JP2757588B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物及び
フィルム状接着剤に関する。
フィルム状接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド酸又はポリイミドにポリマレ
イミドを添加してなる樹脂組成物は、その硬化物が強靱
で耐熱性を有することから種々の用途に使用されてい
る。例えば、接着剤、ワニスとして印刷配線板、プリプ
レグの製造に使用される。プリプレグは、さらに印刷配
線板等の作製に使用される。
イミドを添加してなる樹脂組成物は、その硬化物が強靱
で耐熱性を有することから種々の用途に使用されてい
る。例えば、接着剤、ワニスとして印刷配線板、プリプ
レグの製造に使用される。プリプレグは、さらに印刷配
線板等の作製に使用される。
【０００３】例えば、ＵＳＰ４，３６２，８２６には、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物から得られるポリアミド酸とビスマレイミド
化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。こ
の組成物は銅箔等の基材に流延塗布した後、加熱乾燥し
て硬化フィルム（基材に担持されたフィルム）とされる
ことが例示される。
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物から得られるポリアミド酸とビスマレイミド
化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。こ
の組成物は銅箔等の基材に流延塗布した後、加熱乾燥し
て硬化フィルム（基材に担持されたフィルム）とされる
ことが例示される。
【０００４】しかし、上記のようなポリアミド酸にビス
マレイミドを添加してなる樹脂組成物は、ポリアミド酸
を使用するため、硬化時にポリマレイミドを反応させる
だけでなく、ポリアミド酸をイミド化させる必要があ
る。このため、硬化時に３００℃以上の温度に加熱する
必要があり、熱に弱い基材に対しては適用できない。ま
た、ポリアミド酸のイミド化に伴い縮合水が発生するた
め、ポリマレイミドの存在によって低減されるとして
も、ボイドの発生を無視することはできない。特に、カ
プトンフィルム（ポリイミドフィルム）と銅箔等の金属
箔を接着するために、これらの間に上記組成物を介在さ
せて硬化させるときは、このようなボイドの発生は、接
着力の著しい低下の原因となる。また、ＵＳＰ４，３６
２，８２６に開示の上記アミド酸をイミド化させて得ら
れるポリイミドが、有機溶剤に不溶であること及び不融
であることは、当業者間によく知られている。さらに、
ＵＳＰ４，３６２，８２６には、有機溶剤に可溶なポリ
イミドは具体的に例示されない。
マレイミドを添加してなる樹脂組成物は、ポリアミド酸
を使用するため、硬化時にポリマレイミドを反応させる
だけでなく、ポリアミド酸をイミド化させる必要があ
る。このため、硬化時に３００℃以上の温度に加熱する
必要があり、熱に弱い基材に対しては適用できない。ま
た、ポリアミド酸のイミド化に伴い縮合水が発生するた
め、ポリマレイミドの存在によって低減されるとして
も、ボイドの発生を無視することはできない。特に、カ
プトンフィルム（ポリイミドフィルム）と銅箔等の金属
箔を接着するために、これらの間に上記組成物を介在さ
せて硬化させるときは、このようなボイドの発生は、接
着力の著しい低下の原因となる。また、ＵＳＰ４，３６
２，８２６に開示の上記アミド酸をイミド化させて得ら
れるポリイミドが、有機溶剤に不溶であること及び不融
であることは、当業者間によく知られている。さらに、
ＵＳＰ４，３６２，８２６には、有機溶剤に可溶なポリ
イミドは具体的に例示されない。
【０００５】ポリイミドとポリマレイミドを含む組成物
としては、例えば、ＵＳＰ３，８４２，１４３にテトラ
カルボン酸二無水物と過剰のジアミンを反応させて得ら
れる両末端にアミノ基を有する低分子量ポリイミドにポ
リマレイミドを添加してなる組成物が開示されている。
しかし、このような低分子量ポリイミドを用いた場合、
上記組成物から得られるフィルムには可とう性がなく、
自己支持性のフィルムとすることができない。ＵＳＰ
３，８４２，１４３には、自己支持性のフィルムが得ら
れるほど可とう性に富む組成物及びそのためのポリイミ
ドを例示するところがない。
としては、例えば、ＵＳＰ３，８４２，１４３にテトラ
カルボン酸二無水物と過剰のジアミンを反応させて得ら
れる両末端にアミノ基を有する低分子量ポリイミドにポ
リマレイミドを添加してなる組成物が開示されている。
しかし、このような低分子量ポリイミドを用いた場合、
上記組成物から得られるフィルムには可とう性がなく、
自己支持性のフィルムとすることができない。ＵＳＰ
３，８４２，１４３には、自己支持性のフィルムが得ら
れるほど可とう性に富む組成物及びそのためのポリイミ
ドを例示するところがない。
【０００６】さらに、特開昭６２−３０１１２号公報に
は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン及び必要に応じて２，４−ジアミノト
ルエンを使用して得られるポリイミドとポリマレイミド
を含む組成物が、良好なフィルム形成性を有し、このフ
ィルムが優れた接着性を示すことが開示される。また、
このポリイミドがトルエンとｍ−クレゾールの混合溶剤
に溶解することが開示される。しかし、特開昭６２−３
０１１２号公報に開示のポリイミドは、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン等の極性が小さい有機
溶剤には、溶解しない。また、上記組成物は、溶融可能
であり、２５０℃〜２７５℃の比較的低温で硬化して優
れた接着性を示すが、２３０℃以下の硬化温度では、特
性が低下する。
は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン及び必要に応じて２，４−ジアミノト
ルエンを使用して得られるポリイミドとポリマレイミド
を含む組成物が、良好なフィルム形成性を有し、このフ
ィルムが優れた接着性を示すことが開示される。また、
このポリイミドがトルエンとｍ−クレゾールの混合溶剤
に溶解することが開示される。しかし、特開昭６２−３
０１１２号公報に開示のポリイミドは、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン等の極性が小さい有機
溶剤には、溶解しない。また、上記組成物は、溶融可能
であり、２５０℃〜２７５℃の比較的低温で硬化して優
れた接着性を示すが、２３０℃以下の硬化温度では、特
性が低下する。
【０００７】以上から明らかであるように、ポリイミド
及びポリマレイミドを含有する組成物において、十分に
低い硬化温度で優れた特性を示すもの及びこのような組
成物のためのポリイミドは、従来知られていない。
及びポリマレイミドを含有する組成物において、十分に
低い硬化温度で優れた特性を示すもの及びこのような組
成物のためのポリイミドは、従来知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】また、ポリイミド及び
ポリマレイミドを含有してなる樹脂組成物において、ポ
リイミドとして新規なポリイミドを特に選定して使用す
ることにより、硬化温度が低くても優れた特性を示すも
のを提供するものである。
ポリマレイミドを含有してなる樹脂組成物において、ポ
リイミドとして新規なポリイミドを特に選定して使用す
ることにより、硬化温度が低くても優れた特性を示すも
のを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明における熱硬化性
樹脂組成物は、化３〔一般式（Ｉ）〕
樹脂組成物は、化３〔一般式（Ｉ）〕
【化３】 〔ただし、一般式（Ｉ）においてＡｒは４価の有機基、
Ｘは不飽和結合を含む１価の基を示す〕で表される構成
単位を含む熱硬化性ポリイミド及び化４〔一般式（I
I）〕
Ｘは不飽和結合を含む１価の基を示す〕で表される構成
単位を含む熱硬化性ポリイミド及び化４〔一般式（I
I）〕
【化４】 （ただし、一般式（II）中、Ｒは炭素数２以上の整数価
の基であり、ｍは２以上の整数である）で表わされるポ
リマレイミドを含有してなる。
の基であり、ｍは２以上の整数である）で表わされるポ
リマレイミドを含有してなる。
【００１０】前記熱硬化性ポリイミドは、化５〔一般式
（III）〕
（III）〕
【化５】 〔ただし、一般式（III）においてＸは不飽和結合を含
む１価の基を示す〕で表わされるジアミン化合物及び芳
香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることを特徴
とする方法により製造することができる。
む１価の基を示す〕で表わされるジアミン化合物及び芳
香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることを特徴
とする方法により製造することができる。
【００１１】一般式（III）において、Ｘとしては、ア
リルオキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、アクリ
ロイルオキシアルコキシカルボニル基、メタクリロイル
オキシアルコキシカルボニル基、アクリロイルオキシア
ルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、エチニル
基等がある。
リルオキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、アクリ
ロイルオキシアルコキシカルボニル基、メタクリロイル
オキシアルコキシカルボニル基、アクリロイルオキシア
ルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、エチニル
