JP2562669B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池な
どの負極として亜鉛活物質を用いる亜鉛極及びアルカリ
蓄電池に関するものである。
どの負極として亜鉛活物質を用いる亜鉛極及びアルカリ
蓄電池に関するものである。
（ロ） 従来の技術 負極の活物質として用いられる亜鉛は、単位重量当り
のエネルギー密度が大きく、安価であり、かつ無公害で
あるという特徴を有する事から、研究開発が行われてき
ているが、しかし、未だ実用化に至っていない。これ
は、亜鉛極が可溶性電極であることに起因している。す
なわち、放電時に亜鉛がアルカリ電解液中に亜鉛酸イオ
ンとして溶解し、次の充電時に、この亜鉛酸イオンが亜
鉛極表面上に電析するものであって、充放電サイクルを
繰り返すと溶解した亜鉛酸イオンの電析反応が不均一と
なり、活物質の形状変形が起こり、電極反応面積が減少
する。その結果、電池容量が低下する。活物質の形状変
形が進行しても、電池容量を維持させるためには、負極
活物質中に放電可能な物質として、金属亜鉛を含有させ
ておくので効果的である。これは、活物質として添加し
た金属亜鉛は、酸化亜鉛から充電された金属亜鉛と共に
放電できるため、充放電サイクル開始前に負極活物質中
に放電可能な物質として金属亜鉛を含有させておけば、
負極の放電容量は高いレベルに保持されることになるか
らである。また、金属亜鉛粉末は導電材としても作用す
るので、集電効果が増大して高率放電特性も改善され
る。
のエネルギー密度が大きく、安価であり、かつ無公害で
あるという特徴を有する事から、研究開発が行われてき
ているが、しかし、未だ実用化に至っていない。これ
は、亜鉛極が可溶性電極であることに起因している。す
なわち、放電時に亜鉛がアルカリ電解液中に亜鉛酸イオ
ンとして溶解し、次の充電時に、この亜鉛酸イオンが亜
鉛極表面上に電析するものであって、充放電サイクルを
繰り返すと溶解した亜鉛酸イオンの電析反応が不均一と
なり、活物質の形状変形が起こり、電極反応面積が減少
する。その結果、電池容量が低下する。活物質の形状変
形が進行しても、電池容量を維持させるためには、負極
活物質中に放電可能な物質として、金属亜鉛を含有させ
ておくので効果的である。これは、活物質として添加し
た金属亜鉛は、酸化亜鉛から充電された金属亜鉛と共に
放電できるため、充放電サイクル開始前に負極活物質中
に放電可能な物質として金属亜鉛を含有させておけば、
負極の放電容量は高いレベルに保持されることになるか
らである。また、金属亜鉛粉末は導電材としても作用す
るので、集電効果が増大して高率放電特性も改善され
る。
ところが、この出発物質の金属亜鉛は酸化亜鉛に比べ
て粒径が非常に大きいため、充電時に樹枝状亜鉛結晶生
長の核になりやすく、急速充電、あるいは高温下での充
電を行う場合には、内部短絡が生じ充放電サイクル特性
が劣化する。そこで、本発明者は、酸化亜鉛の表面を金
属亜鉛で被覆した亜鉛粉末を負極活物質として用いる
と、放電可能な物質としての金属亜鉛が保持される上
に、大きな粒径の金属亜鉛が存在しないので樹枝状亜鉛
生長に基づく内部短絡が生じにくく、充放電サイクル特
性の向上が得られることを見出した。
て粒径が非常に大きいため、充電時に樹枝状亜鉛結晶生
長の核になりやすく、急速充電、あるいは高温下での充
電を行う場合には、内部短絡が生じ充放電サイクル特性
が劣化する。そこで、本発明者は、酸化亜鉛の表面を金
属亜鉛で被覆した亜鉛粉末を負極活物質として用いる
と、放電可能な物質としての金属亜鉛が保持される上
に、大きな粒径の金属亜鉛が存在しないので樹枝状亜鉛
生長に基づく内部短絡が生じにくく、充放電サイクル特
性の向上が得られることを見出した。
しかし、酸化亜鉛粉末の表面が活性な金属亜鉛のみで
被覆されると、添加剤が十分に分布していないサイクル
初期に電極反応の分布が不均一になり易く、このため亜
鉛極の形状変形の抑制が十分になされないという問題が
あった。
