JPS6127322B2

JPS6127322B2 -

Info

Publication number: JPS6127322B2
Application number: JP13511480A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Sato; Isao Goto; Keiichi Uchida; Shinsuke Morikawa; Masaaki Ikemura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1986-06-25
Also published as: JPS5761604A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は四弗化硫黄の製造方法、特に高価な電
力を用いて弗酸を電解して得た弗素ガスを用いる
事なく、比較的安価な弗素源を用い、かかる弗素
源を再生循環しつつ高純度、高収率で四弗化硫黄
を製造する方法に係るものである。

従来、四弗化硫黄を製造する手段としては、例
えば二塩化硫黄と弗化ソーダをアセトニトリル等
の有機溶媒中で反応せしめる方法（USP2992073
号明細書参照）、二塩化硫黄と塩素と弗化水素と
を−50℃において反応せしめ、反応生成物をアミ
ン類で処理して四弗化硫黄を分離せしめる方法
（OLS2363679号公報参照）、二塩化硫黄をNOF・
3HFと反応せしめる方法（USP4082839号明細書
参照）などが知られている。

これら方法のうち、前記USP2992073号明細書
で代表される方法は、二塩化硫黄と反応させる弗
化ソーダ及び副生物である食塩が固体である為、
スラリー状で反応を行なわねばならず、反応操作
が行ないにくく、又弗化ソーダの粒度により四弗
化硫黄の収率が大きく変動する等反応操作面であ
まり好ましくない欠点を有する。

又、OLS2363679号公報に代表される方法は、
−50℃というかなりの低温が要求され、又アミン
類での処理を要し、操作が煩雑であると共にコス
トも高い欠点を有する。

又、USP4082839号明細書で代表される方法
は、NOFが腐食性であり、装置に特殊材質を用
いる必要があり、しかも四弗化硫黄の収率は低
く、副生物として硫黄が析出し、操作が煩雑とな
る欠点を有する。

更に、Py（HF）₉.₂（Py：ピリジン）と二塩化
硫黄を反応せしめ、四弗化硫黄を68％という低い
収率で得た旨の報告がある。（G.A.Olah et.al.
Inorg.Chem.16、2637（′77）short
communication参照）しかしながら、本発明者等の追試によると、こ
の方法では収率が68％どころか四弗化硫黄の生成
は認められなかつた。即ち、本発明者等がその後
検討を進めた結果によると、HF／Pyのモル比を
種々採つて二塩化硫黄と反応せしめた処、HF／
Py＝５〜６を超えると、弗素化能が著しく低下
するか全くなくなる事を見出した。そして、本発
明者は、HF／Py＝４以下に限つて二塩化硫黄と
の反応により、四弗化硫黄を高純度且つ収率90％
以上で容易に得られることを見出し、既に特願昭
54−130833号（特開昭56−54209号）として提案
した。

この方法の基本反応は次の通りである。

3SCl₂＋4Py・HF→ SF₄＋S₂Cl₂＋4Py・HCl 得られた生成物のうち、SF₄のみがガス状であ
り、他は液状であるので、SF₄の分離が極めて容
易である利点を有している。

処で、ピリジンはそれ自身反応にはあずから
ず、この方法を採用して四弗化硫黄を得る限りピ
リジンはPy−HClの形で大量に生成してくること
になり、特に大規模な四弗化硫黄の製造に際して
は、ワンパス方式ではピリジンの消費量が膨大な
ものになつてしまう。

本発明者等は、この様なピリジンを必要最小限
に用いならがも、四弗化硫黄の大量生産を可能に
し、ピリジンを有効に循環使用すべく、種々研
究、検討した結果、副生した塩酸のピリジン化合
物に、該塩酸が脱離するのに十分量の弗酸を反応
せしめ、次いで得られた反応生成物から必要とす
る弗酸のピリジン化合物となるまで弗酸を脱離す
ることにより、所望する弗酸のピリジン化合物が
再生でき、これを再び二塩化硫黄との反応に供せ
られることを見出し、先に特願昭55−300号（特
開昭56−100109号）として提案した。

そして、本発明者等はその後更に検討を進めた
処、原料として二塩化硫黄を用いるよりも、分解
等の虞れのない一塩化硫黄及び塩素を用いる方が
操作上安定して、四弗化硫黄が得られることを見
出した。

かくして本発明は、Py（HF）_1〜4と一塩化硫黄
及び塩素とを反応せしめて四弗化硫黄を生成せし
め、同時に副生した塩酸のピリジン化合物に、該
塩酸が脱離するのに十分量の弗酸を反応せしめ、
次いで得られた反応生成物からPy（HF）_1〜4にな
るまで弗酸を脱離し、得られた弗酸のピリジン化
合物を前記一塩化硫黄との反応に循環使用するこ
とを特徴とする四弗化硫黄の製造方法を提供する
にある。

本発明において、Py（HF）_1〜4と一塩化硫黄及
び塩素とを反応せしめて四弗化硫黄を生成せしめ
る手段としては、これらを直ちに反応させること
もできるが、反応をより円滑に実施する為、溶媒
を用いるのが望ましい。

溶媒としては、これ自身が反応原料や、反応生
成物に対し、不活性であることが必要であり、一
般にハロゲン化炭化水素類が適当である。ハロゲ
ン化炭化水素類の中でも、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、フロロトリクロロメタン、
トリクロロトリフルオロエタンが好ましく、これ
らは夫々単独若しくは適宜混合して用い得る。

そして、特にトリクロロトリフルオロエタン溶
媒を用いる場合には、反応につて生成した四弗化
硫黄のみがガス状で分離でき、更に未反応の
S₂Cl₂と溶媒は、副生した塩酸のピリジン化合物
と液層において実質的完全に２層に分離でき、後
述するピリジン化合物の再生に極めて好都合とな
る利点があるので好ましい。

トリクロロトリフルオロエタン溶媒を用いて反
応を行なう場合、その温度は０〜60℃、好ましく
は20〜40℃を採用するのが適当である。

温度が０℃より低すぎると、反応速度が著しく
低下し、逆に60℃を超える場合には四弗化硫黄へ
の転化率が低下する恐れがあるので何れも好まし
くない。

反応は通常大気圧で行なわれるが、所望により
加圧下で実施しても差し支えない。反応原料とな
る弗酸のピリジン化合物と一塩化硫黄及び塩素の
使用割合は、用いられる弗酸のピリジン化合物
（Py（HF）_o、ｎ＝１〜４）のｎの値によつて厳
密には決定されるが、例えばｎ＝３の場合一般に
一塩化硫黄１モルに対し、弗酸のピリジン化合物
３〜16モル、塩素１〜4.0モルの割合で用いるの
が好ましい。モル比が前記範囲を逸脱する場合に
は、四弗化硫黄への転化率が急激に低下するか、
原料の利用率が悪くなるので好ましくない。又、
溶媒の使用量は、一塩化硫黄（S₂Cl₂）に対し、
S₂Cl₂／溶媒＝0.2〜25モル／、好ましくは１〜
５モル／を採用するのが適当である。溶媒の使
用量が前記範囲より低いと反応速度が遅く、又塩
素が気相に飛散し反応率が低下し、逆に前記範囲
を超えると、最早やそれ以上の効果はなく、単に
容量が増えるのみなので好ましくない。

かくして反応が実施され、得られた生成物であ
る四弗化硫黄、塩酸のピリジン化合物及び未反応
塩化硫黄のうち、四弗化硫黄のみガス状であり、
他は液状であるので、四弗化硫黄のみガスとして
取り出せる為、高純度な製品が得られる。

液状であるS₂Cl₂、塩酸のピリジン化合物は前
者が溶媒と共に下層を形成し、後者がその上層を
形成するように自然分離される。

かくして上層に存在する塩酸のピリジン化合物
は、塩酸が完全に脱離し、弗酸のピリジン化合物
に転化するよう弗酸が添加される。

このときの弗酸の添加量は、塩酸のピリジン化
合物に対してモル比で６以上必要であり、弗酸の
ピリジン塩に転化した上層へのS₂Cl₂の溶解を防
止するために、好ましくは塩酸のピリジン化合物
に対し、モル比で７〜８程度が適当である。

かくして得られた弗酸のピリジン化合物はPy
（HF）_6〜8程度となり、この状態になると塩酸は
完全に脱離される。この反応は通常、常圧で温度
０〜50℃の範囲で実施される。

弗酸の添加量が前記範囲に満たないと、塩酸の
脱離が不完全となり、それだけ不活性なピリジン
化合物が残り、ピリジンの利用効率が低下する。
逆に前記範囲を超える場合には、最早やそれ以上
の効果を期待し得ないばかりでなく、後述する弗
酸の脱離の為の負担がそれだけ増えることにな
り、何れも好ましくない。

塩酸のピリジン化合物を弗酸のピリジン化合物
に転化せしめる手段としては、前述した以外に温
度と圧力を変化させる方法もあり、例えば低温で
弗酸を添加し、高温、加圧下で塩酸を脱離せしめ
ることにより、弗酸の使用量を減少させることが
できる場合もある。

かくして得られた弗酸のピリジン化合物は、前
述の如くPy（HF）_6〜8であり、このままでは不活
性な為、これをPy（HF）_1〜4になるまで弗酸を脱
離せしめる。

かかる手段としては、例えばPy（HF）_6〜8を温
度100〜300℃、圧力760〜100mmHgの減圧下で蒸
留するが、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、塩化メチレン、ジオキサン、トリクロロトリ
フルオロエタン等の有機溶媒の存在下に100〜200
℃で蒸留する方法、或はNaF、KFと接触させ、
NaF・HF又はKF・HF複合体として弗酸を脱離
せしめる手段等を適宜使用し得る。

これら手段のうち、NaFやKFと接触せしめる
手段は、Py（HF）_1〜2を得る場合に好結果を期待
し得る。

かくしてPy（HF）_1〜4が再生され、これは再び
一塩化硫黄及び塩素との反応に循環使用される。
他方未反応のS₂Cl₂を含む溶媒層は、これに塩素
とS₂Cl₂を添加し、再びPy（HF）_oとの反応に循環
使用される。

次に本発明を実施例により説明する。

SUS製の完全混合型の反応槽を用い、二塩化硫
黄26.9Kg、Cl₂42.0Kg、Py（HF）₃333.6Kgとをトリ
クロロトリフルオロエタンから成る溶媒120中
に溶解し、反応温度40℃にて反応を行ない、四弗
化硫黄をガスとして99％（43Kg）の収率で得た。
反応が完結した処で、槽の撹拌を止めた処、液状
体が二層に分離した。そして、上層にはPy
（（HCl＋HF）_oが、その下層には未反応S₂Cl₂を含
む溶媒相が存在していた。次いでこれらに対し、
無水弗酸を272Kg導入し、40℃下に撹拌しながら
反応を行なつた処、HClが57.5Kg（これはPyに含
まれるHClの99％以上に相当する）発生し、Py
（HF）₈が生成した。撹拌を止めた処、上層には
Py（HF）₈を含む層が、下層にはS₂Cl₂を含む溶媒
相に分離し、該上層にはS₂Cl₂は実質的に皆無で
あつた。

上層のPy（HF）₈をSUS製蒸留塔に導き、150
℃、300mmHgの圧力下に２時間蒸留を行つた処、
Py（HF）₈はPy（HF）₃に転化せしめることがで
きた。下層の未反応S₂Cl₂を含む溶媒とPy
（HF）₃は前述の四弗化硫黄製造用原料として再び
使用される。

Claims

【特許請求の範囲】１ Py（HF）_1〜4（Py：ピリジン）と一塩化硫
黄及び塩素とを溶媒の存在若しくは不存在下に反
応せしめて四弗化硫黄を生成せしめ、同時に副生
した塩酸のピリジン化合物に、該塩酸が脱離する
のに十分量の弗酸を反応せしめ、次いで得られた
反応生成物からPy（HF）_1〜4になるまで弗酸を脱
離し、得られたPy（HF）_1〜4を前記一塩化硫黄と
の反応に循環使用することを特徴とする四弗化硫
黄の製造方法。２溶媒はトリクロロトリフクオロエタンである
特許請求の範囲１の方法。３副生した塩酸のピリジン化合物から塩酸を脱
離するのに用いられる弗酸量は、塩酸のピリジン
化合物に対し、モル比で６以上で７〜８である特
許請求の範囲１の方法。