JP2931316B2 - アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents
アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電池，銀−亜鉛蓄電池等
のように、アルカリ電解液を用いると共に負極活物質と
して亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電池に関する。
のように、アルカリ電解液を用いると共に負極活物質と
して亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電池に関する。
従来の技術 負極活物質に亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電池は、亜
鉛が安価で無公害であり、かつ負極活物質として用いた
とき高エネルギー密度となることから、数々の研究開発
がなされているが、未だその性能を十分発揮できるもの
は実用化されていない。
鉛が安価で無公害であり、かつ負極活物質として用いた
とき高エネルギー密度となることから、数々の研究開発
がなされているが、未だその性能を十分発揮できるもの
は実用化されていない。
この理由として、亜鉛極はアルカリ電解液中で可溶性
であるることから、アルカリ電解液中で溶出，析出を繰
り返す。このため、亜鉛極の変形が生じて有効反応面積
が減少して、電池性能が劣化すること。また、放電時に
電解液中に溶出した亜鉛酸イオンは、充電時に亜鉛極面
に均一に電着せず、デンドライト発生の核となることが
ある。したがって、充放電を繰り返すこともない上記デ
ンドライトが成長してセパレータを貫通し、電池内部で
短絡が生じる。この結果、電池のサイクル寿命が短くな
る等の理由による。
であるることから、アルカリ電解液中で溶出，析出を繰
り返す。このため、亜鉛極の変形が生じて有効反応面積
が減少して、電池性能が劣化すること。また、放電時に
電解液中に溶出した亜鉛酸イオンは、充電時に亜鉛極面
に均一に電着せず、デンドライト発生の核となることが
ある。したがって、充放電を繰り返すこともない上記デ
ンドライトが成長してセパレータを貫通し、電池内部で
短絡が生じる。この結果、電池のサイクル寿命が短くな
る等の理由による。
このような、亜鉛極における課題を解決すべく、種々
の金属或いは金属酸化物，金属水酸化物を添加すること
が提案されている。このように添加剤を添加することに
より、亜鉛の水素過電圧を高めて亜鉛の樹枝状結晶の成
長を防止させ、且つ亜鉛極の充放電反応を均一化して亜
鉛極の極板変形を抑制しようとするものである。
の金属或いは金属酸化物，金属水酸化物を添加すること
が提案されている。このように添加剤を添加することに
より、亜鉛の水素過電圧を高めて亜鉛の樹枝状結晶の成
長を防止させ、且つ亜鉛極の充放電反応を均一化して亜
鉛極の極板変形を抑制しようとするものである。
しかしながら、通常、添加剤粉末と活物質とは乾式に
て混合されるため、添加剤粉末と活物質とを均一に混合
するのが難しい。
て混合されるため、添加剤粉末と活物質とを均一に混合
するのが難しい。
そこで、特開昭53-85349号公報や特開昭61-118967号
公報等に示すように、負極活物質として亜鉛合金を用い
るようなものが提案されている。このような構造であれ
ば、電池の自己放電が抑制され、且つ充放電反応の核と
なる亜鉛粒子内に添加剤成分が存在するので、初期から
添加剤の効果が発揮される。
公報等に示すように、負極活物質として亜鉛合金を用い
るようなものが提案されている。このような構造であれ
ば、電池の自己放電が抑制され、且つ充放電反応の核と
なる亜鉛粒子内に添加剤成分が存在するので、初期から
添加剤の効果が発揮される。
発明が解決しようとする課題 ところで、活物質として用いる亜鉛粒子は粒径が大き
いと、亜鉛の表面積が減少して活物質利用率が低下した
り、或いはデンドライトの発生の核になり易くなる。し
たがって、亜鉛粒子の粒径は100μｍ以下が適当である
が、この場合酸化亜鉛との粒径比や混合比を調整するこ
とにより亜鉛極を作製している。しかしながら、上記の
構造では添加元素の添加量はせいぜい1wt％であり、こ