被覆されると、添加剤が十分に分布していないサイクル
初期に電極反応の分布が不均一になり易く、このため亜
鉛極の形状変形の抑制が十分になされないという問題が
あった。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 酸化亜鉛の表面を、放電可能な物質としての金属亜鉛
で被覆した亜鉛活物質粉末を用いれば、電池の容量低下
の防止や急速充電あるいは高温下での充電時の樹枝状亜
鉛結晶生長抑制の効果は認められるが、完全には防止で
きない。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので
あって、亜鉛極における樹枝状亜鉛結晶生長を防止し、
サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供しようとす
るものである。
で被覆した亜鉛活物質粉末を用いれば、電池の容量低下
の防止や急速充電あるいは高温下での充電時の樹枝状亜
鉛結晶生長抑制の効果は認められるが、完全には防止で
きない。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので
あって、亜鉛極における樹枝状亜鉛結晶生長を防止し、
サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供しようとす
るものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛極は、酸化亜鉛を金属
亜鉛で被覆したものであって、前記金属亜鉛の一部を少
なくともインジウム、タリウム、鉛、カドミウム、ビス
マス、ガリウムから選択された１種の元素で置換した亜
鉛活物質を主成分とするものである。
亜鉛で被覆したものであって、前記金属亜鉛の一部を少
なくともインジウム、タリウム、鉛、カドミウム、ビス
マス、ガリウムから選択された１種の元素で置換した亜
鉛活物質を主成分とするものである。
また本発明のアルカリ蓄電池は、酸化亜鉛を金属亜鉛
で被覆すると共に、前記金属亜鉛の一部を少なくともイ
ンジウム、タリウム、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリ
ウムから選択された１種の元素で置換した亜鉛活物質を
主成分とする亜鉛極と、正極と、アルカリ電解液とから
なるものである。
で被覆すると共に、前記金属亜鉛の一部を少なくともイ
ンジウム、タリウム、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリ
ウムから選択された１種の元素で置換した亜鉛活物質を
主成分とする亜鉛極と、正極と、アルカリ電解液とから
なるものである。
（ホ） 作 用 通常、亜鉛極活物質の出発物質として用いる金属亜鉛
の粉末の粒径は、小さいものを用いたとしても酸化亜鉛
の粒径に比較すると約10倍程度大きい。このように、酸
化亜鉛粒子に比べて、大きな粒子を有する金属亜鉛粒子
は、充電時、酸化亜鉛から金属亜鉛に変化した粒子より
も、樹枝状亜鉛結晶生長の核になり易いという傾向があ
る。また、酸化亜鉛の表面を金属亜鉛で被覆する方法に
より、放電可能な物質を保持させた場合は、電池の容量
低下を抑制し、更に大きな粒径の金属亜鉛が存在しない
ので樹枝状亜鉛結晶が生長しにくくなる。しかしなが
ら、上記粉末はその形状が球状ではなく不均一であるう
えに、表面が活性な金属亜鉛のみであるため、添加剤が
十分に分布していないサイクル初期に電極反応の分布が
不均一になり易く、このため、樹枝状亜鉛結晶が生長す
る場合がある。
の粉末の粒径は、小さいものを用いたとしても酸化亜鉛
の粒径に比較すると約10倍程度大きい。このように、酸
化亜鉛粒子に比べて、大きな粒子を有する金属亜鉛粒子
は、充電時、酸化亜鉛から金属亜鉛に変化した粒子より
も、樹枝状亜鉛結晶生長の核になり易いという傾向があ
る。また、酸化亜鉛の表面を金属亜鉛で被覆する方法に
より、放電可能な物質を保持させた場合は、電池の容量
