KR920004194B1 - 열경화성 수지조성물 - Google Patents

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KR920004194B1
KR920004194B1 KR1019890006590A KR890006590A KR920004194B1 KR 920004194 B1 KR920004194 B1 KR 920004194B1 KR 1019890006590 A KR1019890006590 A KR 1019890006590A KR 890006590 A KR890006590 A KR 890006590A KR 920004194 B1 KR920004194 B1 KR 920004194B1
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carbon atoms
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마사히로 오따
아끼히로 야마구찌
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 수지조성물
본 발명은 접착필림, 적층재료, 성형재료등에 유용한 우수한 내열성을 지니는 열경화성 수지조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리이미드수지는 내열성, 전기절연성, 내약품성이 우수하여 산업상 널리 사용되고 있다.
폴리이미드수지중에서 테트라카르복시산 2구수물과 디아민의 반응에 의한 폴리아미드산을 경유하여 얻은 축합폴리이미드수지는 우수한 특성을 지니지만 연화점이 높고 가공성이 약한 결점을 수반한다. 또한 내열성을 어느정도 희생하여 가공성을 개량한 열가소성폴리에테르이미드(상품명 "Ultem" ; General Electric Company 제품)가 알려져 있지만, 내열성 및 내약품성은 만족스럽지 않다. 한편, 비스말레이미드 화합물을 단독으로 중합시켜 얻은 부가형의 폴리이미드수지는 열적성질에 있어서는 우수하지만 기계적 강도가 열세하므로 주조하여 필림으로 형성하는 것은 불가능하다.
본 발명의 목적은 열경화전에 필림등으로 형성할 수 있고 열경화후에 우수한 강민성, 가소성, 접착성 및 내열성을 나타내는 열경화성 수지조성물을 제공한다.
상기 목적은 다음과 같이 구성된 열경화성 수지조성물을 제공하여 달성된다.
i) 다음의 일반식(I)
Figure kpo00001
(식중 R1은
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
의 2가기를 의미하며 X는 직결, 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기, 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기이며, Z는
Figure kpo00004
및/또는
Figure kpo00005
를 표시하고, Y는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 결합된 비축합고리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기를 표시한다)로 표현된 반복단위를 지니는 중합체 100중량부.
ii) 일반식(II)
Figure kpo00006
또는, 일반식(III)
Figure kpo00007
(식중 R2는
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
의 2가기를 의미하여, X는 직결, 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기이다)로 표현된 비스말레이미드화합물 5∼100중량부.
본 발명의 사용에 유용한 중합체는 일반식(IV)
Figure kpo00010
(식중 R3은
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
의 2가기를 의미하여, X는 직결, 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다)로 표현된 디아민화합물에 적어도 1종의 테트라카르복시산 2무수물을 통상공지의 방법으로 반응시켜 얻은 폴리아미드산 또는 폴리아미드산을 탈수고리화하여 얻은 폴리이미드이다.
중합체의 한 성분으로서 디아민화합물의 구체적예로는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1, 1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4,(3-아미노페녹시)페닐]에테르등이 있으며 이들은 단독 또는 혼합으로 사용된다.
한편, 다른 성분, 즉, 테트라카르복시산 2무수물은 다음식(V)로 표현된다.
Figure kpo00013
식중 Y는 탄소수 2 이상의 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원을 통해 상호결합된 비축합고리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이며, 바람직하게 탄소수 1∼4의 지방족탄화수소, 탄소수 4∼8의 고리지방족탄화수소,
Figure kpo00014
또는
Figure kpo00015
로 된 4가기를 표시하며, X는 직결, 탄소수 1∼4의 지방족탄화수소, 탄소수 1∼4의 지방족탄화수소의 수소원자가 1∼6개의 불소원자로 치환된 불소치환체, -O-, -CO-, -S-, -SO2-,
Figure kpo00016
또는
Figure kpo00017
또는
Figure kpo00018
에서 선택된 1종의 기를 표시한다.