のような微量の添加量ではデンドライトの発生，成長を
抑制することが困難である。
いと、亜鉛の表面積が減少して活物質利用率が低下した
り、或いはデンドライトの発生の核になり易くなる。し
たがって、亜鉛粒子の粒径は100μｍ以下が適当である
が、この場合酸化亜鉛との粒径比や混合比を調整するこ
とにより亜鉛極を作製している。しかしながら、上記の
構造では添加元素の添加量はせいぜい1wt％であり、こ
のような微量の添加量ではデンドライトの発生，成長を
抑制することが困難である。
そこで本発明は、自己放電や極板の変形を抑制すると
共に、デンドライトの成長を抑制することにより、サイ
クル特性に優れたアルカリ亜鉛蓄電池の提供を目的とす
るものである。
共に、デンドライトの成長を抑制することにより、サイ
クル特性に優れたアルカリ亜鉛蓄電池の提供を目的とす
るものである。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、正極と亜鉛を主
活物質とする負極とアルカリ電解液とを有するアルカリ
亜鉛蓄電池の製造方法において、インジウム，タリウ
ム，ガリウム，錫，ビスマス，鉛から成る群より選ばれ
る少なくとも１種以上の添加元素を含む亜鉛合金粒子を
作製した後、前記亜鉛合金粒子の表面に酸化亜鉛層を形
成したことを特徴とする。
活物質とする負極とアルカリ電解液とを有するアルカリ
亜鉛蓄電池の製造方法において、インジウム，タリウ
ム，ガリウム，錫，ビスマス，鉛から成る群より選ばれ
る少なくとも１種以上の添加元素を含む亜鉛合金粒子を
作製した後、前記亜鉛合金粒子の表面に酸化亜鉛層を形
成したことを特徴とする。
作用 上記の構成であれば、サイクル特性が向上するが、こ
れは以下に示す理由によるものと考えられる。
れは以下に示す理由によるものと考えられる。
（１）表面改質によるデンドライト抑制 亜鉛合金の表面には酸化亜鉛層が形成されているの
で、従来の如く亜鉛粒子と酸化亜鉛粒子とを混合するこ
とにより亜鉛粒子表面を酸化亜鉛粒子によって被覆する
場合と比べて、亜鉛合金の表面を完全に被覆することが
できる。これにより、亜鉛粒子への電流集中が緩和され
ると共に、接触面積が大きくなることにより亜鉛粒子に
接する酸化亜鉛への充電効率が向上する。この結果、デ
ンドライト析出を防止することができる。
で、従来の如く亜鉛粒子と酸化亜鉛粒子とを混合するこ
とにより亜鉛粒子表面を酸化亜鉛粒子によって被覆する
場合と比べて、亜鉛合金の表面を完全に被覆することが
できる。これにより、亜鉛粒子への電流集中が緩和され
ると共に、接触面積が大きくなることにより亜鉛粒子に
接する酸化亜鉛への充電効率が向上する。この結果、デ
ンドライト析出を防止することができる。
（２）添加剤の均一分布による極板の変形抑制 亜鉛合金を用いることにより、添加元素が亜鉛極内に
均一に分布するので、添加剤の効果がサイクル初期から
発揮される。したがって、水素過電圧が卑側に移行し
て、局部的に電流が流れない。したがって、充電効率が
向上し、活物質の溶出や極板変形等の経時変化が少なく
なる。
均一に分布するので、添加剤の効果がサイクル初期から
発揮される。したがって、水素過電圧が卑側に移行し
て、局部的に電流が流れない。したがって、充電効率が
向上し、活物質の溶出や極板変形等の経時変化が少なく
なる。
（３）自己放電の抑制 亜鉛は電解液に溶解して水素ガスを発生するが、上記
構成の如く酸化亜鉛により覆われていれば電解液に溶解
し難いので、自己放電が抑制される。
構成の如く酸化亜鉛により覆われていれば電解液に溶解
し難いので、自己放電が抑制される。
（４）放電時の亜鉛活物質の不動態化の抑制 添加元素が表面酸化亜鉛層中に存在するので、分極が
大きくなり、反応が均一化するため、電流の集中が飛躍
的に抑制される。従って、放電時に亜鉛粒子表面に充電
によって還元されにくい緻密な酸化亜鉛層の生成、即
ち、亜鉛活物質の不動態化を抑制することができる。
大きくなり、反応が均一化するため、電流の集中が飛躍
的に抑制される。従って、放電時に亜鉛粒子表面に充電
によって還元されにくい緻密な酸化亜鉛層の生成、即
ち、亜鉛活物質の不動態化を抑制することができる。
実施例 本発明の一実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、