低下を抑制し、更に大きな粒径の金属亜鉛が存在しない
ので樹枝状亜鉛結晶が生長しにくくなる。しかしなが
ら、上記粉末はその形状が球状ではなく不均一であるう
えに、表面が活性な金属亜鉛のみであるため、添加剤が
十分に分布していないサイクル初期に電極反応の分布が
不均一になり易く、このため、樹枝状亜鉛結晶が生長す
る場合がある。
これに対し、本発明の如く酸化亜鉛の表面を金属亜鉛
で被覆し、更に水素過電圧が大きくかつ金属亜鉛よりも
酸化還元電位が貴な、少なくともインジウム、タリウ
ム、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリウム等の金属より
選ばれる一種以上の添加元素で、金属亜鉛の一部を置換
すると、微視的にみた場合は、前記添加元素の作用によ
り亜鉛酸イオンの電析反応の過電圧は増大される。その
結果、活物質粒子表面への亜鉛酸イオンの電析は緩やか
に、かつ均一に生ぜしめることが可能となる。そのた
め、亜鉛活物質からの樹枝状亜鉛結晶の生長は有効に阻
止される。更に、巨視的にみた場合は、酸化亜鉛、放電
可能な物質としての金属亜鉛及び添加剤としての添加元
素が、完全に一体化できるため、亜鉛極中での添加剤の
分散性が向上し、充放電サイクルが進んでも添加剤とし
ての効果が有効に発揮され、電極全体の電流分布が均一
になり、活物質が有効に利用される。その結果、かかる
亜鉛極は急速充電あるいは高温下での充電を行っても、
サイクル特性の劣化が生ぜず、アルカリ蓄電池のサイク
ル特性を向上せしめることができる。
で被覆し、更に水素過電圧が大きくかつ金属亜鉛よりも
酸化還元電位が貴な、少なくともインジウム、タリウ
ム、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリウム等の金属より
選ばれる一種以上の添加元素で、金属亜鉛の一部を置換
すると、微視的にみた場合は、前記添加元素の作用によ
り亜鉛酸イオンの電析反応の過電圧は増大される。その
結果、活物質粒子表面への亜鉛酸イオンの電析は緩やか
に、かつ均一に生ぜしめることが可能となる。そのた
め、亜鉛活物質からの樹枝状亜鉛結晶の生長は有効に阻
止される。更に、巨視的にみた場合は、酸化亜鉛、放電
可能な物質としての金属亜鉛及び添加剤としての添加元
素が、完全に一体化できるため、亜鉛極中での添加剤の
分散性が向上し、充放電サイクルが進んでも添加剤とし
ての効果が有効に発揮され、電極全体の電流分布が均一
になり、活物質が有効に利用される。その結果、かかる
亜鉛極は急速充電あるいは高温下での充電を行っても、
サイクル特性の劣化が生ぜず、アルカリ蓄電池のサイク
ル特性を向上せしめることができる。
（ヘ） 実施例 先づ酸化亜鉛を、金属亜鉛で被覆した亜鉛粉末の作製
について述べる。
について述べる。
平均粒径0.4μｍの酸化亜鉛粉末を、３気圧の水素雰
囲気下で1100℃、３時間保持した。この処理によって酸
化亜鉛表面が、水素で還元され、表面が金属亜鉛で被覆
された表面を改質した亜鉛活物質粉末を得た。この表面
を改質した亜鉛活物質の平均粒径は、0.6μｍであっ
た。
囲気下で1100℃、３時間保持した。この処理によって酸
化亜鉛表面が、水素で還元され、表面が金属亜鉛で被覆
された表面を改質した亜鉛活物質粉末を得た。この表面
を改質した亜鉛活物質の平均粒径は、0.6μｍであっ
た。
この粉末を、アンモニア及び塩化アンモニウムの水溶
液に溶解させて、金属亜鉛と酸化亜鉛の比について定量
したところ、酸化亜鉛粉末の約20重量％が、金属亜鉛に
還元されているのが確認できた。
液に溶解させて、金属亜鉛と酸化亜鉛の比について定量
したところ、酸化亜鉛粉末の約20重量％が、金属亜鉛に
還元されているのが確認できた。
この表面を改質した亜鉛活物質を、以下の実施例１、
実施例２、比較例２で用いた。
実施例２、比較例２で用いた。
〔実施例１〕 前記表面を改質した亜鉛活物質粉末を0.3mol/の塩
化インジウム水溶液に浸漬させ、30分間撹拌した後、0.