基等がある。
【００１２】一般式（III）で表されるジアミンの具体
例としては、３，５−ジアミノ安息香酸アリル、２，４
−ジアミノ安息香酸アリル、２，５−ジアミノ安息香酸
アリル、３，５−ジアミノスチレン、２，４−ジアミノ
スチレン、２，５−ジアミノスチレン、２−（３，５−
ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２
ー（２，４−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタク
リレート、２−（２，５−ジアミノベンゾイルオキシ）
エチルメタクリレート、３，５−ジアミノフェニルアセ
チレン、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、３，
５−ジアミノベンジルメタクリレート、２，４−ジアミ
ノフェニルアセチレン、２，５−ジアミノフェニルアセ
チレン等がある。
例としては、３，５−ジアミノ安息香酸アリル、２，４
−ジアミノ安息香酸アリル、２，５−ジアミノ安息香酸
アリル、３，５−ジアミノスチレン、２，４−ジアミノ
スチレン、２，５−ジアミノスチレン、２−（３，５−
ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２
ー（２，４−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタク
リレート、２−（２，５−ジアミノベンゾイルオキシ）
エチルメタクリレート、３，５−ジアミノフェニルアセ
チレン、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、３，
５−ジアミノベンジルメタクリレート、２，４−ジアミ
ノフェニルアセチレン、２，５−ジアミノフェニルアセ
チレン等がある。
【００１３】本発明においては、前記一般式（III）で
表されるジアミンと共に他のジアミンを併用してもよ
い。他のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン（ＢＡ
Ｐ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン，
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−α、α’
−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−α、α’−ジ
メチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，
４’−ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、下記化６〔一般式
（IV）〕で表されるジアミン、下記化７〔一般式
（Ｖ）〕で表されるシロキサンジアミン等がある。
表されるジアミンと共に他のジアミンを併用してもよ
い。他のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン（ＢＡ
Ｐ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン，
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−α、α’
−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−α、α’−ジ
メチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，
４’−ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、下記化６〔一般式
（IV）〕で表されるジアミン、下記化７〔一般式
（Ｖ）〕で表されるシロキサンジアミン等がある。
【化６】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｙはアミノ基又はイソシア
ネート基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独
立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示
す〕。
ネート基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独
立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示
す〕。
【化７】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ4は２価の有機
基、Ｒ2及びＲ3は１価の有機基であり、ｎは１〜１００
の整数である〕。
基、Ｒ2及びＲ3は１価の有機基であり、ｎは１〜１００
の整数である〕。
【００１４】上記一般式（IV）で表わされるジアミンと
しては、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−
プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジ
メチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイ
ソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−
３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニル
メタン等がある。
しては、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−
プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジ
メチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイ
ソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−
３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニル
メタン等がある。
【００１５】上記一般式（Ｖ）で表わされるシロキサン
ジアミンにおいて一般式（Ｖ）中のＲ1及びＲ4としては
それぞれ独立にトリメチレン基、テトラメチレン基、フ
ェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ2及びＲ3として
はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基等が
あり、複数個のＲ2及び複数個のＲ3はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。一般式（Ｖ）において、Ｒ1及び
Ｒ4がどちらもトリメチレン基でありＲ2及びＲ3がどち
らもメチル基である場合に、ｎが１のもの、平均１０前
後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、
平均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それ
ぞれＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ
及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。
ジアミンにおいて一般式（Ｖ）中のＲ1及びＲ4としては
それぞれ独立にトリメチレン基、テトラメチレン基、フ
ェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ2及びＲ3として
はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基等が
あり、複数個のＲ2及び複数個のＲ3はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。一般式（Ｖ）において、Ｒ1及び
Ｒ4がどちらもトリメチレン基でありＲ2及びＲ3がどち
らもメチル基である場合に、ｎが１のもの、平均１０前
後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、
平均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それ
ぞれＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ
及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。
【００１６】前記した一般式（III）で表されるジアミ
ンと他のジアミンは、前者：後者がモル比で、１００：
０〜５：９５になるように使用するのが好ましい。前記
した一般式（III）で表されるジアミンが少なくなりす
ぎると、効果が十分でなくなる。なお、一般式（III）
で表されるジアミンが多すぎると得られた熱硬化性樹脂
組成物の硬化物がもろくなり、フィルムとしては使用し
ずらくなるのでジアミン全体に対して７０モル％以下の
範囲で使用するのが特に好ましい。
ンと他のジアミンは、前者：後者がモル比で、１００：
０〜５：９５になるように使用するのが好ましい。前記
した一般式（III）で表されるジアミンが少なくなりす
ぎると、効果が十分でなくなる。なお、一般式（III）
で表されるジアミンが多すぎると得られた熱硬化性樹脂
組成物の硬化物がもろくなり、フィルムとしては使用し
ずらくなるのでジアミン全体に対して７０モル％以下の
範囲で使用するのが特に好ましい。