以下に説明する。
以下に説明する。
〔実施例１〕 第１図は公称容量500mAhの単三サイズのニッケル−亜
鉛蓄電池の断面図であり、公知の焼結式ニッケル正極１
と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら正負両極１・
２間に介挿されたセパレータ３とから成る電極群４は渦
巻状に巻回されている。この電極群４は熱収縮チューブ
５に内包されて負極端子兼用の外装罐６内に配置されて
いる。この外装罐６の上部開口にはパッキング７を介し
て封口体８が装着されており、この封口体８の内部には
コイルスプリング９が設けられている。このコイルスプ
リング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ
方向に押圧されて内部のガスが大気中に開放されるよう
に構成されている。また、上記封口体８と前記正極１と
は正極用導電タブ10にて接続されており、前記外装罐６
と負極２とは負極用導電タブ11にて接続されている。
鉛蓄電池の断面図であり、公知の焼結式ニッケル正極１
と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら正負両極１・
２間に介挿されたセパレータ３とから成る電極群４は渦
巻状に巻回されている。この電極群４は熱収縮チューブ
５に内包されて負極端子兼用の外装罐６内に配置されて
いる。この外装罐６の上部開口にはパッキング７を介し
て封口体８が装着されており、この封口体８の内部には
コイルスプリング９が設けられている。このコイルスプ
リング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ
方向に押圧されて内部のガスが大気中に開放されるよう
に構成されている。また、上記封口体８と前記正極１と
は正極用導電タブ10にて接続されており、前記外装罐６
と負極２とは負極用導電タブ11にて接続されている。
上記の構成において、負極２は以下のようにして作製
した。
した。
先ず始めに、金属亜鉛にインジウムを1.0重量％添加
する。次に、これらを溶融させた後、噴射法により得ら
れた亜鉛合金の表面を湿式酸化させて、亜鉛合金の表面
に酸化亜鉛層を形成する。これにより、表面改質活物質
が作成される。尚、この表面改質活物質の平均粒径は約
20μｍであり、また表面の酸化亜鉛層の割合は約20重量
％である。次いで、上記表面改質活物質（60重量％）
と、酸化亜鉛（33重量％）と、導電剤としての金属イン
ジウム（２重量％）と、結着剤としてのフッ素樹脂（５
重量％）とから成る混合粉末に水を加えて混練した後、
ローラを用いて活物質シートを作製する。しかる後、こ
の活物質シートを銅等から成る集電体上に付着させた
後、これを加圧成型する。最後に、この成型品を乾燥さ
せて負極２を作製した。
する。次に、これらを溶融させた後、噴射法により得ら
れた亜鉛合金の表面を湿式酸化させて、亜鉛合金の表面
に酸化亜鉛層を形成する。これにより、表面改質活物質
が作成される。尚、この表面改質活物質の平均粒径は約
20μｍであり、また表面の酸化亜鉛層の割合は約20重量
％である。次いで、上記表面改質活物質（60重量％）
と、酸化亜鉛（33重量％）と、導電剤としての金属イン
ジウム（２重量％）と、結着剤としてのフッ素樹脂（５
重量％）とから成る混合粉末に水を加えて混練した後、
ローラを用いて活物質シートを作製する。しかる後、こ
の活物質シートを銅等から成る集電体上に付着させた
後、これを加圧成型する。最後に、この成型品を乾燥さ
せて負極２を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（A1）電池と称
する。
する。
表面改質活物質作成時の添加元素として、下記第１表
に示すものを用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電
池を作製した。
に示すものを用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電
池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（A2）電池〜
（A8）電池と称する。
（A8）電池と称する。
金属亜鉛にインジウムを1.0重量％添加し、これらを
溶融させた後、噴射法により得られた亜鉛合金（45重量
％）と、酸化亜鉛（48重量％）と、金属インジウム（２
重量％）と、フッ素樹脂（５重量％）とを混合した混合
粉末を用いて負極を作製する他は、前記実施例Ｉと同様
にして電池を作製した。
溶融させた後、噴射法により得られた亜鉛合金（45重量
％）と、酸化亜鉛（48重量％）と、金属インジウム（２
重量％）と、フッ素樹脂（５重量％）とを混合した混合
粉末を用いて負極を作製する他は、前記実施例Ｉと同様
にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称
する。
する。
本発明の（A1）電池〜（A8）電池と、比較例の（Ｘ）
電池とのサイクル試験を行ったので、その結果を第２図
及び第３図に示す。尚、試験条件は、1/4Cで５時間充電
を行った後、1/4C電流で放電し、電池電圧が1.0Vに達し
た時点で放電を終了させる。そして、電池容量が50％以
下になった時点でその電池の寿命とした。
電池とのサイクル試験を行ったので、その結果を第２図
及び第３図に示す。尚、試験条件は、1/4Cで５時間充電
を行った後、1/4C電流で放電し、電池電圧が1.0Vに達し
た時点で放電を終了させる。そして、電池容量が50％以
下になった時点でその電池の寿命とした。
第２図及び第３図より明らかなように、比較例の
（Ｘ）電池では略300サイクルでサイクル寿命となるこ
とが認められる。これに対して、本発明の（A2）電池〜
（A6）電池では略370〜430サイクルまでサイクル寿命と
ならず、また（A1）電池では450サイクル後であっても
電池容量が約70％までしか低下せず、更に（A7）電池及
び（A8）電池では450サイクル後であっても電池容量が
約80％を維持していることが認められる。
（Ｘ）電池では略300サイクルでサイクル寿命となるこ
とが認められる。これに対して、本発明の（A2）電池〜
（A6）電池では略370〜430サイクルまでサイクル寿命と
ならず、また（A1）電池では450サイクル後であっても
電池容量が約70％までしか低下せず、更に（A7）電池及
び（A8）電池では450サイクル後であっても電池容量が
約80％を維持していることが認められる。
これらのことから、本発明の（A1）電池〜（A8）電池
は比較例の（Ｘ）電池と比べて性能が著しく向上したこ
とが伺える。これは以下に示す理由によるものと考えら
れる。
は比較例の（Ｘ）電池と比べて性能が著しく向上したこ
とが伺える。これは以下に示す理由によるものと考えら
れる。
即ち、本発明の（A1）電池〜（A8）電池では亜鉛合金
の表面に酸化層が存在するので、電流集中が緩和されて
電着が均一となり、且つ亜鉛合金に接する酸化亜鉛の充
電効率を向上させることができる。したがって、表面酸
化層を有しない（Ｘ）電池と比べ満充電が遅延し、デン
ドライト発生原因となる負極表面でのZn(OH)4 2-の還元
反応が抑制されることによるものと考えられる。
の表面に酸化層が存在するので、電流集中が緩和されて
電着が均一となり、且つ亜鉛合金に接する酸化亜鉛の充
電効率を向上させることができる。したがって、表面酸
化層を有しない（Ｘ）電池と比べ満充電が遅延し、デン
ドライト発生原因となる負極表面でのZn(OH)4 2-の還元
反応が抑制されることによるものと考えられる。
特に、インジウムとタリウムとを混合した（A7）電池
及びインジウムとタリウムとガリウムとを混合した
（A8）電池は、インジウムのみを混合した（A1）電池と
比べてサイクル寿命が改良されている。
及びインジウムとタリウムとガリウムとを混合した
（A8）電池は、インジウムのみを混合した（A1）電池と
比べてサイクル寿命が改良されている。
これは添加元素の相乗効果によるものと考えられる。
即ち、インジウム単独の場合であると、充放電サイクル
の繰り返しによりインジウムの電解液中への溶解，偏在
が生じるが、タリウムやガリウムを添加するとインジウ
ムの溶解が抑制されること、及び添加元素により分極が
大となり、充放電時の電流分布が均一化されるので、充
放電反応が均一となるということが起因するものと考え
られる。
