 : 0.2 ∼ 2 몰비로 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌(TFE)은 20 ∼ 100 mL/min 속도로 투입되는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응은 80 ∼ 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  7. 제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응은 미반응된 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 반응기에 재투입하는 반연속식(semi-continuous)으로 수행하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 펜타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)는
    온도 조절기(111), 질량조절기(112), 교반기 및 테트라플루오로에틸렌 투입을 위한 발포기가 부착된 반연속식 반응기(110)로 구성된 반응부;
    오불화요오드 투입조(210), 요오드를 오불화요오드에 용해시키기 위한 용해조(211)와 순환펌프(212), 기화된 미반응 원료의 회수를 위한 오불화요오드용 응축기(213)와 수거조(214)로 구성된 요오드 및 오불화요오드의 공급 및 회수부;
    미반응 기체물질의 제거를 위한 알루미나 흡착탑(310)과, 알루미나 흡착탑에서 제거되지 않은 미량의 수분을 제거하기 위한 실리카겔 흡착탑(311)으로 구성된 흡착부; 및
    생성물을 회수하기 위한 응축기(410)와 회수조(411)로 구성된 생성물 회수부
    를 포함하여 이루어진 장치를 이용하여 제조되어지는 것을 특징으로 하는 펜 타플루오로에틸 요오다이드(C2F5I)의 제조방법.
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