【００１７】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメッリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピ
リデン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、デカメチ
レングリコールビストリメリテート二無水物（ＤＢＴ
Ａ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物
（ＢＡＢＴ），２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン二無水物、４，４’−〔１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェニルビスト
リメリテート二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物が使用される。耐熱性
の点から芳香族基を含むものが好ましい。本発明で４価
の有機基とは上記の酸二無水物の残基である。
ピロメッリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピ
リデン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、デカメチ
レングリコールビストリメリテート二無水物（ＤＢＴ
Ａ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物
（ＢＡＢＴ），２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン二無水物、４，４’−〔１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェニルビスト
リメリテート二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物が使用される。耐熱性
の点から芳香族基を含むものが好ましい。本発明で４価
の有機基とは上記の酸二無水物の残基である。
【００１８】前記熱硬化性ポリイミドは、次のようにし
て製造することができる。前記テトラカルボン酸二無水
物とジアミンを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルア
ミン，トリエチルアミン，亜リン酸トリフエニル等の触
媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に
加熱して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイミド
を得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５
重量％使用するのが好ましく、特に０.０１ 〜１５重量
％使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミンを
有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸のワニスをいつたん製造し、この
後、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸，
無水プロピオン酸，無水安息香酸等の酸無水物，ジシク
ロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等
の閉環剤、必要に応じてピリジン，イソキノリン，トリ
メチルアミン，アミノピリジン，イミダゾール等の閉環
触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環
剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して
１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）等があ
る。
て製造することができる。前記テトラカルボン酸二無水
物とジアミンを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルア
ミン，トリエチルアミン，亜リン酸トリフエニル等の触
媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に
加熱して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイミド
を得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５
重量％使用するのが好ましく、特に０.０１ 〜１５重量
％使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミンを
有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸のワニスをいつたん製造し、この
後、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸，
無水プロピオン酸，無水安息香酸等の酸無水物，ジシク
ロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等
の閉環剤、必要に応じてピリジン，イソキノリン，トリ
メチルアミン，アミノピリジン，イミダゾール等の閉環
触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環
剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して
１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）等があ
る。
【００１９】前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノ
ール等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノ
ール等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
【００２０】また、溶媒としてはベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。
【００２１】前記したポリイミド及びその前駆体である
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。
【００２２】本発明において、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンは、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、
いずれか一方の過剰量が１０モル％、特に好ましくは５
モル％までは許容される。
物とジアミンは、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、
いずれか一方の過剰量が１０モル％、特に好ましくは５
モル％までは許容される。
【００２３】本発明において、前記熱硬化性ポリイミド
は、その成分を選択することにより有機溶剤に溶解しや
すいものとなる。熱硬化性ポリイミドを有機溶剤に溶解
させやすくする成分としては、前記一般式（IV）で表わ
されるジアミンのように嵩高い置換基を有するもの、、
１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン，１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−Ａ
ＰＰＳ）、アルキレンビストリメリテ−トのように屈曲
した主鎖構造を有するもの、前記一般式（Ｖ）で表わさ
れるシロキサンジアミン、フッ素原子を有するものなど
がある。
は、その成分を選択することにより有機溶剤に溶解しや
すいものとなる。熱硬化性ポリイミドを有機溶剤に溶解
させやすくする成分としては、前記一般式（IV）で表わ
されるジアミンのように嵩高い置換基を有するもの、、
１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン，１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−Ａ
ＰＰＳ）、アルキレンビストリメリテ−トのように屈曲
した主鎖構造を有するもの、前記一般式（Ｖ）で表わさ
れるシロキサンジアミン、フッ素原子を有するものなど
がある。
【００２４】前記ポリマレイミドの具体例としてはＮ，
Ｎ′−（４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルオキシ）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−
トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−〔２，２′−ビス
（４，４′−フエノキシフエニル）イソプロピリデ
ン〕〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
マレイミド、下記化８〜化１３で表わされる化合物があ
り、単一で又は二種以上混合して使用される。
Ｎ′−（４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルオキシ）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−
トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−〔２，２′−ビス
（４，４′−フエノキシフエニル）イソプロピリデ
ン〕〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
