JP2578633B2 - アルカリ蓄電池用亜鉛極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用亜鉛極Info
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- JP2578633B2 JP2578633B2 JP63035658A JP3565888A JP2578633B2 JP 2578633 B2 JP2578633 B2 JP 2578633B2 JP 63035658 A JP63035658 A JP 63035658A JP 3565888 A JP3565888 A JP 3565888A JP 2578633 B2 JP2578633 B2 JP 2578633B2
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- zinc electrode
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- electrode
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はニツケル−亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池等に
用いられるアルカリ蓄電池用亜鉛極に関するものであ
る。
用いられるアルカリ蓄電池用亜鉛極に関するものであ
る。
（ロ） 従来の技術 負極活物質としての亜鉛は単位重量あたりのエネルギ
ー密度が大きく、且つ安価である利点を有する反面、放
電時に亜鉛がアルカリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンと
なり、充電時にこの亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に樹枝状
或いは海綿状に電析する。そして充放電を繰り返すと、
電析亜鉛がセパレータを貫通して対極に到達し内部短絡
をひき起こすのでサイクル寿命が短かいという欠点があ
る。
ー密度が大きく、且つ安価である利点を有する反面、放
電時に亜鉛がアルカリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンと
なり、充電時にこの亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に樹枝状
或いは海綿状に電析する。そして充放電を繰り返すと、
電析亜鉛がセパレータを貫通して対極に到達し内部短絡
をひき起こすのでサイクル寿命が短かいという欠点があ
る。
かかる問題に対処するため、たとえば複数種のセパレ
ータを組合せると共に電解液量を規制する方法が提案さ
れている。この方法により電析亜鉛に基づく内部短絡に
よる劣化が緩和されるようになるが、電解液量を規制す
るため、亜鉛極中の電解液の偏在が起こり、反応面積が
減少して満足する放電容量及びサイクル寿命が得られ
ず、また充放電効率が低下するという欠点がある。そこ
で、特開昭58−165250号公報では、亜鉛極活物質中にカ
ーボンを含有することにより、亜鉛極の多孔度を増大さ
せて有効表面積の増大を図り、亜鉛極内の活物質をより
活性化すると共に導電性を向上させている。
ータを組合せると共に電解液量を規制する方法が提案さ
れている。この方法により電析亜鉛に基づく内部短絡に
よる劣化が緩和されるようになるが、電解液量を規制す
るため、亜鉛極中の電解液の偏在が起こり、反応面積が
減少して満足する放電容量及びサイクル寿命が得られ
ず、また充放電効率が低下するという欠点がある。そこ
で、特開昭58−165250号公報では、亜鉛極活物質中にカ
ーボンを含有することにより、亜鉛極の多孔度を増大さ
せて有効表面積の増大を図り、亜鉛極内の活物質をより
活性化すると共に導電性を向上させている。
この亜鉛極中に単にカーボンを添加含有する方法で
は、充放電の繰り返しに従つて、亜鉛活物質の溶出が進
行するため、充放電に関与しないカーボンが亜鉛極表面
に露出する。この露出したカーボンは水素過電圧が小さ
いため、この状態で充電を行なうと亜鉛極表面上で水素
発生反応が進行し、亜鉛極活物質の充電不良となり電池
