JP2595038B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP2595038B2 JP2595038B2 JP63118362A JP11836288A JP2595038B2 JP 2595038 B2 JP2595038 B2 JP 2595038B2 JP 63118362 A JP63118362 A JP 63118362A JP 11836288 A JP11836288 A JP 11836288A JP 2595038 B2 JP2595038 B2 JP 2595038B2
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- Japan
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- bis
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- dianhydride
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着フィルム、積層材料あるいは、成形材料
等に用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組
成物に関する。
等に用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組
成物に関する。
従来から、ポリイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性に優れた性能を有するため、産業上広く利用され
ている。
薬品性に優れた性能を有するため、産業上広く利用され
ている。
ポリイミド樹脂の中でテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応によりポリアミド酸を経由して得られる縮
合型のポリイミド樹脂は優れた特性を示すものが多い
が、その軟化温度が高く、加工性に乏しいという欠点を
有している。また耐熱性をある程度犠牲にして、加工性
を改良した熱可塑性のポリエーテルイミド（商品名「ウ
ルテム」ゼネラル エレクトリック社製）も知られてい
るが、耐熱性及び耐薬品性の面で充分なものではなかっ
た。
アミンの反応によりポリアミド酸を経由して得られる縮
合型のポリイミド樹脂は優れた特性を示すものが多い
が、その軟化温度が高く、加工性に乏しいという欠点を
有している。また耐熱性をある程度犠牲にして、加工性
を改良した熱可塑性のポリエーテルイミド（商品名「ウ
ルテム」ゼネラル エレクトリック社製）も知られてい
るが、耐熱性及び耐薬品性の面で充分なものではなかっ
た。
一方、ビスマレイミド化合物を単独で重合させる付加
型のポリイミド樹脂は熱的性質においては優れている
が、機械的強度に劣るため、流延してフィルムとするこ
とができなかった。
型のポリイミド樹脂は熱的性質においては優れている
が、機械的強度に劣るため、流延してフィルムとするこ
とができなかった。
本発明はこれらの欠点を鑑みてなされたもので、熱硬
化前にはフィルム等に成形でき、硬化後は強靱で可撓
性、接着性ならびに耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
化前にはフィルム等に成形でき、硬化後は強靱で可撓
性、接着性ならびに耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行なった結果、後述の熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、機
械的特性、加工性に優れていることを見出し、本発明を
完成したものである。
行なった結果、後述の熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、機
械的特性、加工性に優れていることを見出し、本発明を
完成したものである。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は 一般式（Ｉ） （式中、R1は よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、 −Ｓ−、 −SO−または−Ｏ−から成る群より選ばれた基を表し、
Ｚは を表し、Ｙは から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する重合体100重量部と式
（II） （式中、R2は よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、 −Ｓ−、 −SO−または−Ｏ−から成る群より選ばれた基を表
す。） にて表されるビスマレイミド化合物５〜100重量部より
なる熱硬化性樹脂組成物である。
Ｚは を表し、Ｙは から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する重合体100重量部と式
（II） （式中、R2は よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、 −Ｓ−、 −SO−または−Ｏ−から成る群より選ばれた基を表
す。） にて表されるビスマレイミド化合物５〜100重量部より
なる熱硬化性樹脂組成物である。
本発明において使用する重合体は式（III） （式中、R1は よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、 −Ｓ−、 −SO−または−Ｏ−から成る群より選ばれた基を表
す。） に示すジアミン化合物に一種以上のテトラカルボン酸二
無水物を通常公知の方法により反応させて得られるポリ
アミド酸及び／又はこれを更に脱水して得られるポリイ
ミドである。
す。） に示すジアミン化合物に一種以上のテトラカルボン酸二
無水物を通常公知の方法により反応させて得られるポリ
アミド酸及び／又はこれを更に脱水して得られるポリイ
ミドである。
重合体の一成分であるジアミン化合物は具体的には、
1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,
1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等
があげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用
いられる。
1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,
1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等
があげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用
いられる。
また、もう一方の成分であるテトラカルボン酸二無水
