JPH0977870A - ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】ポリマー分子中に下記式（１） で表される繰り返し構造単位と、下記式（２） で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合
体およびその製造方法。 【効果】本発明により得られるポリイミド共重合体は、
機械特性に優れ、尚かつ射出成形可能な熱可塑性のポリ
イミド樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性に優れ、
かつ熱可塑性を有するポリイミド共重合体、およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応によって得られるポイリイミドはその高耐
熱性に加え、力学的強度、耐薬品性、難燃性、電気絶縁
性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機
器、輸送機器等の分野で使用されており、今後とも耐熱
性が要求される分野に広く用いられることが期待されて
いる。

【０００３】従来優れた特性を有するポリイミドが種々
開発されている。しかしながら耐熱性に優れていても、
明瞭なガラス転移温度を有していないために、成形材料
として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工し
なければならないとか、加工性は優れているが、ガラス
転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、
耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能
に一長一短があった。例えば、式（２）〔化１０〕

【０００４】

【化１０】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドは、そ
の優れた耐熱性と機械および電気特性を有するために、
フィルム、成形材料等の形態で広く利用されている。し
かしながら、明瞭なガラス転移温度を有していない為
に、成形材料として用いる場合には、焼結成形や切削加
工等の方法によらなければ成形体を得ることができな
い。一方、本発明者らは、式（１）〔化１１〕

【０００５】

【化１１】 で表される繰り返し構造単位を有し、溶融流動性に優れ
たサーモトロピック液晶性ポリイミドを見出した（特開
平０３−１６００２４号公報）。このポリイミドは優れ
た耐熱性と溶融流動性を有した樹脂であるが、機械特性
等においては未だ満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性に加え、溶融流動性を有する射出成形の可
能なポリイミド共重合体及び、その製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、式（１）〔化１
２〕

【０００８】

【化１２】 で表される繰り返し構造単位と、式（２）〔化１３〕

【０００９】

【化１３】 で表される繰り返し構造単位を一分子中に含有するポリ
イミド共重合体が、優れた耐熱性と機械特性を有し、尚
かつ溶融流動性を有する射出成形可能な熱可塑性のポリ
イミドであることを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、ポリマー分子中に式（１）〔化１４〕

【００１０】

【化１４】 で表される繰り返し構造単位を０．５０〜０．９５モル
％含み、かつ式（２）〔化１５〕

【００１１】

【化１５】 で表される繰り返し構造単位を０．５０〜０．０５モル
％含むポリイミド共重合体、該共重合体分子末端を封止
したものを含むポリイミド共重合体および、その製造方
法、さらには本ポリイミド共重合体を含有するポリイミ
ド樹脂組成物である。さらに詳しくは、本発明は、ポリ
マー分子中に前記式（１）で表される繰り返し構造単位
を０．５０〜０．９５モル％含み、前記式（２）で表さ
れる繰り返し構造単位を０．５０〜０．０５モル％含む
ポリイミド共重合体および／または、その末端を封止し
たものを含むポリイミド共重合体、並びに、０．５０〜
０．９５モル％の式（５）〔化１６〕

【００１２】

【化１６】 で表される芳香族ジアミン化合物、すなわち１，３−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル〕ベンゼンと、０．５０〜０．０５モル％の式
（６）〔化１７〕

【００１３】

【化１７】 で表される芳香族ジアミン化合物、すなわち４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルと、式（７）〔化１８〕

【００１４】

【化１８】 で表される、ピロメリット酸二無水物とを反応させる
際、一般式（３）〔化１９〕

【００１５】

【化１９】 （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２
価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または、一般式（４）〔化２０〕

【００１６】

【化２０】Ｖ−ＮＨ₂ （４） （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１
価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンの存在下
または非存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化することを特徴とするポリイ
ミド共重合体の製造方法である。さらには、本発明のポ
リイミド共重合体１００重量部に対して、炭素繊維、ガ
ラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊
維から選ばれた一種以上の補強材５〜１００重量部を含
むポリイミド樹脂組成物である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド共重合体の製
造方法において用いられる芳香族ジアミン化合物および
テトラカルボン酸二無水物は、式（５）で表される１，
３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル〕ベンゼンおよび式（６）で表される、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルで表されるジア
ミン化合物および、式（７）で表されるピロメリット酸
二無水物であるが性能を損なわない範囲で他のジアミン
化合物およびテトラカルボン酸二無水物を用いることも
できる。

【００１８】混合して用いることのできるジアミン化合
物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−
１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フ
ェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４
−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、
３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フ
ェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，
３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、

【００１９】２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２
−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’
−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（２−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，
３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−アミノフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２
−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
−テル、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルエ−テル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（２
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、