容量の低下をひき起こすという問題があつた。
は、充放電の繰り返しに従つて、亜鉛活物質の溶出が進
行するため、充放電に関与しないカーボンが亜鉛極表面
に露出する。この露出したカーボンは水素過電圧が小さ
いため、この状態で充電を行なうと亜鉛極表面上で水素
発生反応が進行し、亜鉛極活物質の充電不良となり電池
容量の低下をひき起こすという問題があつた。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであつて、単
にカーボンを添加した場合の問題点を解決し、サイクル
特性に優れたアルカリ蓄電池用亜鉛極を提供することを
課題とする。
にカーボンを添加した場合の問題点を解決し、サイクル
特性に優れたアルカリ蓄電池用亜鉛極を提供することを
課題とする。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛極は、亜鉛活物質にイ
ンジウム、タリウム、ガリウム、ビスマス、スズ、鉛の
うち少なくとも１種の金属を還元析出させたカーボンが
添加されたことを特徴とするものである。
ンジウム、タリウム、ガリウム、ビスマス、スズ、鉛の
うち少なくとも１種の金属を還元析出させたカーボンが
添加されたことを特徴とするものである。
（ホ） 作用 本発明者の検討によれば、インジウム、タリウム、ガ
リウム、ビスマス、スズ、鉛の１種以上の金属をカーボ
ンの表面に還元析出させると、カーボンの水素過電圧を
大きくすることが可能となると共に、この作用効果はサ
イクル数が進行しても持続することを見い出し、本発明
を完成するに至つたものである。
リウム、ビスマス、スズ、鉛の１種以上の金属をカーボ
ンの表面に還元析出させると、カーボンの水素過電圧を
大きくすることが可能となると共に、この作用効果はサ
イクル数が進行しても持続することを見い出し、本発明
を完成するに至つたものである。
これはインジウム、タリウム、ガリウム、ビスマス、
スズ、鉛等の金属はアルカリ電解液中で水素過電圧が大
きく、これらの金属をカーボン上に還元析出させると、
添加剤としてのカーボンの水素過電圧が大きくなること
に起因する。したがつてサイクル数が進行し、亜鉛極の
溶出が進行しても、カーボン上での水素発生反応を抑制
することが可能となる。一方、カーボン自身の添加効果
により、亜鉛活物質の充電反応が促進され、より長期に
亘つて電池容量の維持が可能となる。
スズ、鉛等の金属はアルカリ電解液中で水素過電圧が大
きく、これらの金属をカーボン上に還元析出させると、
添加剤としてのカーボンの水素過電圧が大きくなること
に起因する。したがつてサイクル数が進行し、亜鉛極の
溶出が進行しても、カーボン上での水素発生反応を抑制
することが可能となる。一方、カーボン自身の添加効果
により、亜鉛活物質の充電反応が促進され、より長期に
亘つて電池容量の維持が可能となる。
（ヘ） 実施例 以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、
詳述する。
詳述する。
〔実施例１〕 硫酸インジウムIn2（SO4）34.5g、濃硫酸（96％）10c
cおよび水160ccを混合し硫酸インジウムを加熱溶解す
る。次に水100ccおよび膨張黒鉛（日本黒鉛株式会社
製）10gを加える。さらにホルマリン（37％）30ccを添
加したのち、50％水酸化カリウム溶液約90ccを徐々に加
える。この溶液を15時間以上熟成した後、膨張黒鉛を濾
過し水洗・乾燥する。このようにして得られた膨張黒鉛
の表面にはインジウムが還元析出しており膨張黒鉛10重
量部に対してインジウム２重量部が担持されている。
cおよび水160ccを混合し硫酸インジウムを加熱溶解す
る。次に水100ccおよび膨張黒鉛（日本黒鉛株式会社
製）10gを加える。さらにホルマリン（37％）30ccを添
加したのち、50％水酸化カリウム溶液約90ccを徐々に加
える。この溶液を15時間以上熟成した後、膨張黒鉛を濾
過し水洗・乾燥する。このようにして得られた膨張黒鉛
の表面にはインジウムが還元析出しており膨張黒鉛10重
量部に対してインジウム２重量部が担持されている。
次に亜鉛活物質としての酸化亜鉛45重量部、金属亜鉛
45重量部に添加剤としてのインジウム５重量部さらに前
記方法で作製したインジウムが還元析出している膨張黒
鉛2.5重量部を加え充分に混合したのちポリテトラフル
オロエチレンデイスパージヨン２、５重量部加え水で希
釈して混練しペースト状とする。次いでこのペーストを
圧延ローラで圧延し所定の厚みのカレンダーシートを作
製しこのカレンダーシートを集電体の両側に貼り合わせ
て圧着ローラで圧着して本発明の亜鉛極を得る。
45重量部に添加剤としてのインジウム５重量部さらに前
記方法で作製したインジウムが還元析出している膨張黒
鉛2.5重量部を加え充分に混合したのちポリテトラフル
オロエチレンデイスパージヨン２、５重量部加え水で希
釈して混練しペースト状とする。次いでこのペーストを
圧延ローラで圧延し所定の厚みのカレンダーシートを作
製しこのカレンダーシートを集電体の両側に貼り合わせ
て圧着ローラで圧着して本発明の亜鉛極を得る。
この亜鉛極と公知の焼結式ニツケル極とを組み合わせ
て、第１図に示す単２サイズ（公称容量1500mAh）のニ
ツケル−亜鉛蓄電池を作製し、本発明電池Ａとした。第
１図は本発明電池の縦断面図である。第１図中、１は本
発明の特徴である亜鉛極、２はニツケル極であつて、こ
れら亜鉛極１及びニツケル極２の間に多層セパレータ３
を介して渦巻状に巻回することによつて電極体が構成さ
れている。また電解液（KOH）は、亜鉛極１、ニツケル
極２及び多層セパレータ３に吸収保持されているため、
遊離の電解液は実質的に存在しない状態となつている。
尚４は負極端子兼用の電池罐、５はガス抜き機構を具備
した正極端子兼用封口体、６は絶縁パツキングである。
て、第１図に示す単２サイズ（公称容量1500mAh）のニ
ツケル−亜鉛蓄電池を作製し、本発明電池Ａとした。第
１図は本発明電池の縦断面図である。第１図中、１は本
発明の特徴である亜鉛極、２はニツケル極であつて、こ
れら亜鉛極１及びニツケル極２の間に多層セパレータ３
を介して渦巻状に巻回することによつて電極体が構成さ
れている。また電解液（KOH）は、亜鉛極１、ニツケル
極２及び多層セパレータ３に吸収保持されているため、
遊離の電解液は実質的に存在しない状態となつている。
尚４は負極端子兼用の電池罐、５はガス抜き機構を具備
した正極端子兼用封口体、６は絶縁パツキングである。
〔実施例２〕 前記実施例１において、硫酸インジウム4.5gの代わり
に硫酸タリウムTl2SO42.5gを加えた以外は同一の条件で
亜鉛極を得、本発明電池Ｂを作製した。
に硫酸タリウムTl2SO42.5gを加えた以外は同一の条件で
亜鉛極を得、本発明電池Ｂを作製した。
〔実施例３〕 前記実施例１において、硫酸インジウム4.5gの代わり
に硫酸ガリウム（Ga2（SO4）３）6.0gを加えた比外は同
一の条件で亜鉛極を得、本発明電池Ｃを作製した。
に硫酸ガリウム（Ga2（SO4）３）6.0gを加えた比外は同
一の条件で亜鉛極を得、本発明電池Ｃを作製した。
〔実施例４〕 前記実施例１において、硫酸インジウム4.5gの代わり
に硫酸ビスマス（Bi2（SO4）３）３、4gを加えた以外は
同一の条件で亜鉛極を得、本発明電池Ｄを作製した。
に硫酸ビスマス（Bi2（SO4）３）３、4gを加えた以外は
同一の条件で亜鉛極を得、本発明電池Ｄを作製した。
〔実施例５〕 前記実施例１において、硫酸インジウム4.5gの代わり
に硫酸スズ（SnSO4）3.6gを加えた以外は同一の条件で
亜鉛極を得、本発明電池Ｅを作製した。
に硫酸スズ（SnSO4）3.6gを加えた以外は同一の条件で
亜鉛極を得、本発明電池Ｅを作製した。
〔実施例６〕 前記実施例１において、硫酸インジウム4.5gの代わり
に硫酸鉛（PbSO4）2.9gを加えた以外は同一の条件で亜
鉛極を得、本発明電池Ｆを作製した。
に硫酸鉛（PbSO4）2.9gを加えた以外は同一の条件で亜
鉛極を得、本発明電池Ｆを作製した。
〔実施例８〕 前記実施例１において、硫酸インジウム4.5gの代わり
に硫酸インジウム2.3gおよび硫酸タリウム1.3gを加え、
膨張黒鉛の表面にインジウムおよびタリウムを担持させ
た以外は同一の条件で亜鉛極を得、本発明電池Ｈを作製
した。
に硫酸インジウム2.3gおよび硫酸タリウム1.3gを加え、
膨張黒鉛の表面にインジウムおよびタリウムを担持させ
た以外は同一の条件で亜鉛極を得、本発明電池Ｈを作製