即ち、インジウム単独の場合であると、充放電サイクル
の繰り返しによりインジウムの電解液中への溶解，偏在
が生じるが、タリウムやガリウムを添加するとインジウ
ムの溶解が抑制されること、及び添加元素により分極が
大となり、充放電時の電流分布が均一化されるので、充
放電反応が均一となるということが起因するものと考え
られる。
但し、添加元素が単一の場合には、インジウムが一番
好ましい。
好ましい。
尚、上記実施例では、亜鉛合金の表面を酸化させる際
に湿式酸化法を用いているが、乾式酸化法を用いても同
様の効果が得られることを確認している。
に湿式酸化法を用いているが、乾式酸化法を用いても同
様の効果が得られることを確認している。
発明の効果 以上のように本発明によれば、添加剤が亜鉛合金粒子
内部及び表面酸化亜鉛層中に均一に分布するので充放電
サイクル経過に伴う負極の溶出、変形を抑制することが
できると共に、放電時の亜鉛活物質の不動態化が抑制さ
れる。また、表面酸化層によりデンドライトの成長を防
止でき、且つ自己放電を抑制することができる。これら
のことから、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍
的に向上させることができるという効果を奏する。
内部及び表面酸化亜鉛層中に均一に分布するので充放電
サイクル経過に伴う負極の溶出、変形を抑制することが
できると共に、放電時の亜鉛活物質の不動態化が抑制さ
れる。また、表面酸化層によりデンドライトの成長を防
止でき、且つ自己放電を抑制することができる。これら
のことから、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍
的に向上させることができるという効果を奏する。
第１図は本発明のアルカリ亜鉛蓄電池の縦断面図、第２
図は本発明の（A1）電池〜（A4）電池及び比較例の
（Ｘ）電池のサイクル特性図、第３図は本発明の（A5）
電池〜（A8）電池及び比較例の（Ｘ）電池のサイクル特
性図である。 １……負極、２……正極、３……セパレータ。
図は本発明の（A1）電池〜（A4）電池及び比較例の
（Ｘ）電池のサイクル特性図、第３図は本発明の（A5）
電池〜（A8）電池及び比較例の（Ｘ）電池のサイクル特
性図である。 １……負極、２……正極、３……セパレータ。
Claims (1)
- 【請求項１】正極と亜鉛を主活物質とする負極とアルカ
リ電解液とを有するアルカリ亜鉛蓄電池の製造方法にお
いて、 インジウム，タリウム，ガリウム，錫，ビスマス，鉛か
ら成る群より選ばれる少なくとも１種以上の添加元素を
含む亜鉛合金粒子を作製した後、前記亜鉛合金粒子の表
面に、酸化亜鉛層を形成したことを特徴とするアルカリ
亜鉛蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1035645A JP2931316B2 (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1035645A JP2931316B2 (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215048A JPH02215048A (ja) | 1990-08-28 |
| JP2931316B2 true JP2931316B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=12447612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1035645A Expired - Lifetime JP2931316B2 (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931316B2 (ja) |
-
1989
- 1989-02-15 JP JP1035645A patent/JP2931316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02215048A (ja) | 1990-08-28 |
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