【００２０】ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホキシド、１，３−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’−テト
ラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル］スルフェド、［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］
スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−
アミノベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノベンゾイル）ビフェニル、３，３’−ビス（４−
アミノベンゾイル）ビフェニル、３，３’−ビス（３−
アミノベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−
アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビ
ス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，
３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエ−テル、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェ
ニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フ
ェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）
フェニル］ケトン、ビス［３−（３−アミノベンゾイ
ル）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノベンゾ
イル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノ
ベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−
アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［３−
（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホ
ン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ス
ルホン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フ
ェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）
フェニル］メタン、ビス［３−（４−アミノベンゾイ
ル）フェニル］メタン、ビス［３−（３−アミノベンゾ
イル）フェニル］メタン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾ
イル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−
（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

【００２１】４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフ
ェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノク
ミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビ
ス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニル
スルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）
フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４
−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−
テル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ
−テル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、
３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス
〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、
４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキ
シ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノク
ミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−
（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、
４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニ
ル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ビフェニル、１，４−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン
等が挙げられる。

【００２２】また、性能を損なわない範囲で使用するこ
のできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェニル）フェノキシ］プロパ
ン二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。

【００２３】本発明のポリイミドの製造方法において
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもできる。こ
れらの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，
３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン
酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン
酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アン
トラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジ
カルボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸
無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換されていても差し支えない。これらは単独または２
種以上混合して用いることができる。これらの芳香族ジ
カルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使
用される。

【００２４】またモノアミンとしては、次のようなもの
が挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベン
ズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−ア
ミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−
ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ
−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通
常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニ
リンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。これらモノアミン及
び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２種以上
混合して用いても何等問題はない。これら化合物の使用
量としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使
用モル数の差の１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテト
ラカルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物
（過剰成分がジアミン）であれば良いが、少なくとも一
方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的であ
る。具体的には、上記のテトラカルボン酸二無水物の総
量１モルに対して、０．００１〜１．０モルのジカルボ
ン酸無水物および／またはモノアミンを使用する。０．
００１モル未満では、高温成形時に粘土の低下がみられ
成形加工性低下の原因となる。また、１．０モルを越え
ると機械特性が低下する。好ましくは０．００５〜０．
７０モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルであ
る。

【００２５】本発明におけるポリイミド前駆体すなわち
ポリアミド酸の重合は、通常有機溶媒中で実施する。こ
の反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸を溶解できるものであればどのよう
なものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶剤、エ
ーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示でき、より
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメト
キシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフ
ェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール等が挙げられ、これらは単独または２種
以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の溶剤
が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好まし
い。

【００２６】また本発明におけるポリイミドの製造にお
いては有機塩基触媒を共存させることも可能である。有
機塩基触媒としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピ
コリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリ
エチルアミン等の第３級アミン類が用いられるが、特に
好ましくはピリジンおよびγ−ピコリンである。これら
触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総
量１モルに対し、０．００１〜０．５０モルである。特
に好ましくは０．０１〜０．１モルである。本発明のポ
リイミドの製造における重合濃度（ポリマー濃度）は特
に限定されるものではないが、製造時の経済性からみて
も高濃度で行うことが望ましく、５〜６０ｗｔ％、さら
に望ましくは１０〜５０ｗｔ％である。

【００２７】また、溶媒中でジアミン成分、テトラカル
ボン酸二無水物成分およびジカルボン酸無水物および／
またはモノアミンを反応させ、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を得る方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を
反応させた後、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを
添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とモノアミンを反
応させた後、ジアミン成分を添加して反応を続ける方
法。 （ｃ）ジアミン成分とジカルボン酸無水物を反応させた
後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加して反応を続
ける方法。 （ｄ）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、
ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反
応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法を
とっても差し支えない。また、通常共重合ポリマーに
は、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合など
様々な形態がある。本発明の共重合体は、何れの形態を
とっても差し支えないため、その目的の形態に応じて、
モノマーの添加順序を様々に変えても差し支えない。ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造する際の反
応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃であ
る。反応時間は使用するジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、
目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間から十
数時間である。このようにして得られたポリアミド酸は
ついで１５０〜４００℃に加熱脱水して熱的あるいは、
有機塩基触媒および無水酢酸等のイミド化剤を用いて化
学的にイミド化することにより目的のポリイミドが得ら
れる。

【００２８】またポリイミドを製造する際の反応温度
は、熱的にイミド化する際は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩
基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目
安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常
は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の
回収率である。）まで反応することであり、通常数時間
から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によ
って生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、
共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。

【００２９】また、無水酢酸などのイミド化剤を用いて
化学的にイミド化を行う際は、更に低温での反応が可能
で、５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃である。こ
の方法においてはイミド化剤（脱水剤）を用いているた
め、生成する水を系外に除去する必要がない。反応時間
としては前述の熱的にイミド化する場合と同様である。
以上の方法により本発明のポリイミド共重合体が製造さ
れる。