테르라카르복시산 2무수물의 구체적인 예로는 에틸렌 테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3, 4-카르복시페닐)술폰 2무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4, 4'-(p-페닐렌디옥시)디프탄산 2무수물, 4, 4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 7, 8-펜안트렌테트라카르복시산 2무수물등이 있으며 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 또는 혼합으로 사용된다.
일반식(II)로 표현된 N, N'-4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드는 4, 4'-디아노디페닐메탄과 말레산 무수물을 공지의 방법으로 축합탈수 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 사용에 유용한 다른 비스말레이미드화합물(III)로서는 1, 3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]메탄, 1, 1-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 1, 2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 2, 2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]부탄, 2, 2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 4, 4'-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에테르등이 있으며 이들은 단독 또는 혼합되어 사용된다. 이들 비스말레이미드화합물은 이들에 상당하는 디아민화합물과 말레산 무수물을 축합, 탈수반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
일반식(I)의 중합체와 비스말레이미드화합물의 혼합비율은 중합체(I)의 100중량부에 대하여 비스말레이미드화합물을 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼80중량부를 사용한다. 비스말레이미드화합물의 비율이 5중량부보다 작으면 본 발명의 목적으로 되는 가공성, 기계적특성의 개량효과는 없으며 반면에 100중량부보다 많으면 수지조성물이 부서지기 쉽고 가공성과 성형성을 지니지 못한다.
중합체(I)와 비스말레이미드화합물의 혼합은 분말형태로 실행할 수 있으나 일반적으로 중합체와니스화합물, 특히, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드와니스 또는 현탁액에 비스말레이드화합물을 첨가, 용해하여 실행한다.
중합체와니스 또는 현탁액 제조에 사용할 수 있는 용매로서는, N, N'-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1, 2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1, 2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}에테르, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포일아미드 등이 있으며 이들 유기용매는 단독 또는 혼합되어 사용된다.
이렇게 얻은 수지 조성물은 글래스천, 카본천 등의 기재에 침투시키고 건조하여 수지침투 가공재로서 사용할 수 있으며, 대안적으로 글래스판, 스테인레스 스티일판등에 주조, 건조하여 기재를 함유하지 않는 필림형상 접착제로서의 각종 용도에 사용할 수 있다. 이 경우, 건조온도 및 시간은 사용된 용매와 사용된 비스말레이미드의 종류에 따라 변하지만 비스말레이미드화합물의 현저한 중합이 일어나는 온도보다 낮은 온도를 유지할 필요가 있고 시간은 잔존용제의 양이 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도로 결정한다.
또한, 수지조성물은 있는 그대로, 즉, 성형물질로서의 분말형태로 사용할 수 있다. 경화시간은 비스말레이미드의 종류에 따라 변하지만 일반적으로 미가공성형품을 1,000kg/cm2의 승합하 150∼450℃에서 0.1∼10시간 가열경화시켜 강인한 내열성의 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지조성물은 필요에 따라 중합촉매를 함유할 수 있다. 사용되는 촉매량에 특별한 한정은 없지만 중합되는 물질의 전체량에 대하여 0.001∼10wt.% 바람직하게 0.1∼5wt.%이다. 중합촉매로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴등의 공지의 프리라디칼 촉매가 있으며 필요에 따라 2종의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지조성물은 접착성, 가공성, 성형성, 가소성 및 내열성이 우수하여 전기, 전자장비 및 장치에 있어 접착제, 적층판 및 성형물질로서의 사용과 같은 폭넓은 사용이 기대되므로 산업상의 현저한 실용과 이점을 지닌다.
[실시예 1∼4]
교반기, 환류응축기 및 질소가스도입관이 설치된 반응기에 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 73.6g(0.2몰)과 N, N-디메닐아세트아미드 467.2g(0.198몰)을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 43.2g(0.198몰)을 용액의 온도상승에 주의하면서 분할하여 첨가한다. 결과의 용액을 실온에서 대략 20시간 교반하여 용매로서 N, N-디메틸아세트아미드내의 폴리아미드산 와니스를 얻는다. 와니스는 25℃에서 64포이즈의 용액점도와 20% 수지함량을 지닌다. 이렇게 얻은 폴리아미드산의 고유점도는 35℃에서 0.82㎗/g이며 수지함량은 0.5%이다.
폴리아미드산 와니스 100g부에 N, N-4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드를 표 1에 주어진 양으로 각각 첨가한 다음 N, N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지함량을 20.0%로 한다. 이렇게 첨가된 성분을 실온에서 용해한다. 이렇게 제조된 각각의 수지조성물을 클래스판에 주조한 다음 질소분위기하의 130℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 건조시켜 두께가 25㎛인 연한 갈색투명 필림으로서의 미경화 필림을 얻는다. 미경화필림을 250℃에서 30분간 가열하여 강인한 경화필림을 얻는다. 표 1은 이들 미경화 필림의 연화점(TMA 침입법으로 측정)과 이들을 예비가열한 스티일시이트(냉간압연 스티일 ; JIS-3141, SPEC/SD, 25×100×1.6mm)사이에 삽입하고 250℃, 20kg/cm2에서 30분간 이들을 결합된 스트일 시이트에 결합시킨 후에 JIS-K-6848, JIS-K-6850에 따라 측정한 25℃ 및 240℃의 고온에서의 이들의 인장전단력을 나타낸다.
[실시예 5-8 및 비교실시예 1-2]
표 1에 제시된 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2무수물을 표 1에 제시된 몰수를 사용하여 실시예 1-4와 마찬가지의 방법으로 폴리아미드산 와니스를 얻는다. 폴리아미드산 와니스에 비스말레이미드화합물을 표 1에 제시된 양으로 용해시켜 수지조성물 와니스를 얻는다. 그후, 실시예 1-4의 방법을 실행하여 얻은 결과를 표 1에 요약하였다.
[실시예 9-12]
교반기, 환류응축기, 질소가스도입관이 설치된 반응기에 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 73.6g(0.2몰)과 N, N-디메닐아세트아미드 467.2g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 43.2g(0.198몰)을 용액의 온도상승에 주의하면서 분할하여 첨가한다.
결과의 용액을 실온에서 대략 20시간 교반하여 용매로서 N, N-디메틸아세트아미드내의 폴리아미드산 와니스를 얻는다. 와니스는 25℃에서 64포이즈의 용액점도와 20.0%수지함량을 지닌다. 이렇게 얻은 폴리아미드산의 고유점도는 35℃에서 0.82dl/g이며 수지함량은 0.5%이다.
폴리아미드산 와니스 100g부에 N, N-4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드를 표 1에 주어진 양으로 각각 첨가한 다음 N, N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지함량을 20.0%로 한다. 이렇게 첨가된 성분을 실온에서 용해한다. 이렇게 제조된 각각의 수지조성물을 글래스판에 주조한 다음 질소분위기하의 150℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 건조시켜 두께가 25㎛인 연한 갈색투명 필림으로서의 미경화필림을 얻는다. 미경화필림을 250℃에서 30분간 가열하여 강인한 경화필림을 얻는다. 표 1은 이들 미경화 필림의 연화점(TMA 침입법으로 측정)과 이들을 예비가열한 스티일시이트(냉간압연 스티일 ; JIS-3141, SPEC/SD, 25×100×1.6mm)사이에 삽입하고 250℃, 20kg/cm2에서 30분간 이들을 결합된 스티일시이트에 결합시킨 후에 JIS-K-6848, 및 JIS-K-6850에 따라 측정한 25℃ 및 240℃의 고온에서의 이들의 인장전단력을 나타낸다.
[실시예 13]
디아민화합물로서 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 41.0g(0.10몰)과 테트라카르복시산 2무수물로서 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 30.6g(0.095몰)을 사용하고 실시예 9∼12의 방법을 반복하여 폴리아미드산 와니스를 얻는다. 와니스를 150∼160℃에서 16시간 더욱 반응시켜 탈수 축합하여 수지함량 19.2%와 25℃에서의 용액점도 74포이즈를 지니는 폴리이미드와니스를 얻는다.
폴리이미드와니스 100g에 2, 2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]프로판 9.6g과 N, N-디메틸아세트아미드 20.0g을 첨가하고 실온에서 용해한다. 그후, 실시예 9-12의 방법을 반복하여 얻은 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 14-16]
표 1에 제시된 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2무수물을 표 1에 제시된 몰수로 사용하여 실시예 9-12와 마찬가지 방법으로 폴리아미드산 와니스를 얻는다. 폴리아미드산 와니스에 비스말레이미드화합물을 표 1에 제시된 양으로 용해하여 수지조성물 와니스를 얻는다. 그후, 실시예 9-12의 방법에 따라 얻은 결과를 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00019

Claims (9)

  1. i) 일반식(I)
    Figure kpo00020
    (식중 R1은
    Figure kpo00021
    또는
    Figure kpo00022
    의 2가기를 의미하며, X는 직결, 탄소수 1-10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타내며, Z는
    Figure kpo00023
    및/또는
    Figure kpo00024
    를 표시하고, Y는 적어도 2이상의 탄소원자를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 결합된 비축합고리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기를 나타낸다)로 표현된 반복단위를 지니는 중합체 100중량부와, ii)일반식(II)
    Figure kpo00025
    또는 일반식(III)
    Figure kpo00026
    (식중 R2는
    Figure kpo00027
    또는
    Figure kpo00028
    의 2가기를 의미하여, X는 직결, 탄소수 1-10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다.)으로 표현된 비스말레이미드 화합물 5-100중량부로 이루어진 열경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체는 일반식(IV)
    Figure kpo00029
    (식중 R3은
    Figure kpo00030
    또는
    Figure kpo00031
    의 2가기를 의미하여, X는 직결, 탄소수 1-10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다)로 표현된 디아민화합물에 적어도 1종의 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻은 폴리아미드산이거나, 또는 폴리아미드산을 탈수고리화하여 얻은 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 일반식(IV)로 표현된 디아민화합물에서, R3는
    Figure kpo00032
    ,
    Figure kpo00033
    ,
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    또는
    Figure kpo00036
    인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 일반식(V)로 표현된 테트라카르복시산 2무수물에서,
    Figure kpo00037
    식중 Y는 2이상의 탄소원자를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원을 통해 상호 결합된 비축합고리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기를 표시하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 일반식(V)의 테트라카르복시산 2무수물의 Y가 탄소수 1-4의 지방족 탄화수소, 탄소수 4-8의 고리지방족탄화수소,
    Figure kpo00038
    또는
    Figure kpo00039
    로 된 4가기를 표시하고, X는 직결, 탄소수 1-4의 지방족탄화수소, 탄소수 1-4의 지방족탄화수소의 수소원자가 1-6개의 불소원자로 치환된 불소치환체, -O-, -CO-, -S-, -SO2-,
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    또는
    Figure kpo00042
    에서 선택된 1종의 기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 디아민화합물은 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드 또는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 테트라카르복시산 2무수물은 피로멜라틴산 2무수물 또는 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 비스말레이미드화합물은 N, N'-4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4, 4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 2, 2'-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술피드 또는 1, 3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  9. 분말형태의 일반식(I)
    Figure kpo00043
    (식중 R1은
    Figure kpo00044
    또는
    Figure kpo00045
    의 2가기를 의미하며 X는 직결, 탄소수 1-10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타내며, Z는
    Figure kpo00046
    및/또는
    Figure kpo00047
    를 표시하며, Y는 적어도 2이상의 탄소원자를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리지방족기, 축합다고리방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원을 통해 상호 결합된 비축합고리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기를 나타낸다)로 표현된 반복단위를 지니는 중합체 100중량부와, ii) 일반식(III)
    Figure kpo00048
    또는 일반식(III)
    Figure kpo00049
    (식중 R2는
    Figure kpo00050
    또는
    Figure kpo00051
    의 2가기를 의미하며, X는 직결, 탄소수 1-10의 2가 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기, 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다)으로 표현된 비스말레이미드의 화합물 5-100중량부를 혼합하거나, 또는, 중합체의 와니스 또는 현탁액에 비스말레이미드화합물을 첨가용해하여 열경화성 수지조성물을 제조하는 방법.
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