した。
前記実施例１において、金属担持させない膨張黒鉛を
そのまま使用した以外は同一の条件で亜鉛極を得、比較
電池Ｉを作製した。
そのまま使用した以外は同一の条件で亜鉛極を得、比較
電池Ｉを作製した。
このように作製した本発明電池Ａ〜Ｈ及び比較電池Ｉ
を用い、夫々360mAで５時間充電し、360mAで電池電圧が
1.0Vに達するまで放電するという条件で、充放電サイク
ルテストを行なつた。この結果を第２図に示す。第２図
は、電池のサイクル特性比較図である。第２図におい
て、電池容量は初期の電池容量を100とした時の値であ
る。
を用い、夫々360mAで５時間充電し、360mAで電池電圧が
1.0Vに達するまで放電するという条件で、充放電サイク
ルテストを行なつた。この結果を第２図に示す。第２図
は、電池のサイクル特性比較図である。第２図におい
て、電池容量は初期の電池容量を100とした時の値であ
る。
第２図より明らかなように、本発明電池Ａ〜Ｈのサイ
クル特性が、比較電池Ｉよりも優れていることがわか
る。比較電池（Ｉ）が250サイクルで容量低下するのに
対して、本発明電池Ａ〜Ｈでは350サイクル以上の寿命
が得られた。これは比較電池Ｉでは、サイクル数の進行
に伴なつて亜鉛極活物質の溶出が進行し、反応に関与し
ない膨張黒鉛が表面に露出した際、膨張黒鉛の水素過電
圧が小さいため充電時に膨張黒鉛の表面から水素が発生
し、亜鉛極活物質の充電不良を起こし電池容量の低下を
もたらす。
クル特性が、比較電池Ｉよりも優れていることがわか
る。比較電池（Ｉ）が250サイクルで容量低下するのに
対して、本発明電池Ａ〜Ｈでは350サイクル以上の寿命
が得られた。これは比較電池Ｉでは、サイクル数の進行
に伴なつて亜鉛極活物質の溶出が進行し、反応に関与し
ない膨張黒鉛が表面に露出した際、膨張黒鉛の水素過電
圧が小さいため充電時に膨張黒鉛の表面から水素が発生
し、亜鉛極活物質の充電不良を起こし電池容量の低下を
もたらす。
これに対して本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び
Ｈでは、膨張黒鉛の表面に、夫々アルカリ中でそれ自身
水素過電圧の大きいインジウム、タリウム、ガリウム、
ビスマス、スズ、鉛およびインジウムとタリウムを還元
析出しているため、サイクル数の進行に伴つて亜鉛極活
物質の溶出が進行し膨張黒鉛が亜鉛極の表面に露出して
も、膨張黒鉛の表面からは水素発生反応が起こらず、亜
鉛極活物質の充電反応が進行する。従つて、本来のカー
ボン添加の作用効果である、活物質の導電性の向上と亜
鉛極の多孔性の向上を十分に発揮できると共に、インジ
ウム、タリウム、ガリウム、ビスマス、スズ、鉛及びイ
ンジウムとタリウムが添加剤として働き、電流分布の均
一化が計られるため、より長期にわたるサイクル寿命が
得られたものと考えられる。
Ｈでは、膨張黒鉛の表面に、夫々アルカリ中でそれ自身
水素過電圧の大きいインジウム、タリウム、ガリウム、
ビスマス、スズ、鉛およびインジウムとタリウムを還元
析出しているため、サイクル数の進行に伴つて亜鉛極活
物質の溶出が進行し膨張黒鉛が亜鉛極の表面に露出して
も、膨張黒鉛の表面からは水素発生反応が起こらず、亜
鉛極活物質の充電反応が進行する。従つて、本来のカー
ボン添加の作用効果である、活物質の導電性の向上と亜
鉛極の多孔性の向上を十分に発揮できると共に、インジ
ウム、タリウム、ガリウム、ビスマス、スズ、鉛及びイ
ンジウムとタリウムが添加剤として働き、電流分布の均
一化が計られるため、より長期にわたるサイクル寿命が
得られたものと考えられる。
上述したように、本発明の実施例において、カーボン
として膨張黒鉛を使用したが、この他に人造黒鉛、アセ
チレンブラツクおよびケツチンブラツクなども使用する
ことができるのは言うまでもない。
として膨張黒鉛を使用したが、この他に人造黒鉛、アセ
チレンブラツクおよびケツチンブラツクなども使用する
ことができるのは言うまでもない。
（ト） 発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池用亜鉛極は、カーボンに
あらかじめインジウム、タリウム、カリウム、ビスマ
ス、スズ、鉛のうち少なくとも一種以上の金属を還元析