1mol/の水酸化カリウム水溶液を加え、その後十分に
水洗し、表面の金属亜鉛の一部をインジウムで置換した
本発明に係る一体化活物質を得た。尚、この時の置換し
たインジウムの重量は、表面を改質した亜鉛活物質重量
の約３重量％であった。
化インジウム水溶液に浸漬させ、30分間撹拌した後、0.
1mol/の水酸化カリウム水溶液を加え、その後十分に
水洗し、表面の金属亜鉛の一部をインジウムで置換した
本発明に係る一体化活物質を得た。尚、この時の置換し
たインジウムの重量は、表面を改質した亜鉛活物質重量
の約３重量％であった。
次に前記一体化活物質95重量％、フッ素樹脂５重量％
から成る混合粉末に水を加え、混練し、ペーストを得、
集電体上に圧着して亜鉛極とした。この様に作製した亜
鉛極公知の焼結式ニッケル極とを組み合わせて、公称容
量500mAhの円筒密閉型ニッケル−亜鉛蓄電池を得、本発
明電池Ａとした。
から成る混合粉末に水を加え、混練し、ペーストを得、
集電体上に圧着して亜鉛極とした。この様に作製した亜
鉛極公知の焼結式ニッケル極とを組み合わせて、公称容
量500mAhの円筒密閉型ニッケル−亜鉛蓄電池を得、本発
明電池Ａとした。
〔実施例２〕 前記実施例１において用いた塩化インジウム水溶液の
代りに塩化タリウム水溶液を用い、表面の金属亜鉛の一
部をタリウムで置換した一体化活物質を作製し、その他
は実施例１と同様の方法で本発明電池Ｂを得た。
代りに塩化タリウム水溶液を用い、表面の金属亜鉛の一
部をタリウムで置換した一体化活物質を作製し、その他
は実施例１と同様の方法で本発明電池Ｂを得た。
〔比較例１〕 本発明の一体化活物質中の酸化亜鉛と金属亜鉛とイン
ジウムのモル比とが同様になるように、酸化亜鉛と金属
亜鉛と水酸化インジウムとを粉末混合し、この混合物を
活物質とすることを除いた他は以下実施例１と同様の方
法で、比較電池Ｃを得た。
ジウムのモル比とが同様になるように、酸化亜鉛と金属
亜鉛と水酸化インジウムとを粉末混合し、この混合物を
活物質とすることを除いた他は以下実施例１と同様の方
法で、比較電池Ｃを得た。
〔比較例２〕 本発明の一体化活物質中の酸化亜鉛と金属亜鉛とイン
ジウムのモル比とが同様になるように、前記表面を改質
した亜鉛活物質（酸化亜鉛を、金属亜鉛で被覆した亜鉛
粉末）と水酸化インジウムとを粉末混合し、この混合物
を活物質とすることを除いた他は以下実施例１と同様の
方法で比較電池Ｄを得た。
ジウムのモル比とが同様になるように、前記表面を改質
した亜鉛活物質（酸化亜鉛を、金属亜鉛で被覆した亜鉛
粉末）と水酸化インジウムとを粉末混合し、この混合物
を活物質とすることを除いた他は以下実施例１と同様の
方法で比較電池Ｄを得た。
このようにして得た本発明電池A,Bと比較電池C,Dを用
い、充電電流500mAで.15時間充電し、放電電流500mAで
終止電圧1.4V迄放電するという充放電サイクル試験を行
った。充放電サイクル試験は、電池の容量が350mAhにな
るまで繰り返し行った。
い、充電電流500mAで.15時間充電し、放電電流500mAで
終止電圧1.4V迄放電するという充放電サイクル試験を行
った。充放電サイクル試験は、電池の容量が350mAhにな
るまで繰り返し行った。
図に本発明亜鉛極を備えた電池Ａ、Ｂと、比較例の亜
鉛極を備えた電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性の比較を
示した。
鉛極を備えた電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性の比較を
示した。
図から明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂでは初期不
良率は激減し、充放電サイクル特性が大幅に改善されて
いる。
良率は激減し、充放電サイクル特性が大幅に改善されて
いる。
尚、本実施例では、金属亜鉛で被覆する方法として高
温水素雰囲気で酸化亜鉛粉末表面を還元する方法を用い
たが、他に無電解メッキにより酸化亜鉛粉末表面に金属