物は式（IV） （式中、Ｙは から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表され、具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、（シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−カルボ
キシフェニル）メタン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニ
レンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フ
ェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4,−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
物は式（IV） （式中、Ｙは から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表され、具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、（シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−カルボ
キシフェニル）メタン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニ
レンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フ
ェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4,−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
本発明で使用するビスマレイミド化合物（II）として
は具体的には、1,3−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス
〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル等があげられ、これらは単独あるいは二種
以上混合して用いられる。
は具体的には、1,3−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス
〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル等があげられ、これらは単独あるいは二種
以上混合して用いられる。
これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応する
ジアミン化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させ
て容易に製造できる。
ジアミン化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させ
て容易に製造できる。
前記（Ｉ）式の重合体と（II）式のビスマレイミド化
合物の混合割合は、重合体（Ｉ）100重量部に対してビ
スマレイミド化合物（II）を５〜100重量部、好ましく
は10〜80重量部を使用できる。ビスマレイミド化合物の
配合量が５重量部より少ないと本発明の目的とする加工
性、機械的特性の改良に効果はなく、また100重量部よ
り多いと樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。
合物の混合割合は、重合体（Ｉ）100重量部に対してビ
スマレイミド化合物（II）を５〜100重量部、好ましく
は10〜80重量部を使用できる。ビスマレイミド化合物の
配合量が５重量部より少ないと本発明の目的とする加工
性、機械的特性の改良に効果はなく、また100重量部よ
り多いと樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。
重合体（Ｉ）とビスマレイミド化合物（II）の混合は
粉状に行なってもよいが通常はポリアミド酸及び（スラ
ッシュ）又はポリイミドワニスあるいは懸濁液中にビス
マレイミド化合物（II）を添加溶解することによって行
なわれる。
粉状に行なってもよいが通常はポリアミド酸及び（スラ
ッシュ）又はポリイミドワニスあるいは懸濁液中にビス
マレイミド化合物（II）を添加溶解することによって行
なわれる。
このようにして得た樹脂組成物はガラス布、カーボン
クロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグとして用い
ることもできるし、ガラス板、ステンレス板等に流延、
乾燥して基材を含まないフィルム状接着剤として各種用
途に用いることもできる。この場合、乾燥温度と時間は
用いる溶剤、ビスマレイミドの種類によって異なるが、
温度はビスマレイミド化合物の重合が顕著になる温度よ
りも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤の量が本発明
の目的を損なわない程度になるようにしなければならな
い。
クロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグとして用い
ることもできるし、ガラス板、ステンレス板等に流延、
乾燥して基材を含まないフィルム状接着剤として各種用
途に用いることもできる。この場合、乾燥温度と時間は
用いる溶剤、ビスマレイミドの種類によって異なるが、
温度はビスマレイミド化合物の重合が顕著になる温度よ
りも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤の量が本発明
の目的を損なわない程度になるようにしなければならな
い。
また、粉状のまま、成形材料として用いることもでき
る。ビスマレイミドの種類によって硬化温度が異なる
が、これらを加熱硬化することによって強靱な耐熱性成
形物が得られる。
る。ビスマレイミドの種類によって硬化温度が異なる
が、これらを加熱硬化することによって強靱な耐熱性成
形物が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて重合触媒
を添加してもよい。該触媒の使用量は特に限定しないが
重合物全重量を基準として0.001〜10重量％、特に0.1〜
５重量％の範囲が好ましい。重合触媒としては、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のフリーラジ
カル触媒が有効である。なお重合触媒は適宜組み合わせ
て用いても良い。
を添加してもよい。該触媒の使用量は特に限定しないが
重合物全重量を基準として0.001〜10重量％、特に0.1〜
５重量％の範囲が好ましい。重合触媒としては、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のフリーラジ
カル触媒が有効である。なお重合触媒は適宜組み合わせ
て用いても良い。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル73.6g
（0.2モル）とN,N−ジメチルアセトアミド467.2gを装入
し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物43.2
g（0.198モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え室温で約20時間かきまぜ、樹脂分20.0％、25℃で
の溶液粘度64ポイズのポリアミド酸ワニスを得た。得ら
れたポリアミド酸の35℃、0.5％濃度での対数粘度は0.8
2dl/gであった。
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル73.6g
（0.2モル）とN,N−ジメチルアセトアミド467.2gを装入
し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物43.2
g（0.198モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え室温で約20時間かきまぜ、樹脂分20.0％、25℃で
の溶液粘度64ポイズのポリアミド酸ワニスを得た。得ら
れたポリアミド酸の35℃、0.5％濃度での対数粘度は0.8
2dl/gであった。
このポリアミド酸ワニス100gに4,4′−ビス（３−マ
レイミドフェノキシ）ビフェニルを表−１に示す量を添
加して、樹脂分で20.0％になるようにN,N−ジメチルア
セトアミドを加え、室温にて溶解した。この樹脂組成物
をガラス板上に流延し、窒素雰囲気下150℃で１時間、
さらに200℃で２時間乾燥して厚さ25μｍの柔軟な褐色
透明の未硬化フィルムを得た。この未硬化フィルムは25
0℃で30分加熱することによって強靱な硬化フィルムが
得られた。未硬化フィルムの軟化点（TMA針入法）及び
未硬化フィルムを予備加熱したスチール（冷間圧延鋼、
JIS−3141,SPEC/SD,25×100×1.6mm）間に挿入し、250
℃、20kg/cm2で30分間加圧圧着させたものの、25℃及び
240℃高温下での引張剪断力（測定方法はJIS−Ｋ−6848
およびＫ−6850に拠る。）の値を表−１に示した。
レイミドフェノキシ）ビフェニルを表−１に示す量を添
加して、樹脂分で20.0％になるようにN,N−ジメチルア
セトアミドを加え、室温にて溶解した。この樹脂組成物
をガラス板上に流延し、窒素雰囲気下150℃で１時間、
さらに200℃で２時間乾燥して厚さ25μｍの柔軟な褐色
透明の未硬化フィルムを得た。この未硬化フィルムは25
0℃で30分加熱することによって強靱な硬化フィルムが
得られた。未硬化フィルムの軟化点（TMA針入法）及び
未硬化フィルムを予備加熱したスチール（冷間圧延鋼、
JIS−3141,SPEC/SD,25×100×1.6mm）間に挿入し、250
℃、20kg/cm2で30分間加圧圧着させたものの、25℃及び
240℃高温下での引張剪断力（測定方法はJIS−Ｋ−6848
およびＫ−6850に拠る。）の値を表−１に示した。
実施例５ ジアミン化合物に2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン41.0g（0.10モル）とテト
ラカルボン酸二無水物に3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物30.6g（0.095モル）を使用し
て実施例１〜４と同様の操作を行ないポリアミド酸ワニ
スを得た。これをさらに150〜160℃で16時間反応させ脱
水縮合させて樹脂分19.2％、25℃での溶液粘度74ポイズ
のポリイミドワニスを得た。
ノキシ）フェニル〕プロパン41.0g（0.10モル）とテト
ラカルボン酸二無水物に3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物30.6g（0.095モル）を使用し
て実施例１〜４と同様の操作を行ないポリアミド酸ワニ
スを得た。これをさらに150〜160℃で16時間反応させ脱
水縮合させて樹脂分19.2％、25℃での溶液粘度74ポイズ
のポリイミドワニスを得た。
このポリイミドワニス100gに2,2−ビス〔４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン9.6gとN,N
−ジメチルアセトアミド20.0gを加え、室温にて溶解し
た。
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン9.6gとN,N
−ジメチルアセトアミド20.0gを加え、室温にて溶解し
た。
以下実施例１〜４と同様の操作を行ない、表−１の結
果を得た。
果を得た。
実施例６〜９および比較例１〜２ 表−１に示すジアミン化合物とテトラカルボン酸二無
水物を各々表−１に示すモル数を使用し、実施例１〜４
と同様の操作をして、ポリアミド酸ドープを得た。これ
にビスマレイミド化合物を表−１に示す量を溶解させ、
樹脂組成物ワニスを得た。
水物を各々表−１に示すモル数を使用し、実施例１〜４
と同様の操作をして、ポリアミド酸ドープを得た。これ
にビスマレイミド化合物を表−１に示す量を溶解させ、
樹脂組成物ワニスを得た。
以下、実施例１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。
得た。
実施例1B 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル736g
（２モル）とN,N−ジメチルアセトアミド4688gを装入
し、窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物43
6g（２モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。斯くして得られたポ
リアミド酸溶液に、60.6gのトリエチルアミンおよび61.
2gの無水酢酸を約60分かけて添加し、その後約60分かき
まぜた。この溶液に4000gのメタノールを加え、30℃に
おいてポリイミド粉をろ別した。得られたポリイミド粉
をメタノールおよびアセトンで洗浄したのち、窒素雰囲
気下に200℃で16時間乾燥して、1091g（収率96％）のポ
リイミド粉を得た。上記ポリイミド粉10gに、4,4′ビス
（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル1.0gを加え均
一混合した後、250℃に加熱した125×12.5の×3.2×mm
の金型に圧入した後、350℃×50kg/cm2×5minで圧縮成
形して曲げ試験片を得た。得られた試験片をASTM D−63
8に準じて、室温下での曲げ強度及び曲げ弾性率を測定
した。
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル736g
（２モル）とN,N−ジメチルアセトアミド4688gを装入
し、窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物43
6g（２モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。斯くして得られたポ
リアミド酸溶液に、60.6gのトリエチルアミンおよび61.
2gの無水酢酸を約60分かけて添加し、その後約60分かき
まぜた。この溶液に4000gのメタノールを加え、30℃に
おいてポリイミド粉をろ別した。得られたポリイミド粉
をメタノールおよびアセトンで洗浄したのち、窒素雰囲
気下に200℃で16時間乾燥して、1091g（収率96％）のポ
リイミド粉を得た。上記ポリイミド粉10gに、4,4′ビス
（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル1.0gを加え均
一混合した後、250℃に加熱した125×12.5の×3.2×mm
の金型に圧入した後、350℃×50kg/cm2×5minで圧縮成
形して曲げ試験片を得た。得られた試験片をASTM D−63
8に準じて、室温下での曲げ強度及び曲げ弾性率を測定
した。
また、成形物を熱天秤にて空気中10℃/minの昇温速度
で昇温し、重量が５％減少したときの温度を測定した。
更に得られた樹脂組成物パウダーを高下式フローテスタ
ーCRT−500（島津製作所（株）製）にて420℃、荷重100
kgf、プレヒートタイム10秒の条件で溶融粘度を測定し
た。
で昇温し、重量が５％減少したときの温度を測定した。
更に得られた樹脂組成物パウダーを高下式フローテスタ
ーCRT−500（島津製作所（株）製）にて420℃、荷重100
kgf、プレヒートタイム10秒の条件で溶融粘度を測定し
た。
これらの測定結果を表−２に併せて示す。
実施例2B〜9B及び比較例1B〜4B 表２に示すジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水
物をそれぞれ、表２に示したモル数でかつ実施例1Bと同
様の操作でポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉
に対して、表２に示すビスマレイミド化合物を同表に示
す重量比で実施例1Bと全く同じ操作で混合し、かつ同じ
操作で曲げ強度、曲げ弾性率溶融粘度及び５％重量減少
温度を測定した。結果を表２に併せて示す。
物をそれぞれ、表２に示したモル数でかつ実施例1Bと同
様の操作でポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉
に対して、表２に示すビスマレイミド化合物を同表に示
す重量比で実施例1Bと全く同じ操作で混合し、かつ同じ
操作で曲げ強度、曲げ弾性率溶融粘度及び５％重量減少
温度を測定した。結果を表２に併せて示す。
但し、比較例3B及び比較例4Bについてはビスマレイミ
ド成分は混合せず、表２の原料より得られたポリイミド
粉について測定した。
ド成分は混合せず、表２の原料より得られたポリイミド
粉について測定した。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着性、成形 性、可撓性、および耐熱性に優れたもので接着剤、積層
板、成形材料として電気・電子機器等に使用されるなど
広くその用途が期待され、産業上の利用効果は大きい。
板、成形材料として電気・電子機器等に使用されるなど
広くその用途が期待され、産業上の利用効果は大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は よりなる２価の基を表し、 Ｘは直結、 −Ｓ−、−SO− または−Ｏ−から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは を表し、Ｙは から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する重合体100重量部と式
（II） （式中、R2は よりなる２価の基を表し、 Ｘは直結、 −Ｓ−、 −SO−または−Ｏ−から成る群より選ばれた基を表
す。） にて表されるビスマレイミド化合物５〜100重量部より
なる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表され
る重合体の式中のＺが、次式（Ａ） （式中、Ｙは前記の定義に同じ） で表される場合の請求項（１）記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項３】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表され
る重合体の式中のＺが、次式（Ｂ） （式中、Ｙは前記の定義に同じ） で表される場合の請求項（１）記載の熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項４】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表され
る重合体が、次式で表される（Ｃ）及び（Ｄ）、 （式中、R1及びＹは前記の定義に同じ） を含むことを特徴とする請求項（１）記載の熱硬化性樹
脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118362A JP2595038B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US07/351,470 US4987207A (en) | 1988-05-17 | 1989-05-15 | Thermosetting resin compositions |
| EP89304912A EP0342912B1 (en) | 1988-05-17 | 1989-05-16 | Thermosetting resin compositions |
| DE89304912T DE68906459T2 (de) | 1988-05-17 | 1989-05-16 | Zusammensetzung für wärmehärtbares Harz. |
| KR1019890006590A KR920004194B1 (ko) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | 열경화성 수지조성물 |
| AU34902/89A AU620614B2 (en) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | Thermosetting resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118362A JP2595038B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289862A JPH01289862A (ja) | 1989-11-21 |
| JP2595038B2 true JP2595038B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=14734827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63118362A Expired - Lifetime JP2595038B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2595038B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP5139986B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2013-02-06 | 三井化学株式会社 | ポリイミド系樹脂組成物及びその製造方法、ならびに金属積層体 |
| JP6256679B2 (ja) * | 2013-10-22 | 2018-01-10 | 日産化学工業株式会社 | ディスプレイ基板用樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533841B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1996-09-11 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
| JPS6230122A (ja) * | 1985-04-18 | 1987-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化可能な樹脂組成物 |
| JPS62167760A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
| JPH0717600B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-03-01 | 三井東圧化学株式会社 | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
| JPS62155256A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビスマレイミドおよびその製造方法 |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP63118362A patent/JP2595038B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01289862A (ja) | 1989-11-21 |
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