出したものを亜鉛活物質中に添加しているので、カーボ
ン表面からの水素発生反応を抑制すると共に亜鉛極活物
質の反応性をより長期にわたつて維持することができる
ので、かかる亜鉛極を用いた電池のサイクル特性が向上
するので、その工業的価値は極めて大きい。
あらかじめインジウム、タリウム、カリウム、ビスマ
ス、スズ、鉛のうち少なくとも一種以上の金属を還元析
出したものを亜鉛活物質中に添加しているので、カーボ
ン表面からの水素発生反応を抑制すると共に亜鉛極活物
質の反応性をより長期にわたつて維持することができる
ので、かかる亜鉛極を用いた電池のサイクル特性が向上
するので、その工業的価値は極めて大きい。
第１図は本発明に係る電池の縦断面図、第２図は電池の
サイクル特性比較図である。 １……亜鉛極、２……ニツケル極、３……セパレータ、
４……電池罐、５……封口体、６……絶縁パツキング、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ……本発明電池、Ｉ……比
較電池。
サイクル特性比較図である。 １……亜鉛極、２……ニツケル極、３……セパレータ、
４……電池罐、５……封口体、６……絶縁パツキング、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ……本発明電池、Ｉ……比
較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】亜鉛活物質中に、インジウム、タリウム、
ガリウム、ビスマス、スズ、鉛のうち少なくとも１種の
金属を還元析出させたカーボンが添加されたことを特徴
とするアルカリ蓄電池用亜鉛極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63035658A JP2578633B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63035658A JP2578633B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01209664A JPH01209664A (ja) | 1989-08-23 |
| JP2578633B2 true JP2578633B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=12447972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63035658A Expired - Lifetime JP2578633B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2578633B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9947919B2 (en) | 2009-08-07 | 2018-04-17 | Zincfive Power, Inc. | Carbon fiber zinc negative electrode |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5519799A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-12 | Michelin & Cie | Zinc electrode |
-
1988
- 1988-02-18 JP JP63035658A patent/JP2578633B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5519799A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-12 | Michelin & Cie | Zinc electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01209664A (ja) | 1989-08-23 |
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