マレイミド、下記化８〜化１３で表わされる化合物があ
り、単一で又は二種以上混合して使用される。
【化８】 （以下、これをＢＭＩＭと略称する）、
【化９】
【化１０】 （以下、これをＡＴＵＢＭＩと略称する）、
【化１１】
【化１２】
【化１３】 （式中、ｒは整数を示す）
【００２５】ポリイミドとポリマレイミドの混合割合
は、目的に応じて適宜決定されるがポリマレイミドをポ
リイミド１００重量部に対して５〜１８０重量部で用い
るのが好ましい。ポリマレイミドが少なすぎると硬化が
十分でなく、多すぎると樹脂組成物がもろくなる。特に
自己支持性のフイルムを製造する場合、可撓性を十分保
有させる点で、ポリマレイミドはポリイミド１００重量
部に対して１００重量部以下の割合で用いるのが特に好
ましい。
は、目的に応じて適宜決定されるがポリマレイミドをポ
リイミド１００重量部に対して５〜１８０重量部で用い
るのが好ましい。ポリマレイミドが少なすぎると硬化が
十分でなく、多すぎると樹脂組成物がもろくなる。特に
自己支持性のフイルムを製造する場合、可撓性を十分保
有させる点で、ポリマレイミドはポリイミド１００重量
部に対して１００重量部以下の割合で用いるのが特に好
ましい。
【００２６】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、２
７５℃より低い温度（さらには、２３０℃より低い温
度）で硬化させて優れた耐熱性等を示す硬化物を得るこ
とができ、より低温で硬化させるためには、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合
開始剤等の硬化促進剤を配合することが好ましく、特に
その硬化反応を例えば、２００℃前後で起こさせること
ができる。硬化促進剤は、熱硬化性ポリイミド及びポリ
マレイミドの総量に対して０．１〜１０重量％用いるの
が好ましい。
７５℃より低い温度（さらには、２３０℃より低い温
度）で硬化させて優れた耐熱性等を示す硬化物を得るこ
とができ、より低温で硬化させるためには、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合
開始剤等の硬化促進剤を配合することが好ましく、特に
その硬化反応を例えば、２００℃前後で起こさせること
ができる。硬化促進剤は、熱硬化性ポリイミド及びポリ
マレイミドの総量に対して０．１〜１０重量％用いるの
が好ましい。
【００２７】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、ポ
リイミドとポリマレイミドさらに、必要に応じて硬化促
進剤を粉状で混合したものでもよく、これらを有機溶剤
に溶解したもの（ワニス）であつてもよい。このとき使
用できる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤
以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム、モノグライム等のエーテル系溶剤、塩化メチレン等
の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤などの低沸点
溶剤又は極性の小さな有機溶剤がある。
リイミドとポリマレイミドさらに、必要に応じて硬化促
進剤を粉状で混合したものでもよく、これらを有機溶剤
に溶解したもの（ワニス）であつてもよい。このとき使
用できる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤
以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム、モノグライム等のエーテル系溶剤、塩化メチレン等
の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤などの低沸点
溶剤又は極性の小さな有機溶剤がある。
【００２８】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、ガ
ラス板，ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させ
て硬化フイルムとすることができる。このフイルムは絶
縁フイルム、積層板用のベースフイルム等に有用であ
る。
ラス板，ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させ
て硬化フイルムとすることができる。このフイルムは絶
縁フイルム、積層板用のベースフイルム等に有用であ
る。
【００２９】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、こ
れ自体を接着剤として用いることができる。この接着剤
はワニス状で用いてもよく、該ワニスをガラス板，ステ
ンレス板等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含ま
ず、可とう性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤
（自己支持性フイルム状接着剤）にしてから用いること
もできる。このような接着剤は各種用途に使用すること
ができるが、アルミニウム板等の金属板，ポリイミドフ
イルム等のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，ア
ルミ箔等の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造
するための接着剤として特に有用である。この接着剤
は、比較的低い加熱で（硬化温度で）優れた接着力を示
す。
れ自体を接着剤として用いることができる。この接着剤
はワニス状で用いてもよく、該ワニスをガラス板，ステ
ンレス板等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含ま
ず、可とう性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤
（自己支持性フイルム状接着剤）にしてから用いること
もできる。このような接着剤は各種用途に使用すること
ができるが、アルミニウム板等の金属板，ポリイミドフ
イルム等のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，ア
ルミ箔等の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造
するための接着剤として特に有用である。この接着剤
は、比較的低い加熱で（硬化温度で）優れた接着力を示
す。
【００３０】ワニス状の本発明における熱硬化性樹脂組
成物は、また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含
浸，乾燥してプリプレグとして用いることもできる。
成物は、また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含
浸，乾燥してプリプレグとして用いることもできる。
【００３１】上記のフイルム状接着剤及びプリプレグの
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤，ポリマレイ
ミドの種類によつて異なる。温度はポリマレイミドの重
合が顕著になる温度よりも低く保つ必要があるが、本発
明の樹脂組成物は低沸点溶剤又は極性が小さく揮発しや
すい有機溶剤に溶解することができるため、より低い温
度で乾燥できる。このときラジカル開始剤が存在してい
ても重合反応を抑えて容易に乾燥することができる。時
間は残存溶剤量が５重量％以下になるようにするのが好
ましい。
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤，ポリマレイ
ミドの種類によつて異なる。温度はポリマレイミドの重
合が顕著になる温度よりも低く保つ必要があるが、本発
明の樹脂組成物は低沸点溶剤又は極性が小さく揮発しや
すい有機溶剤に溶解することができるため、より低い温
度で乾燥できる。このときラジカル開始剤が存在してい
ても重合反応を抑えて容易に乾燥することができる。時
間は残存溶剤量が５重量％以下になるようにするのが好
ましい。
【００３２】さらに、本発明における熱硬化性樹脂組成
物は、粉状のまま成形材料として用いることもできる。
ポリマレイミドの種類によつて硬化温度が異なるが、こ
れらを加熱硬化することによつて強じんな耐熱性成形物
が得られる。
物は、粉状のまま成形材料として用いることもできる。
ポリマレイミドの種類によつて硬化温度が異なるが、こ
れらを加熱硬化することによつて強じんな耐熱性成形物
が得られる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）１．２８ｇ（３．５ミリモル）、３，５
−ジアミノ安息香酸アリル（ＤＡＡＢ）１．２５ｇ
（６．５ミリモル）およびＮ，Ｎージメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、５℃
を越えないように冷却しながらビスフェノールＡビスト
リメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）５．７６ｇ（１０ミ
リモル）を少しずつ加えた後、５℃を越えないように冷
却しながら１時間、次いで、室温で６時間反応させてポ
リアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸のワニス
に無水酢酸２．５５ｇおよびピリジン１．９８ｇを加
え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成した。得
られたポリイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を
分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。
備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）１．２８ｇ（３．５ミリモル）、３，５
−ジアミノ安息香酸アリル（ＤＡＡＢ）１．２５ｇ
（６．５ミリモル）およびＮ，Ｎージメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、５℃
を越えないように冷却しながらビスフェノールＡビスト
リメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）５．７６ｇ（１０ミ
リモル）を少しずつ加えた後、５℃を越えないように冷
却しながら１時間、次いで、室温で６時間反応させてポ
リアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸のワニス
に無水酢酸２．５５ｇおよびピリジン１．９８ｇを加
え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成した。得
られたポリイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を
分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００３５】このポリイミド粉末をＤＭＦに０．１ｇ／
ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度
は０．６３ｄｌ／ｇであった。
ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度
は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００３６】また、このポリイミド粉末を種々の有機溶
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行なった。その
結果、このポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行なった。その
結果、このポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。
【００３７】さらに、このポリイミド粉末をＤＭＦに溶
解し、得られたワニスをガラス板上に流延した。８０℃
で１０分乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で
１時間乾燥してフィルムを得た。
解し、得られたワニスをガラス板上に流延した。８０℃
で１０分乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で
１時間乾燥してフィルムを得た。
【００３８】このようにして得られたフィルムを用いて
ペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温
速度１０℃／分の条件でポリイミドの軟化点を測定した
ところ２３５℃であった。また得られたフィルムを１８
０度の角度に折り曲げて可とう性試験を行なったとこ
ろ、フィルムは割れず良好な可とう性を示した。得られ
たフィルムを２３０℃で１時間加熱したところ、いずれ
の溶剤にも不溶であった。
ペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温
速度１０℃／分の条件でポリイミドの軟化点を測定した
ところ２３５℃であった。また得られたフィルムを１８
０度の角度に折り曲げて可とう性試験を行なったとこ
ろ、フィルムは割れず良好な可とう性を示した。得られ
たフィルムを２３０℃で１時間加熱したところ、いずれ
の溶剤にも不溶であった。
【００３９】合成例２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた四つ口フラスコに、ＩＰＤＤＭ２．９３ｇ（８ミ
リモル）とＤＭＦ２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、
５℃を越えないように冷却しながらＢＡＢＴ５．７６ｇ
（１０ミリモル）を少しずつ加え、３０分反応させた
後、ＤＡＡＢ０．３８ｇ（２ミリモル）を添加して５℃
を越えないように冷却しながら１時間、次いで、室温で
６時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポ
リアミド酸のワニスに無水酢酸２．５５ｇおよびピリジ
ン１．９８ｇを加え、室温で３時間反応させてポリイミ
ドを合成した。得られたポリイミドのワニスを水に注い
で得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末
を得た。
備えた四つ口フラスコに、ＩＰＤＤＭ２．９３ｇ（８ミ
リモル）とＤＭＦ２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、
５℃を越えないように冷却しながらＢＡＢＴ５．７６ｇ
（１０ミリモル）を少しずつ加え、３０分反応させた
後、ＤＡＡＢ０．３８ｇ（２ミリモル）を添加して５℃
を越えないように冷却しながら１時間、次いで、室温で
６時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポ
リアミド酸のワニスに無水酢酸２．５５ｇおよびピリジ
ン１．９８ｇを加え、室温で３時間反応させてポリイミ
ドを合成した。得られたポリイミドのワニスを水に注い
で得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末
を得た。
【００４０】得られたポリイミド粉末を用い、合成例１
に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定
を行った。その結果、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレ
ン、トルエンに可溶であり、軟化点は２６０℃であっ
た。
に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定
を行った。その結果、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレ
ン、トルエンに可溶であり、軟化点は２６０℃であっ
た。
【００４１】合成例３ ＩＰＤＤＭのかわりにビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン（ｍーＡＰＰＳ）３．０２ｇ
（７ミリモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．５８ｇ（３
ミリモル）とする以外は合成例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、合成例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、塩化メチレンに可溶
であり、軟化点は２１８℃であった。
シ）フェニル〕スルホン（ｍーＡＰＰＳ）３．０２ｇ
（７ミリモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．５８ｇ（３
ミリモル）とする以外は合成例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、合成例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、塩化メチレンに可溶
であり、軟化点は２１８℃であった。
【００４２】合成例４ ＩＰＤＤＭとＤＡＡＢの量をそれぞれ２．７５ｇ（７．
５ミリモル）、０．４８ｇ （２．５ミリモル）とし、
ＢＡＢＴのかわりに３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．２２ｇ
（１０ミリモル）を用いる以外は合成例１に準じてポリ
イミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、合
成例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点
の測定を行った。その結果、還元粘度は０．５２ｄｌ／
ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化
メチレンに可溶であり、軟化点は２８６℃であった。
５ミリモル）、０．４８ｇ （２．５ミリモル）とし、
ＢＡＢＴのかわりに３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．２２ｇ
（１０ミリモル）を用いる以外は合成例１に準じてポリ
イミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、合
成例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点
の測定を行った。その結果、還元粘度は０．５２ｄｌ／
ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化
メチレンに可溶であり、軟化点は２８６℃であった。
【００４３】合成例５ ＩＰＤＤＭの代わりに１，４−ビス（４−アミノクミ
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）１．７２ｇ（５ミリモル）とシ
ロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１Ａ（前記した
もの、信越化学工業株式会社商品名）５．１５ｇ（３ミ
リモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．３８ｇ（２ミリモ
ル）とし、ＤＭＦのかわりにＴＨＦを用いる以外は合成
例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ド粉末を用い、合成例１に準じて還元粘度の測定、溶解
性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、還元粘度
は０．５４ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサ
ン、ＴＨＦ、塩化メチレンに可溶であリ、軟化点は１８
５℃であった。
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）１．７２ｇ（５ミリモル）とシ
ロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１Ａ（前記した
もの、信越化学工業株式会社商品名）５．１５ｇ（３ミ
リモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．３８ｇ（２ミリモ
ル）とし、ＤＭＦのかわりにＴＨＦを用いる以外は合成
例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ド粉末を用い、合成例１に準じて還元粘度の測定、溶解
性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、還元粘度
は０．５４ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサ
ン、ＴＨＦ、塩化メチレンに可溶であリ、軟化点は１８
５℃であった。
【００４４】合成例６ ＩＰＤＤＭを１．８３ｇ（５ミリモル）用い、ＤＡＡＢ
のかわりに２−（３，５ージアミノベンゾイルオキシ）
エチルメタクリレート（ＢＥＭ）を１．３２ｇ（５ミリ
モル）、ＢＡＢＴのかわりにエチレングリコールビスト
リメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）４．１０ｇ（１０ミ
リモル）を用いる以外は合成例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、合成例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレンに可溶であり、軟化
点は２５５℃であった。
のかわりに２−（３，５ージアミノベンゾイルオキシ）
エチルメタクリレート（ＢＥＭ）を１．３２ｇ（５ミリ
モル）、ＢＡＢＴのかわりにエチレングリコールビスト
リメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）４．１０ｇ（１０ミ
リモル）を用いる以外は合成例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、合成例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレンに可溶であり、軟化
点は２５５℃であった。
【００４５】合成例７ ＩＰＤＤＭ，ＤＡＡＢ，ＢＡＢＴのかわりＤＤＥ０．６
ｇ（３ミリモル），ＢＥＭ１．８５ｇ（７ミリモル），
デカメチレングリコ−ルビストリメリテ−ト二無水物
（ＤＢＴＡ）５．２２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外
は合成例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末を用い、合成例１に準じて還元粘度の測
定、溶解性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、
還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、
塩化メチレンに可溶であった。軟化点は１４３℃であっ
た。
ｇ（３ミリモル），ＢＥＭ１．８５ｇ（７ミリモル），
デカメチレングリコ−ルビストリメリテ−ト二無水物
（ＤＢＴＡ）５．２２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外
は合成例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末を用い、合成例１に準じて還元粘度の測
定、溶解性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、
還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、
塩化メチレンに可溶であった。軟化点は１４３℃であっ
た。
【００４６】実施例１ 合成例１で得られたポリイミド粉末１００ｇと２，２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プ
ロパン（ＢＢＭＩ）５０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４００ｇに溶解し、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート３ｇを添加して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、８０℃
で３０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得た。こ
のフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で１時間加熱
することによって良く乾燥した未硬化のフィルム状接着
剤を得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化
点１６８℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れ
ず優れた可とう性を示した。
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プ
ロパン（ＢＢＭＩ）５０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４００ｇに溶解し、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート３ｇを添加して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、８０℃
で３０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得た。こ
のフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で１時間加熱
することによって良く乾燥した未硬化のフィルム状接着
剤を得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化
点１６８℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れ
ず優れた可とう性を示した。
【００４７】このフィルム状接着剤を２００℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２３０℃、伸びは４．２％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載したいずれの溶
剤にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２３０℃、伸びは４．２％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載したいずれの溶
剤にも不溶であった。
【００４８】上記フイルム状接着剤を５０μｍ厚のポリ
イミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさ
んで３０Kg／cm2，２００℃，２時間の条件でプレスし
てフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９
０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．２Kgf／c
m、２００℃雰囲気で１．１Kgf／cm（いずれの場合も、
引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。ま
た、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬しても
ふくれ、剥離は生じなかつた。
イミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさ
んで３０Kg／cm2，２００℃，２時間の条件でプレスし
てフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９
０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．２Kgf／c
m、２００℃雰囲気で１．１Kgf／cm（いずれの場合も、
引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。ま
た、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬しても
ふくれ、剥離は生じなかつた。
【００４９】実施例２ 合成例２で得られたポリイミド粉末１００ｇとＡＴＵＢ
ＭＩ ３０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ添加して
樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物をガラス
板上に流延し、８０℃で３０分乾燥した後、引き剥がし
てフイルムを得た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに
１５０℃で１時間加熱することによって良く乾燥した未
硬化のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤
は厚さ２５μｍ、軟化点１７２℃であり、１８０度の角
度に折り曲げても割れず優れた可とう性を示した。
ＭＩ ３０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ添加して
樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物をガラス
板上に流延し、８０℃で３０分乾燥した後、引き剥がし
てフイルムを得た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに
１５０℃で１時間加熱することによって良く乾燥した未
硬化のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤
は厚さ２５μｍ、軟化点１７２℃であり、１８０度の角
度に折り曲げても割れず優れた可とう性を示した。
【００５０】このフィルム状接着剤を２３０℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２５３℃、伸びは１３．０％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２５３℃、伸びは１３．０％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
【００５１】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１と
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．
２Kgf／cm、２００℃雰囲気で１．２Kgf／cm（いずれの
場合も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であ
った。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、剥離は生じなかつた。
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．
２Kgf／cm、２００℃雰囲気で１．２Kgf／cm（いずれの
場合も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であ
った。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、剥離は生じなかつた。
【００５２】実施例３ 合成例３で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
３０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１６５℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
３０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１６５℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
【００５３】このフィルム状接着剤を２３０℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２２０℃、伸びは１０．２％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２２０℃、伸びは１０．２％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
【００５４】上記フィルム状接着剤を用いて実施例１と
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．１ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．１ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
【００５５】実施例４ 合成例４で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
５０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１８５℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
５０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１８５℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
【００５６】このフィルム状接着剤を２３０℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２９２℃、伸びは７．３％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶剤
にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２９２℃、伸びは７．３％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶剤
にも不溶であった。
【００５７】上記フィルム状接着剤を用いて実施例１と
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で０．９ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で０．８ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で０．９ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で０．８ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
【００５８】実施例５ 合成例５で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
７０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１２８℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
７０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１２８℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
【００５９】このフィルム状接着剤を２３０℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２０２℃、伸びは１５．７％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２０２℃、伸びは１５．７％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
【００６０】上記フィルム状接着剤を用いて実施例１と
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．３ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．３ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
【００６１】実施例６ 合成例６で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
２０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１８５℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
２０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１８５℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
【００６２】このフィルム状接着剤を２３０℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２７０℃、伸びは１１．４％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２７０℃、伸びは１１．４％であり、合成例
１と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶
剤にも不溶であった。
【００６３】上記フィルム状接着剤を用いて実施例１と
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．０ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．０ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
【００６４】実施例７ 合成例７で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
１０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１１７℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
１０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解し、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３
ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で３０分乾燥した
後、引き剥がしてフィルムを得た。このフィルムを鉄枠
にとめてさらに１５０℃で１時間加熱することによって
よく乾燥した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフ
ィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１１７℃であ
り、１８０度の角度に折り曲げても割れず、優れた可と
う性を示した。
【００６５】このフィルム状接着剤を２００℃で２時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点１６５℃、伸びは８．６％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶剤
にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点１６５℃、伸びは８．６％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載のいずれの溶剤
にも不溶であった。
【００６６】上記フィルム状接着剤を用いて実施例１と
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．６ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．２ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
同様にしてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０度銅箔引き剥がし強さは、室温で１．６ｋｇ
ｆ／ｃｍ、２００℃で１．２ｋｇｆ／ｃｍ（いずれの場
合も引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃のはんだ浴に６０秒間浸
漬してもふくれ、はく離は生じなかった。
【００６７】実施例８ 合成例１で得られたポリイミド粉末１００ｇと２，２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プ
ロパン（ＢＢＭＩ）５０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４００ｇに溶解して樹脂組成物（ワニ
ス）を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、８
０℃で３０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得
た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で１時
間加熱することによって良く乾燥した未硬化のフィルム
状接着剤を得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μ
ｍ、軟化点１６５℃であり、１８０度の角度に折り曲げ
ても割れず優れた可とう性を示した。
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プ
ロパン（ＢＢＭＩ）５０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４００ｇに溶解して樹脂組成物（ワニ
ス）を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、８
０℃で３０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得
た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で１時
間加熱することによって良く乾燥した未硬化のフィルム
状接着剤を得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μ
ｍ、軟化点１６５℃であり、１８０度の角度に折り曲げ
ても割れず優れた可とう性を示した。
【００６８】このフィルム状接着剤を２３０℃で３時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２２５℃、伸びは６．８％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載したいずれの溶
剤にも不溶であった。
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２２５℃、伸びは６．８％であり、合成例１
と同様の溶解性試験で、合成例１に記載したいずれの溶
剤にも不溶であった。
【００６９】上記フイルム状接着剤を５０μｍ厚のポリ
イミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさ
んで３０Kg／cm2，２３０℃，３時間の条件でプレスし
てフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９
０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．３Kgf／c
m、２００℃雰囲気で１．２Kgf／cm（いずれの場合も、
引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。ま
た、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬しても
ふくれ、剥離は生じなかつた。
イミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさ
んで３０Kg／cm2，２３０℃，３時間の条件でプレスし
てフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９
０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．３Kgf／c
m、２００℃雰囲気で１．２Kgf／cm（いずれの場合も、
引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。ま
た、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬しても
ふくれ、剥離は生じなかつた。
【００７０】
【発明の効果】請求項１における熱硬化性樹脂組成物及
び請求項２におけるフィルム状接着剤は、低温硬化で接
着性、耐熱性等の特性が優れる。
び請求項２におけるフィルム状接着剤は、低温硬化で接
着性、耐熱性等の特性が優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 135/00 135/00 151/08 151/08 179/08 179/08 Ｚ (72)発明者 太田 直人 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 79/08 C08F 283/04 C08F 290/14 C08K 5/3415 C08L 35/00 C09J 7/00 C09J 135/00 C09J 151/08 C09J 179/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】繰り返し単位が化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）においてＡｒは４価の有機基、
Ｘはアリルオキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、
アクリロイルオキシアルコキシカルボニル基、メタクリ
ロイルオキシアルコキシカルボニル基、アクリロイルオ
キシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基又は
エチニル基を示す〕で表される熱硬化性ポリイミド及び
化２〔一般式（II）〕 【化２】 で表わされるマレイミド基を有するポリマレイミドを含
有してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を
含有してなるフィルム状接着剤。
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| JP15460291A JP2757588B2 (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | 熱硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤 |
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| JP15460291A JP2757588B2 (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | 熱硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤 |
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-
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