【００３０】本発明の方法で得られるポリイミド共重合
体の分子量としては、特に限定されるものではないが、
好ましくは本ポリイミド共重合体の前駆体であるポリア
ミド酸共重合体を０．５ｇ／ｄｌの濃度で、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解したのち、３５℃で測定した
対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に
本ポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロフェノールと１
重量部のフェノール混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で
加熱溶解したのち、３５℃で測定した対数粘度の値は
０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである。

【００３１】更に、本発明におけるポリイミドフィルム
の製造方法としては、本ポリイミド共重合体の前駆体で
あるポリアミド酸共重合体のワニスを平滑なガラス板ま
たは金属板上に塗布した後、加熱してイミド化する方
法、あるいは、直接ポリイミド粉を加熱、加圧、延伸す
ることにより、ポリイミドフィルムを得ることが可能で
ある。即ち、従来公知の技術を用いて、フィルム状もし
くは粉状のポリイミド共重合体を得ることができる。

【００３２】また本発明のポリイミド共重合体は、溶融
成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他
の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポ
リエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシド、本発
明以外のポリイミド等を目的に応じて適当量を配合する
ことも可能である。また、更に通常の樹脂組成物に使用
する次のような充填剤等を発明の目的を損なわない範囲
で用いてもよい。即ち、固体潤滑剤、例えば二硫化モリ
ブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉等
を一種以上添加することができる。また、補強材、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、ガラスビーズを一種以上添加するこ
とができる。なお、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維から選ばれた一種以
上の補強材の添加量は、本発明のポリイミド共重合体１
００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１
０〜８０重量部である。

【００３３】本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、
帯電防止剤、潤滑剤、着色剤などの通常の添加剤を一種
以上添加することができる。また、本発明のポリイミド
共重合体は、各種成形材料や、フィルムの形態の他に、
繊維としての形態も可能である。更に、炭素繊維等の繊
維類よりなる繊維布に本発明のポリイミドを含浸した複
合材料としても用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。なお実施例中のポリイミドの物性は以下
の方法により測定した。 ５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度、流動開始温度：島津高化式フローテスター
（ＣＦＴ５００Ａ）を使用し、荷重１００ｋｇ、直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定。 対数粘度 ポリアミド酸：溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を使用し、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後、
３５℃において測定。 ポリイミド粉：溶媒としてｐ−クロロフェノール／フェ
ノール＝９／１（重量比）を使用し、０．５ｇ／１００
ｍｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定。 フィルム機械物性：ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に基づく。

【００３５】実施例１ 撹拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン１６．９１１ｇ
（０．０３２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル１．６０２ｇ（０．００８モル）、ピロメリット
酸二無水物８．２８９ｇ（０．０３８モル）、無水フタ
ル酸０．５９３ｇ（０．００４モル）、γ−ピコリン
０．５６ｇ（０．００６モル）およびｍ−クレゾール１
０７．２１ｇを挿入し、窒素雰囲気下において攪拌しな
がら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で４時
間反応した。この間約１．４ｍｌの水の留出が確認され
た。反応終了後、室温まで冷却し、５００ｍｌのメチル
エチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾過した。
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素雰囲気下５０℃で２４時間、減圧下１８０℃で４時
間乾燥して２５．２９ｇ（収率９７．４％）のポリイミ
ド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、流動開始温度は２
８５℃であり、３４０℃、滞留時間５分における溶融粘
度は２６００ポイズであった。空気中における５％重量
減少温度は５３３℃であった。

【００３６】実施例２、３ 実施例１で用いた１，３−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼンおよび
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの使用量を変え
てポリイミド粉を合成した。ポリイミドの製造条件を表
１に、得られたポリイミド粉の物性を表２に実施例１の
結果と併せて示す。

【００３７】比較例１ １，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼンおよび４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルの使用量を本願の範囲外になるよ
うにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイ
ミド粉を得た。ポリイミドの製造条件を表１に、得られ
たポリイミド粉の物性を表２に示す。

【００３８】

【表１】 *1) 1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕 ベンゼン *2) 4,4-ジアミノジフェニルエーテル *3) ピロメリット酸二無水物 *4) 無水フタル酸

【００３９】

【表２】 *1) η測定溶媒に不溶解 *2) ４５０℃まで溶融流動しない

【００４０】表１および２の結果から、全ジアミンに対
する１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン（ｐ−ＢＡＣ−
Ｍ）の割合が５０モル％以上である本願のポリイミド共
重合体は熱可塑性を有しているのに対して、本願の範囲
外であるｐ−ＢＡＣ−Ｍの割合が５０モル％未満のポリ
イミド共重合体は４５０℃まで溶融流動せず、実質的に
熱可塑性がない。

【００４１】実施例４ 撹拌器および窒素導入管を備えた容器に１，３−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン１０．５７５ｇ（０．０２０モル）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００５ｇ
（０．０２０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９
２．５ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら
ピロメリット酸二無水物８．５５０ｇ（０．０３９２モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室
温で４時間撹拌した後、無水フタル酸０．２３７ｇ
（０．００１６モル）を加え、更に１０時間攪拌して均
一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸
ワニスの対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られ
たポリアミド酸ワニスをガラス板上にコートした後、窒
素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３５μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の機械物性を表３に示す。

【００４２】実施例５ 撹拌器および窒素導入管を備えた容器に１，３−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン２０．０８２ｇ（０．０３８モル）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．４０１ｇ
（０．００２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
１６．１ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
らピロメリット酸二無水物８．５５０ｇ（０．０３９２
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え
室温で４時間撹拌した後、無水フタル酸０．２３７ｇ
（０．００１６モル）を加え、更に１０時間攪拌して均
一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸
ワニスの対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。得られ
たポリアミド酸ワニスをガラス板上にコートした後、窒
素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３２μｍのポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム
の機械物性を表３に示す。

【００４３】比較例２ 撹拌器および窒素導入管を備えた容器に１，３−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン２０．２９３ｇ（０．０３８４モ
ル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３２
０ｇ（０．００１６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１１６．７ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌
しながらピロメリット酸二無水物８．５５０ｇ（０．０
３９２モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割し
て加え室温で４時間撹拌した後、無水フタル酸０．２３
７ｇ（０．００１６モル）を加え、更に１０時間攪拌し
て均一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミ
ド酸ワニスの対数粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。得
られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にコートした
後、窒素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３３μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフ
ィルムの機械物性を表３に示す。

【００４４】

【表３】 *1) 1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕 ベンゼン／4,4 −ジアミノジフェニルエーテル

【００４５】1,3−ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン（ｐ−ＢＡＣ−
Ｍ）の共重合比が本願の範囲内であるポリイミドフィル
ムは優れた機械特性を有しているのに対して、p-BAC-M
の使用量が本願の範囲外である比較例２のポリイミドフ
ィルムは機械物性が劣る。

【００４６】以上の結果から、p-BAC-M の使用量が全ジ
アミンに対して５０〜９５モル％である本願のポリイミ
ド共重合体は、優れた機械特性と熱可塑性を共に有して
いるのに対して、p-BAC-M の使用量が５０モル％未満で
あるポリイミド共重合体は、熱可塑性が無く、９５モル
％を越えるポリイミド共重合体は機械特性が劣る。

【００４７】

【発明の効果】本発明における、ポリイミド共重合体
は、機械物性に優れ、射出成形可能な熱可塑性のポリイ
ミド共重合体である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー分子中に式（１）〔化１〕 【化１】 で表される繰り返し構造単位を０．５０〜０．９５モル
   ％含み、かつ式（２）〔化２〕 【化２】 で表される繰り返し構造単位を０．５０〜０．０５モル
   ％含むポリイミド共重合体。
2. 【請求項２】上記のポリイミド共重合体を製造する際
   に、一般式（３）〔化３〕 【化３】 （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２
   価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または、一般式（４）〔化４〕 【化４】Ｖ−ＮＨ₂ （４） （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１
   価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存さ
   せて得られるポリマ−分子の末端を封止したものを含む
   請求項１記載のポリイミド共重合体。
3. 【請求項３】０．５０〜０．９５モル％の式（５）〔化
   ５〕 【化５】 で表される、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
   シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼンと、０．５
   ０〜０．０５モル％の式（６）〔化６〕 【化６】 で表される、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
   を、芳香族ジアミン成分とし、式（７）〔化７〕 【化７】 で表される、ピロメリット酸二無水物とを一般式（３）
   〔化８〕 【化８】 （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２
   価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または、一般式（４）〔化９〕 【化９】Ｖ−ＮＨ₂ （４） （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１
   価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンの存在下
   または非存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱
   的または化学的にイミド化することを特徴とする請求項
   ２記載のポリイミド共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、式
   （５）および式（６）で表される芳香族ジアミン化合物
   の総量１モルに対して０．００１〜１．０モルの割合で
   ある請求項３記載のポリイミド共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】芳香族モノアミンの使用量が、式（７）で
   表される芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し
   て０．００１〜１．０モルの割合である請求項３記載の
   ポリイミド共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１または２記載のポリイミド共重合
   体を含有するポリイミドフィルム。
7. 【請求項７】請求項１または２記載のポリイミド共重合
   体１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、芳香
   族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維から選ばれた
   一種以上の補強材５〜１００重量部を含有するポリイミ
   ド樹脂組成物．