亜鉛を被覆させる方法でも同様の効果が得られる。ま
た、添加剤としての添加元素の置換の際に、塩化物水溶
液を用いたが、硝酸塩、硫酸塩水溶液でも同様の効果が
得られる。
温水素雰囲気で酸化亜鉛粉末表面を還元する方法を用い
たが、他に無電解メッキにより酸化亜鉛粉末表面に金属
亜鉛を被覆させる方法でも同様の効果が得られる。ま
た、添加剤としての添加元素の置換の際に、塩化物水溶
液を用いたが、硝酸塩、硫酸塩水溶液でも同様の効果が
得られる。
（ト） 発明の効果 本発明によれば、急速充電を行っても樹枝状亜鉛結晶
生長に基づく内部短絡による初期不良がほとんど無く、
サイクル長期に亘り容量低下の少ない亜鉛極が得られ
る。かかる亜鉛極を用いることにより、サイクル特性に
優れたアルカリ蓄電池が提供でき、この工業的価値は極
めて大きい。
生長に基づく内部短絡による初期不良がほとんど無く、
サイクル長期に亘り容量低下の少ない亜鉛極が得られ
る。かかる亜鉛極を用いることにより、サイクル特性に
優れたアルカリ蓄電池が提供でき、この工業的価値は極
めて大きい。
図は、本発明電池Ａ、Ｂと、比較電池Ｃ、Ｄのサイクル
特性比較図である。 Ａ、Ｂ……本発明電池、Ｃ、Ｄ……比較電池。
特性比較図である。 Ａ、Ｂ……本発明電池、Ｃ、Ｄ……比較電池。
Claims (2)
- 【請求項１】酸化亜鉛を金属亜鉛で被覆したものであっ
て、前記金属亜鉛の一部を少なくともインジウム、タリ
ウム、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリウムから選択さ
れた１種の元素で置換した亜鉛活物質を主成分とするア
ルカリ蓄電池用亜鉛極。 - 【請求項２】酸化亜鉛を金属亜鉛で被覆すると共に、前
記金属亜鉛の一部を少なくともインジウム、タリウム、
鉛、カドミウム、ビスマス、ガリウムから選択された１
種の元素で置換した亜鉛活物質を主成分とする亜鉛極
と、正極と、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63180502A JP2562669B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63180502A JP2562669B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0230062A JPH0230062A (ja) | 1990-01-31 |
| JP2562669B2 true JP2562669B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=16084363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63180502A Expired - Lifetime JP2562669B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2562669B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5812403B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-11-11 | 日産自動車株式会社 | アルカリ二次電池 |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP63180502A patent/JP2562669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0230062A (ja) | 1990-01-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070919 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080919 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |