JPS6148220B2 - - Google Patents
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- JPS6148220B2 JPS6148220B2 JP52022256A JP2225677A JPS6148220B2 JP S6148220 B2 JPS6148220 B2 JP S6148220B2 JP 52022256 A JP52022256 A JP 52022256A JP 2225677 A JP2225677 A JP 2225677A JP S6148220 B2 JPS6148220 B2 JP S6148220B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は亜鉛物質を含む陰極を有する二次電池
に関する。
に関する。
従来、公知となつていた銀−亜鉛、ニツケル−
亜鉛および酸素(空気)−亜鉛のアルカリ性の電
池は電気車輛の動力用または類似の需要用途に適
当な上記種類の二次電池を提供するという電池業
界の要請を満足するものでなかつた。これらの用
途では300サイクルまたはそれ以上のオーダでの
大きい(65%)放電−再充電サイクリング容量が
要求されるが、従来公知の亜鉛含有二次電池では
全くこれを達成することはできない。
亜鉛および酸素(空気)−亜鉛のアルカリ性の電
池は電気車輛の動力用または類似の需要用途に適
当な上記種類の二次電池を提供するという電池業
界の要請を満足するものでなかつた。これらの用
途では300サイクルまたはそれ以上のオーダでの
大きい(65%)放電−再充電サイクリング容量が
要求されるが、従来公知の亜鉛含有二次電池では
全くこれを達成することはできない。
従来公知の亜鉛アルカリ性電池が上記のごとき
サイクリング容量を持ち得ない理由は、主とし
て、その陰極の種々の制限に基づくものと信じら
れる。すなわち、従来の亜鉛活性物質電極では固
体亜鉛化合物の状態から電気的に還元された亜鉛
あるいは電解液から電極上に析出された亜鉛のた
めに反復的に一様な表面付着性をもたらすことは
できなかつた。本発明者の上記観察は或る程度ま
でモリソン(Morison)の米国再発行特許第
13174号明細書の中で評価されており、該明細書
の導入部分において、本来的でなくとも亜鉛活性
物質を含有する電極は繰り返される放電−再充電
のサイクリングにおいて、亜鉛含有アルカリ性電
解液から該電極上に析出された亜鉛を保持するこ
とが不可能であると述べている。上記特許明細書
には、電極に予めカドミウムまたは銀をメツキ
し、そしてこれをアマルガム化して亜鉛を受容す
るのに適当な面を形成することにより短時間のサ
イクリングにおける多少の改善がなされることが
認められるがこのように改良した電極を用いた場
合には所要の仕事をするために必要とされる以上
の過剰な量の電解質を使用しなければならないと
報告されている。該特許明細書では、上記問題を
解決するため、カドミウムメツキを用いる方法
(これは非実用的であると述べている)を離れ
て、亜鉛活性物質のための保持床を与えるための
多数のワイヤースクリーンを含む機械的電極構造
を開示している。
サイクリング容量を持ち得ない理由は、主とし
て、その陰極の種々の制限に基づくものと信じら
れる。すなわち、従来の亜鉛活性物質電極では固
体亜鉛化合物の状態から電気的に還元された亜鉛
あるいは電解液から電極上に析出された亜鉛のた
めに反復的に一様な表面付着性をもたらすことは
できなかつた。本発明者の上記観察は或る程度ま
でモリソン(Morison)の米国再発行特許第
13174号明細書の中で評価されており、該明細書
の導入部分において、本来的でなくとも亜鉛活性
物質を含有する電極は繰り返される放電−再充電
のサイクリングにおいて、亜鉛含有アルカリ性電
解液から該電極上に析出された亜鉛を保持するこ
とが不可能であると述べている。上記特許明細書
には、電極に予めカドミウムまたは銀をメツキ
し、そしてこれをアマルガム化して亜鉛を受容す
るのに適当な面を形成することにより短時間のサ
イクリングにおける多少の改善がなされることが
認められるがこのように改良した電極を用いた場
合には所要の仕事をするために必要とされる以上
の過剰な量の電解質を使用しなければならないと
報告されている。該特許明細書では、上記問題を
解決するため、カドミウムメツキを用いる方法
(これは非実用的であると述べている)を離れ
て、亜鉛活性物質のための保持床を与えるための
多数のワイヤースクリーンを含む機械的電極構造
を開示している。
しかして本発明は亜鉛陰極を有する改良された
二次電池を提供することを目的とする。
二次電池を提供することを目的とする。
本発明のより特定的目的は、亜鉛物質を用いて
製造された電極を有する前記した種類の電池であ
つて、しかも電解液から電極の上に析出した亜鉛
に対し向上された付着性を示し、二次電池に従来
よりかるかに大きい放電−再充電サイクリング容
量を求める現在の需要に答える電池を提供するこ
とである。
製造された電極を有する前記した種類の電池であ
つて、しかも電解液から電極の上に析出した亜鉛
に対し向上された付着性を示し、二次電池に従来
よりかるかに大きい放電−再充電サイクリング容
量を求める現在の需要に答える電池を提供するこ
とである。
この目的を達成するため、本発明によれば活性
物質を有する陽極と、亜鉛物質および該亜鉛物質
中に分散された粒子状のカドミウムまたはカドミ
ウム化合物を含有する陰極とを有する電池が提供
される。陽極活性物質と亜鉛物質とはそれぞれの
量が次のように選択される。すなわち、電池の放
電の際に該亜鉛物質の電気化学的消耗
(electrochemical depletion)に先立つて該陽極
活性物質が電気化学的に消耗されるように選択さ
れる。このような量的選択の結果として、電池放
電のときにカドミウム物質は該陽極活性物質に関
して電気化学的に不活性な状態に保持される。し
たがつて、本発明に従う電池の端子電圧は放電進
行中亜鉛物質と陽極活性物質とによつて確保さ
れ、そして陽極活性物質とカドミウム物質との電
気化学的かかわり合いに起因する電圧段は生じな
くなる。本発明による二次電池は300サイクル以
上で大きい放電−再充電サイクリング容量を示
す。本発明に従つて使用されるカドミウム添加物
は固体亜鉛化合物状態から電気還元された亜鉛ま
たは電解液から電極上に析出された亜鉛を保留す
るように電極面形態を大幅に改良し、しかして二
次電池の性能向上の基礎を与えると信じられる。
物質を有する陽極と、亜鉛物質および該亜鉛物質
中に分散された粒子状のカドミウムまたはカドミ
ウム化合物を含有する陰極とを有する電池が提供
される。陽極活性物質と亜鉛物質とはそれぞれの
量が次のように選択される。すなわち、電池の放
電の際に該亜鉛物質の電気化学的消耗
(electrochemical depletion)に先立つて該陽極
活性物質が電気化学的に消耗されるように選択さ
れる。このような量的選択の結果として、電池放
電のときにカドミウム物質は該陽極活性物質に関
して電気化学的に不活性な状態に保持される。し
たがつて、本発明に従う電池の端子電圧は放電進
行中亜鉛物質と陽極活性物質とによつて確保さ
れ、そして陽極活性物質とカドミウム物質との電
気化学的かかわり合いに起因する電圧段は生じな
くなる。本発明による二次電池は300サイクル以
上で大きい放電−再充電サイクリング容量を示
す。本発明に従つて使用されるカドミウム添加物
は固体亜鉛化合物状態から電気還元された亜鉛ま
たは電解液から電極上に析出された亜鉛を保留す
るように電極面形態を大幅に改良し、しかして二
次電池の性能向上の基礎を与えると信じられる。
本発明の上記ならびにその他の特徴は後記の図
面を参照した具体例の説明により一層明らかとな
ろう。なお以下に本願準備中に検討されたその他
特許明細書に言及して本願発明の理解の一助とす
る。
面を参照した具体例の説明により一層明らかとな
ろう。なお以下に本願準備中に検討されたその他
特許明細書に言及して本願発明の理解の一助とす
る。
モリソンの米国特許第945243号の発明は(1)たと
えば銅の支持体を有する電極中に該銅支持体とそ
の電極上に析出された亜鉛との間の局部反応によ
る水素発生を防止するため充分な量の水銀を保持
し、且つ(2)該支持体をもろくさせるおそれのある
水銀の支持体内への浸透を制限するような電極構
造の開発を目的としたものである。このような互
に対立するように見える2つの課題を融和するも
のとして、この特許は水銀の浸透を阻止する性質
の支持体上にアマルガム保持性ないしは吸収性の
カドミウムのコーテイングを施すことを提案して
いる。該カドミウム層は電気分解によつて保持体
上に電着されるものであり、したがつて粒子状化
されたカドミウム金属を分散させることは考慮さ
れていない。
えば銅の支持体を有する電極中に該銅支持体とそ
の電極上に析出された亜鉛との間の局部反応によ
る水素発生を防止するため充分な量の水銀を保持
し、且つ(2)該支持体をもろくさせるおそれのある
水銀の支持体内への浸透を制限するような電極構
造の開発を目的としたものである。このような互
に対立するように見える2つの課題を融和するも
のとして、この特許は水銀の浸透を阻止する性質
の支持体上にアマルガム保持性ないしは吸収性の
カドミウムのコーテイングを施すことを提案して
いる。該カドミウム層は電気分解によつて保持体
上に電着されるものであり、したがつて粒子状化
されたカドミウム金属を分散させることは考慮さ
れていない。
ウエルナー(Werner)の米国特許第623195号
は過酸化鉛活性物質と薄い金属板の陽極とを有す
る電池に関するものである。この電極はマグネシ
ウムおよび亜鉛含有カドミウムとからつくられた
合板で電気メツキされている。合金ではないカド
ミウム金属またはカドミウム化合物の使用は考慮
されておらず、また金属カドミウム粒子状物質を
分散させることも考慮されていない。
は過酸化鉛活性物質と薄い金属板の陽極とを有す
る電池に関するものである。この電極はマグネシ
ウムおよび亜鉛含有カドミウムとからつくられた
合板で電気メツキされている。合金ではないカド
ミウム金属またはカドミウム化合物の使用は考慮
されておらず、また金属カドミウム粒子状物質を
分散させることも考慮されていない。
ドルム(Drumm)等の米国特許第2013379号は
溶液から電極上に析出される亜鉛を保持するため
の電極支持体を提供するものである。その電極支
持体は鉄−ニツケルまたは鉄−コバルト合金より
なり、該合金は所望によりカドミウムを含めた各
種金属とさらに合金されうる。この特許発明では
亜鉛活性物質を本来的に含有する電極構造は考慮
されておらず、また分散された粒子状金属カドミ
ウムも考慮されていない。
溶液から電極上に析出される亜鉛を保持するため
の電極支持体を提供するものである。その電極支
持体は鉄−ニツケルまたは鉄−コバルト合金より
なり、該合金は所望によりカドミウムを含めた各
種金属とさらに合金されうる。この特許発明では
亜鉛活性物質を本来的に含有する電極構造は考慮
されておらず、また分散された粒子状金属カドミ
ウムも考慮されていない。
ボーケ(Bourke)等の米国特許第2942052号明
細書はマルチセル電池の選択されたセルの陰極を
開示したものであり、その電極は複数の活性物質
たとえば亜鉛とカドミウムとを次のような重量比
(カドミウムは電極重量の少なくとも25パーセン
トである)で含む。すなわち選択されたセルがそ
の物質が電気化学的に変換されて、放電期間中亜
鉛からカドミウムへ移る時に測定可能な大きさの
出力電圧変化を生じるような重量比である。電極
を構成するとき、それら複数の活性物質は物理的
に混合されないでもよく、したがつて亜鉛−カド
ミウム複合電極の表面形態に対する関心は本特許
では欠如している。さらに該特許においては、電
極作成時における金属カドミウム粒子の特性につ
いて全く考慮がなされていない。
細書はマルチセル電池の選択されたセルの陰極を
開示したものであり、その電極は複数の活性物質
たとえば亜鉛とカドミウムとを次のような重量比
(カドミウムは電極重量の少なくとも25パーセン
トである)で含む。すなわち選択されたセルがそ
の物質が電気化学的に変換されて、放電期間中亜
鉛からカドミウムへ移る時に測定可能な大きさの
出力電圧変化を生じるような重量比である。電極
を構成するとき、それら複数の活性物質は物理的
に混合されないでもよく、したがつて亜鉛−カド
ミウム複合電極の表面形態に対する関心は本特許
では欠如している。さらに該特許においては、電
極作成時における金属カドミウム粒子の特性につ
いて全く考慮がなされていない。
ボーデ(Bode)の米国特許第3208880号は陰極
の活性物質としてカドミウム化合物を有する型の
二次電池に関するものである。陰極内に放電予備
をとるため、すなわち陽極が陰極よりも先に消耗
してしまうことを保証するために、該特許発明で
は亜鉛をカドミウム化合物の電荷受容容量の5.0
当量パーセントまでの量で導入する亜鉛は電気化
学的にカドミウムより陰性(negative)であるの
で、該亜鉛添加物をその電池の使用開始時に酸化
されて酸化亜鉛となり、一方カドミウム化合物が
カドミウム金属に変換され、そして所望の放電予
備が与えられる。この場合、電気化学的に不活性
な亜鉛のために、その陰極が付着性を与えうると
いうことは引き続いて起るカドミウム活性物質の
転化に全く関係していない。さらに、電極の構成
において、その亜鉛添加物はカドミウム化合物か
ら空間的に離れうるものである。
の活性物質としてカドミウム化合物を有する型の
二次電池に関するものである。陰極内に放電予備
をとるため、すなわち陽極が陰極よりも先に消耗
してしまうことを保証するために、該特許発明で
は亜鉛をカドミウム化合物の電荷受容容量の5.0
当量パーセントまでの量で導入する亜鉛は電気化
学的にカドミウムより陰性(negative)であるの
で、該亜鉛添加物をその電池の使用開始時に酸化
されて酸化亜鉛となり、一方カドミウム化合物が
カドミウム金属に変換され、そして所望の放電予
備が与えられる。この場合、電気化学的に不活性
な亜鉛のために、その陰極が付着性を与えうると
いうことは引き続いて起るカドミウム活性物質の
転化に全く関係していない。さらに、電極の構成
において、その亜鉛添加物はカドミウム化合物か
ら空間的に離れうるものである。
(Kramer)等の米国特許第3847668号は上記ボ
ーデの特許と共通に譲渡されたものであつて、技
術的に関連するものであり、空間的に離隔された
板体の形状でカドミウム電極に亜鉛を付加するこ
とによりカドミウム電極に予備をあたえると共
に、さらにアルカリ電解液と一緒に亜鉛を用いる
ことにより電池陽極の減極(anti−polar)物質
の減少に備えようとするものである。ボーデ特許
の場合と同様に、出来上がつた電池はカドミウム
主体の陰極を有し、電解液から生じる亜鉛のため
の特別な付着性を示すことのない電池である。
ーデの特許と共通に譲渡されたものであつて、技
術的に関連するものであり、空間的に離隔された
板体の形状でカドミウム電極に亜鉛を付加するこ
とによりカドミウム電極に予備をあたえると共
に、さらにアルカリ電解液と一緒に亜鉛を用いる
ことにより電池陽極の減極(anti−polar)物質
の減少に備えようとするものである。ボーデ特許
の場合と同様に、出来上がつた電池はカドミウム
主体の陰極を有し、電解液から生じる亜鉛のため
の特別な付着性を示すことのない電池である。
以上詳述したように、亜鉛とカドミウムとで最
初から構成された陰極構造を考慮している上記特
許はいずれも陽極の活性物質に関してカドミウム
物質を電気化学的に不活性に維持するためのいか
なる手段方策も意図していないものである。
初から構成された陰極構造を考慮している上記特
許はいずれも陽極の活性物質に関してカドミウム
物質を電気化学的に不活性に維持するためのいか
なる手段方策も意図していないものである。
次に本発明の好ましい実施例を詳細に説明す
る。
る。
特に好ましい本発明の実施例による電池は、そ
の陰極が酸化亜鉛、酸化カドミウムおよび両者に
対する結合剤、たとえばポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)の混合物からなる。すなわち、こ
れらの混合物を非水性潤滑剤を用いて生パンのよ
うな練り具合になるまでこねる。こねた混合物を
次に厚さ10ないし100ミル、好ましくは30ないし
50ミルの一連のシート状に圧延する。次いでこの
シートから潤滑剤を放出除去すると、酸化亜鉛と
酸化カドミウムを含有する可撓性多孔質のPTFE
シートができる。
の陰極が酸化亜鉛、酸化カドミウムおよび両者に
対する結合剤、たとえばポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)の混合物からなる。すなわち、こ
れらの混合物を非水性潤滑剤を用いて生パンのよ
うな練り具合になるまでこねる。こねた混合物を
次に厚さ10ないし100ミル、好ましくは30ないし
50ミルの一連のシート状に圧延する。次いでこの
シートから潤滑剤を放出除去すると、酸化亜鉛と
酸化カドミウムを含有する可撓性多孔質のPTFE
シートができる。
今度は上記とは別に、酸化カドミウムとPTFE
とを別個に混ぜそして非水性潤滑剤を用いて生パ
ン状にこねる。こね合わせた混合物を厚さ2.0な
いし20ミル、好ましくは2.0ないし5.0ミルの連結
シートに圧延する。
とを別個に混ぜそして非水性潤滑剤を用いて生パ
ン状にこねる。こね合わせた混合物を厚さ2.0な
いし20ミル、好ましくは2.0ないし5.0ミルの連結
シートに圧延する。
次にサンドウイツチ構造の陰極を、次のように
してつくる。すなわち金属箔の集電体たとえば厚
さ2.0ミルの固体銅箔の両側面にまず上記の酸化
カドミウム−PTFEシートを付与し、次に集電体
上の各酸化カドミウム−PTFEシートの露出面側
に上記によりつくられた酸化亜鉛−酸化カドミウ
ム−PTFEシートを付与する。
してつくる。すなわち金属箔の集電体たとえば厚
さ2.0ミルの固体銅箔の両側面にまず上記の酸化
カドミウム−PTFEシートを付与し、次に集電体
上の各酸化カドミウム−PTFEシートの露出面側
に上記によりつくられた酸化亜鉛−酸化カドミウ
ム−PTFEシートを付与する。
上記具体例において、その酸化カドミウムは市
場で入手しうるアサルコ(ASARCO)酸化カド
ミウムとして公知の粉末でよい。酸化亜鉛はU.
S.P.12.と名づけられ、ニユージヤージー酸化亜
鉛として公知となつている市場で入手可能な粉末
でよい。さらにPTFEはデユポンテフロン粉末
(Dupont Teflonpowder)No.6Cとして市場で入
手しうる粉末でありうる。適当な溶剤はShell
Sol V.として市場で入手しうる石油溶剤である。
これは重さ(gravity)70.8APT、アニリン点129
〓(約54℃)そしてパラフイン系65.5容量%、ナ
フテン系32重量%、芳香族2.5容量%の組成を持
つものである。このような溶剤が混合物中の固体
総重量の約50ないし90重量%の量で使用される。
場で入手しうるアサルコ(ASARCO)酸化カド
ミウムとして公知の粉末でよい。酸化亜鉛はU.
S.P.12.と名づけられ、ニユージヤージー酸化亜
鉛として公知となつている市場で入手可能な粉末
でよい。さらにPTFEはデユポンテフロン粉末
(Dupont Teflonpowder)No.6Cとして市場で入
手しうる粉末でありうる。適当な溶剤はShell
Sol V.として市場で入手しうる石油溶剤である。
これは重さ(gravity)70.8APT、アニリン点129
〓(約54℃)そしてパラフイン系65.5容量%、ナ
フテン系32重量%、芳香族2.5容量%の組成を持
つものである。このような溶剤が混合物中の固体
総重量の約50ないし90重量%の量で使用される。
酸化カドミウムは亜鉛活性物質の重量の1.0な
いし10重量%の量で上記電極構造体に使用するの
が好ましい。上記した具体例では、酸化カドミウ
ムの量は、酸化亜鉛−酸化カドミウム−PTFEシ
ート内の固体成分総重量の5.0重量%であり、そ
してPTFEの重量は同じく当該シート中の固体成
分総重量の2.5%であつた。酸化カドミウム−
PTFEシートの場合も同じ重量比で酸化カドミウ
ムが使用され、その場合のPTFEの重量は酸化カ
ドミウムの重量の2.0%であつた。後者のシート
の選択された厚さにより、該シート中の酸化カド
ミウムの重量は酸化亜鉛−酸化カドミウム−
PTFEシート中の酸化カドミウムの15重量%程度
まで低くすることができる。前述のごとく、電極
構造全体に添加されるカドミウム添加物の総重量
は好ましくは亜鉛活性物質の重量の1.0ないし10
%である。
いし10重量%の量で上記電極構造体に使用するの
が好ましい。上記した具体例では、酸化カドミウ
ムの量は、酸化亜鉛−酸化カドミウム−PTFEシ
ート内の固体成分総重量の5.0重量%であり、そ
してPTFEの重量は同じく当該シート中の固体成
分総重量の2.5%であつた。酸化カドミウム−
PTFEシートの場合も同じ重量比で酸化カドミウ
ムが使用され、その場合のPTFEの重量は酸化カ
ドミウムの重量の2.0%であつた。後者のシート
の選択された厚さにより、該シート中の酸化カド
ミウムの重量は酸化亜鉛−酸化カドミウム−
PTFEシート中の酸化カドミウムの15重量%程度
まで低くすることができる。前述のごとく、電極
構造全体に添加されるカドミウム添加物の総重量
は好ましくは亜鉛活性物質の重量の1.0ないし10
%である。
上記した陰性構造体のための好ましい表面形態
を得るために、酸化カドミウムの粒子サイズと表
面積は次のように選択されるのが望ましい。すな
わち酸化カドミウムの転化時に電極構造体中に存
在する金属カドミウム粒子が10ミクロンより大き
くない粒子サイズを有し、且つ1.0m2/gより少
なくない表面積を持つように選択される。金属カ
ドミウム粉末を酸化カドミウムの代りに出発物質
として使用してもよい。この場合では、、その出
発物質の粒子サイズと表面積が上記限定範囲内に
直接的に選択される。酸化カドミウム粉末も水酸
化カドミウム粉末も金属カドミウム粉末より密度
が小さいから、両者のいずれかが出発物質として
使用される場合には、その出発物質の粒子サイズ
と表面積は上記限定の20ないし30%増までアツプ
させる。これだけ増加させると、その出発物質カ
ドミウム化合物の転化時に電極構造体中に存在す
る金属カドミウム粉末が上記した好ましい粒子サ
イズと表面積の範囲に入ることが保証される。
を得るために、酸化カドミウムの粒子サイズと表
面積は次のように選択されるのが望ましい。すな
わち酸化カドミウムの転化時に電極構造体中に存
在する金属カドミウム粒子が10ミクロンより大き
くない粒子サイズを有し、且つ1.0m2/gより少
なくない表面積を持つように選択される。金属カ
ドミウム粉末を酸化カドミウムの代りに出発物質
として使用してもよい。この場合では、、その出
発物質の粒子サイズと表面積が上記限定範囲内に
直接的に選択される。酸化カドミウム粉末も水酸
化カドミウム粉末も金属カドミウム粉末より密度
が小さいから、両者のいずれかが出発物質として
使用される場合には、その出発物質の粒子サイズ
と表面積は上記限定の20ないし30%増までアツプ
させる。これだけ増加させると、その出発物質カ
ドミウム化合物の転化時に電極構造体中に存在す
る金属カドミウム粉末が上記した好ましい粒子サ
イズと表面積の範囲に入ることが保証される。
このようにしてつくられた130gの量の酸化亜
鉛活性物質を有する電極構造体を陰極とし、その
陽極に銀活性物質140gを含有する銀プレートを
用いてアルカリ性電池を構成する。40%の水酸化
カリウムを有する水性電解液を使用し、そして陰
極と陽極との間はユニオンカーバイド社製の繊維
状ソーセージ袋様の市場で入手しうるセルローズ
様セバレータの3層で隔離された。この電池を次
のような放電−充電(再充電)のサイクリングに
かけた。すなわち、8アンペアで5時間放電して
電池容量の40アンペア−時(Ah)を取り出しそ
して次に2.5アンペアで2.0ボルトまで充電する。
鉛活性物質を有する電極構造体を陰極とし、その
陽極に銀活性物質140gを含有する銀プレートを
用いてアルカリ性電池を構成する。40%の水酸化
カリウムを有する水性電解液を使用し、そして陰
極と陽極との間はユニオンカーバイド社製の繊維
状ソーセージ袋様の市場で入手しうるセルローズ
様セバレータの3層で隔離された。この電池を次
のような放電−充電(再充電)のサイクリングに
かけた。すなわち、8アンペアで5時間放電して
電池容量の40アンペア−時(Ah)を取り出しそ
して次に2.5アンペアで2.0ボルトまで充電する。
最初の充電において、酸化カドミウムはカドミ
ウム金属に転化される。なぜならばカドミウムは
亜鉛よりも電気化学的に陽性(positive)である
からである。このあとそのカドミウム金属は不活
性である。なぜならば電池の放電の間、亜鉛活性
物質の酸化還元のためのポテンシヤル領域内での
電気化学的酸化または還元に該カドミウム金属は
関与しないからである。
ウム金属に転化される。なぜならばカドミウムは
亜鉛よりも電気化学的に陽性(positive)である
からである。このあとそのカドミウム金属は不活
性である。なぜならば電池の放電の間、亜鉛活性
物質の酸化還元のためのポテンシヤル領域内での
電気化学的酸化または還元に該カドミウム金属は
関与しないからである。
この放電中の電気化学式は下記で示される:
2AgO+H2O+2e→Ag2O+2OH- (1)
Ag2O+H2O+2e→2Ag+2OH- (2)
Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e (3)
本発明による陰極を有する電池の典型的放電曲
線を示した第1図に見られるように、最初の電池
端子電圧が1.8ボルトから1.5ボルトまで落下する
過程が上記式(1)と(2)で表わされており、その後の
過程に式(3)が該当する。第1図の放電サイクルは
40アンペア時に取り出された時で終つている。図
示した2つの放電サイクルすなわち5サイクルと
200サイクルとの曲線はほぼ同一である。上記式
(1)〜(3)は可逆的であり、逆向きにした式が充電時
に適用される。
線を示した第1図に見られるように、最初の電池
端子電圧が1.8ボルトから1.5ボルトまで落下する
過程が上記式(1)と(2)で表わされており、その後の
過程に式(3)が該当する。第1図の放電サイクルは
40アンペア時に取り出された時で終つている。図
示した2つの放電サイクルすなわち5サイクルと
200サイクルとの曲線はほぼ同一である。上記式
(1)〜(3)は可逆的であり、逆向きにした式が充電時
に適用される。
第2図を参照すると、実線の曲線は300サイク
ル以上にもおよぶサイクリング過程における上記
電池のアンペア−時容量を示す。この電池はその
サイクリングの全過程を通じてその定格容量40ア
ンペア時を出している。最初と、100サイクル
後、200サイクル後および300サイクル後にこの電
池はその端子電圧が1.5ボルト以下1.3ボルトにな
るまで放電を持続した。すなわち、通常の5.0時
間の放電時間をさらに約0.5時間超過させて放電
を続けて電池から8.0アンペア取り出した。最初
の放電時に電池は44.5アンペア−時の電流を出し
た。100サイクル後の放電において43.5アンペア
−時が取り出されて1.3ボルトになつた。200サイ
クル後と300サイクル後との放電時には、それぞ
れ41.5アンペア−時と42アンペア−時が引き出さ
れ1.3ボルトになり、電池はその後のそれぞれの
標準放電サイクルの全期間に亘つてその定格容量
を持続した。
ル以上にもおよぶサイクリング過程における上記
電池のアンペア−時容量を示す。この電池はその
サイクリングの全過程を通じてその定格容量40ア
ンペア時を出している。最初と、100サイクル
後、200サイクル後および300サイクル後にこの電
池はその端子電圧が1.5ボルト以下1.3ボルトにな
るまで放電を持続した。すなわち、通常の5.0時
間の放電時間をさらに約0.5時間超過させて放電
を続けて電池から8.0アンペア取り出した。最初
の放電時に電池は44.5アンペア−時の電流を出し
た。100サイクル後の放電において43.5アンペア
−時が取り出されて1.3ボルトになつた。200サイ
クル後と300サイクル後との放電時には、それぞ
れ41.5アンペア−時と42アンペア−時が引き出さ
れ1.3ボルトになり、電池はその後のそれぞれの
標準放電サイクルの全期間に亘つてその定格容量
を持続した。
このカドミウム添加の電池の性能を評価するた
め、第2図にはさらに破線曲線で比較電池の放電
サイクリング容量が示されている。比較電池はそ
の陰極の点においてのみ本発明の上記カドミウム
添加電池と相違するものである。比較電池の陰極
は2.0重量%の酸化第二水銀、2.5重量%のPTFE
および残分の酸化亜鉛を含有する混合物からつく
られた。前記した本発明の電池の陰極構造体の製
造例に述べたごとく、潤滑剤を加えて該混合物を
こねそして30ないし50ミルの厚さまで圧延し、固
体箔の銅集電体上に圧着させた。
め、第2図にはさらに破線曲線で比較電池の放電
サイクリング容量が示されている。比較電池はそ
の陰極の点においてのみ本発明の上記カドミウム
添加電池と相違するものである。比較電池の陰極
は2.0重量%の酸化第二水銀、2.5重量%のPTFE
および残分の酸化亜鉛を含有する混合物からつく
られた。前記した本発明の電池の陰極構造体の製
造例に述べたごとく、潤滑剤を加えて該混合物を
こねそして30ないし50ミルの厚さまで圧延し、固
体箔の銅集電体上に圧着させた。
第2図に示されているような初期アンペア−時
容量を持つ比較電池に対し前記カドミウム添加電
池の場合と同じ放電−充電サイクリング実験をし
た。ただし前記カドミウム添加電池における最初
および以下100回目ごとのサイクル時の1.3ボルト
までの放電操作は除外する。第2図に見られるよ
うに、比較電池のアンペア−時出力はサイクリン
グ過程の全期間に亘つて連続的に劣化し、150サ
イクル足らずのうちに電池はわずか20アンペア−
時の電流を出しうるにすぎなくなる。
容量を持つ比較電池に対し前記カドミウム添加電
池の場合と同じ放電−充電サイクリング実験をし
た。ただし前記カドミウム添加電池における最初
および以下100回目ごとのサイクル時の1.3ボルト
までの放電操作は除外する。第2図に見られるよ
うに、比較電池のアンペア−時出力はサイクリン
グ過程の全期間に亘つて連続的に劣化し、150サ
イクル足らずのうちに電池はわずか20アンペア−
時の電流を出しうるにすぎなくなる。
比較電池がこのように反復される放電−充電に
おいてその定格アンペア−時出力を維持できない
理由は、その亜鉛電極が固体亜鉛化合物から電気
的に還元された或いは電解液から電極上に析出さ
れた亜鉛を適当に付着させることができないため
である。本発明にしたがつて構成されたカドミウ
ム添加電池では、カドミウム金属が陰極内に常に
一様的な亜鉛の電気還元または溶液からの析出の
ため伝導性核形成場所る与えるような態様と形状
で配置されているものと信じられる。このことは
第1図と第2図に示された結果から明白である。
このようなすぐれた結果は、粒子化されたカドミ
ウム物質を使用したことおよびそのカドミウム添
加物が電極構造体内に分散粒子の態様で導入され
たことに基いて実現されたものと考えられる。分
散粒子の態様で導入することは前述したモリソン
の再発行特許に言及されているような電極構造体
上にカドミウムを電気メツキまたは電着させるこ
ととは全く異なることである。さらに本発明によ
る多層構造の電極では、PTFE−酸化カドミウム
シートで集電体をラミネートすることによつてそ
の集電体にカドミウムを付加することが、該集電
体上へ亜鉛が一様に付着できる電気伝導性の核形
成場所を提供するのに役立つ。亜鉛活性物質中に
粒子状カドミウムを分散して該亜鉛活性物質へカ
ドミウムを添加することは、各亜鉛粉末に対し電
気化学的に不活性な導電性核形成場所を提供する
のに役立つ。
おいてその定格アンペア−時出力を維持できない
理由は、その亜鉛電極が固体亜鉛化合物から電気
的に還元された或いは電解液から電極上に析出さ
れた亜鉛を適当に付着させることができないため
である。本発明にしたがつて構成されたカドミウ
ム添加電池では、カドミウム金属が陰極内に常に
一様的な亜鉛の電気還元または溶液からの析出の
ため伝導性核形成場所る与えるような態様と形状
で配置されているものと信じられる。このことは
第1図と第2図に示された結果から明白である。
このようなすぐれた結果は、粒子化されたカドミ
ウム物質を使用したことおよびそのカドミウム添
加物が電極構造体内に分散粒子の態様で導入され
たことに基いて実現されたものと考えられる。分
散粒子の態様で導入することは前述したモリソン
の再発行特許に言及されているような電極構造体
上にカドミウムを電気メツキまたは電着させるこ
ととは全く異なることである。さらに本発明によ
る多層構造の電極では、PTFE−酸化カドミウム
シートで集電体をラミネートすることによつてそ
の集電体にカドミウムを付加することが、該集電
体上へ亜鉛が一様に付着できる電気伝導性の核形
成場所を提供するのに役立つ。亜鉛活性物質中に
粒子状カドミウムを分散して該亜鉛活性物質へカ
ドミウムを添加することは、各亜鉛粉末に対し電
気化学的に不活性な導電性核形成場所を提供する
のに役立つ。
本発明による電極構造体の好ましい面形態は、
上記のPTFE結合多層構造以外の仕方でも与える
ことができよう。たとえば、前記した表面積と粒
子サイズの特性を有するカドミウム/カドミウム
化合物粉末をドクターナイフないしは他の適当な
機械的手段によつて集電体上に塗布し、そして該
カドミウム/カドミウム化合物の上に酸化亜鉛粉
末を圧着させることもできよう。この場合、最初
の充電時にカドミウム金属は集電体と酸化亜鉛と
の両方に十分に密着し、固体亜鉛化合物状態から
電気還元されたあるいは溶液から析出された亜鉛
に対して改良された付着性を有する電極構造体が
得られる。
上記のPTFE結合多層構造以外の仕方でも与える
ことができよう。たとえば、前記した表面積と粒
子サイズの特性を有するカドミウム/カドミウム
化合物粉末をドクターナイフないしは他の適当な
機械的手段によつて集電体上に塗布し、そして該
カドミウム/カドミウム化合物の上に酸化亜鉛粉
末を圧着させることもできよう。この場合、最初
の充電時にカドミウム金属は集電体と酸化亜鉛と
の両方に十分に密着し、固体亜鉛化合物状態から
電気還元されたあるいは溶液から析出された亜鉛
に対して改良された付着性を有する電極構造体が
得られる。
本発明を実施する場合、粒子化されたカドミウ
ム金属、酸化カドミウム、カドミウム硫酸塩およ
び水酸化カドミウムがカドミウム物質として使用
可能であるが、酸化カドミウム粉末が好ましい。
なぜならばカドミウム金属添加物に対して最も大
きい表面積を与え、そして他のカドミウム物質よ
りも経済的であるからである。
ム金属、酸化カドミウム、カドミウム硫酸塩およ
び水酸化カドミウムがカドミウム物質として使用
可能であるが、酸化カドミウム粉末が好ましい。
なぜならばカドミウム金属添加物に対して最も大
きい表面積を与え、そして他のカドミウム物質よ
りも経済的であるからである。
前述したように、陰極のカドミウム物質は電池
の放電のときには陽極の活性物質に関して電気化
学的に不活性である。本発明のこの特徴は亜鉛物
質と陽極活性物質との量を予め亜鉛物質の電気化
学的な消耗に先立つて放電中、陽極活性物質が電
気化学的に消耗されるように選択することによつ
て達成される。この点は以下に述べる例により一
層明瞭に理解されるであろう。
の放電のときには陽極の活性物質に関して電気化
学的に不活性である。本発明のこの特徴は亜鉛物
質と陽極活性物質との量を予め亜鉛物質の電気化
学的な消耗に先立つて放電中、陽極活性物質が電
気化学的に消耗されるように選択することによつ
て達成される。この点は以下に述べる例により一
層明瞭に理解されるであろう。
多数の陽と陰の極板を持つ銀−亜鉛電池を理論
的正の容量が77Ah、そして理論的負の容量が
122Ahとなるようつくる。陰極板は6.7Ahの容量
でカドミウム添加物を含有する。この電池を45%
KOHで充たし、そして最初に4アンペアで最終
電圧202ボルトまで充電した。従つて入力は62Ah
である。次に、この電池を8アンペアで最終電圧
1.30ボルトまで放電し、53Ahの出力がこの結果
として生じた。この電池に挿入した亜鉛線参照電
極は陽極板容量が1.30ボルトで放電を限界し、そ
してその容量は消耗されて空になつていることを
示した。
的正の容量が77Ah、そして理論的負の容量が
122Ahとなるようつくる。陰極板は6.7Ahの容量
でカドミウム添加物を含有する。この電池を45%
KOHで充たし、そして最初に4アンペアで最終
電圧202ボルトまで充電した。従つて入力は62Ah
である。次に、この電池を8アンペアで最終電圧
1.30ボルトまで放電し、53Ahの出力がこの結果
として生じた。この電池に挿入した亜鉛線参照電
極は陽極板容量が1.30ボルトで放電を限界し、そ
してその容量は消耗されて空になつていることを
示した。
これらの結果は、そのサイクルの終りにおいて
なお残存する電荷亜鉛の9Ahそして電荷カドミウ
ムの6.7Ahの予備容量があることを示す。次のサ
イクルで電池は8アンペアで5時間、1サイクル
当り40Ahが取り出されるよう放電された。この
ときに、亜鉛の電荷予備はさらに2.2Ahまで増え
たが、電荷カドミウムの6.7Ahはそのまま一定に
とどまつた。
なお残存する電荷亜鉛の9Ahそして電荷カドミウ
ムの6.7Ahの予備容量があることを示す。次のサ
イクルで電池は8アンペアで5時間、1サイクル
当り40Ahが取り出されるよう放電された。この
ときに、亜鉛の電荷予備はさらに2.2Ahまで増え
たが、電荷カドミウムの6.7Ahはそのまま一定に
とどまつた。
理論的正の容量が38Ah、そして理論的負の容
量が80Ahとなるよう多数の陽および陰の極板を
持つニツケル−亜鉛電池をつくる。この電池に1
%LiOHを含有する5%KOHを充たし、そして
2.5アンペアで17時間、42.5Ahの入力となるよう
最初に充電した。次に、この電池が6アンペアで
最終電圧1.35ボルトまで、32Ahの出力をもつて
放電された。この電池に挿入した亜鉛線参照電極
はその陽極板容容量が1−35Vの放電を限界し、
そして消耗してしまつていることを示した。
量が80Ahとなるよう多数の陽および陰の極板を
持つニツケル−亜鉛電池をつくる。この電池に1
%LiOHを含有する5%KOHを充たし、そして
2.5アンペアで17時間、42.5Ahの入力となるよう
最初に充電した。次に、この電池が6アンペアで
最終電圧1.35ボルトまで、32Ahの出力をもつて
放電された。この電池に挿入した亜鉛線参照電極
はその陽極板容容量が1−35Vの放電を限界し、
そして消耗してしまつていることを示した。
これらの結果は、このサイクルの終りに残存す
る電荷亜鉛の10.5Ahそして電荷カドミウム4.4Ah
の予備容量があることを示す。次のサイクルで、
この電池を6アンペアで4.17時間、1サイクルに
つき25Ahを引き出すよう放電したところ亜鉛の
電荷予備は、さらに17Ahまで増加し、一方電荷
カドミウムの4.4Ahは一定にとどまつた。
る電荷亜鉛の10.5Ahそして電荷カドミウム4.4Ah
の予備容量があることを示す。次のサイクルで、
この電池を6アンペアで4.17時間、1サイクルに
つき25Ahを引き出すよう放電したところ亜鉛の
電荷予備は、さらに17Ahまで増加し、一方電荷
カドミウムの4.4Ahは一定にとどまつた。
2個の酸素(空気)電極と、理論的亜鉛容量
25Ahを含む1個の亜鉛電極とを有する空気−亜
鉛電池をつくる。この亜鉛電極は1.4Ahの理論容
量でカドミウム添加物を含有している。この電池
を35%KOHで充填し、そして最初に1−25アン
ペアで16時間、20Ahの入力をもつて充電した。
次に、この電池は4アンペアで1.00ボルトまで
16Ahの出力をもつて放電された。
25Ahを含む1個の亜鉛電極とを有する空気−亜
鉛電池をつくる。この亜鉛電極は1.4Ahの理論容
量でカドミウム添加物を含有している。この電池
を35%KOHで充填し、そして最初に1−25アン
ペアで16時間、20Ahの入力をもつて充電した。
次に、この電池は4アンペアで1.00ボルトまで
16Ahの出力をもつて放電された。
これらの結果は、このサイクリルの終りに電荷
亜鉛の4Ahと電荷カドミウムの1.4Ahの予備容量
が残つていることを示す。次のサイクルで、電池
は4アンペアで3時間、サイクル当り12Ahが引
き出されるよう放電され、この際亜鉛の電荷予備
が8Ahまでさらに増加し、電荷カドミウムの
1.4Ahはそのまま一定にとどまつた。
亜鉛の4Ahと電荷カドミウムの1.4Ahの予備容量
が残つていることを示す。次のサイクルで、電池
は4アンペアで3時間、サイクル当り12Ahが引
き出されるよう放電され、この際亜鉛の電荷予備
が8Ahまでさらに増加し、電荷カドミウムの
1.4Ahはそのまま一定にとどまつた。
当業者には明らかなように、上記実施例には各
種の変更が可能である。したがつて、本発明は上
記した銀−亜鉛、ニツケル−亜鉛、酸素(空気)
−亜鉛の電池以外の電池も包含するものである。
種の変更が可能である。したがつて、本発明は上
記した銀−亜鉛、ニツケル−亜鉛、酸素(空気)
−亜鉛の電池以外の電池も包含するものである。
第1図は本発明に従つて構成された銀−亜鉛ア
ルカリ二次電池の典型的放電曲線を示す。第2図
は本発明による電池と本発明によらない比較電池
とのアンペア−時容量を示す曲線である。
ルカリ二次電池の典型的放電曲線を示す。第2図
は本発明による電池と本発明によらない比較電池
とのアンペア−時容量を示す曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 液体電解質、活性物質を含む陽極、亜鉛物質
と該亜鉛物質中に分散された粒子状カドミウム物
質とを含む陰極を有し、該陽極活性物質と亜鉛物
質との量が、電池の放電の際に該亜鉛物質の電気
化学的消耗に先立つて該陽極活性物質が電気化学
的に消耗され、しかして該電池放電中において粒
子状カドミウム物質が該陽極活性物質に関して電
気化学的に不活性であるように、構成されてお
り、その陰極が、導電性支持体;該導電性支持体
上にあり、該粒子状カドミウム物質及びその第1
の結合剤を有する第1層;該第1層の上にあり、
該亜鉛物質、該粒子状カドミウム物質及びその第
2の結合剤を有する第2層を含むことを特徴とす
る電池。 2 陽極活性物質が銀物質である特許請求の範囲
第1項の電池。 3 陽極活性物質がニツケル物質である特許請求
の範囲第1項の電池。 4 陽極が酸素電極である特許請求の範囲第1項
の電池。 5 粒子状カドミウム物質が(a)粒子サイズが
10ミクロン以下且つ表面積が1.0m2/g以上の金
属カドミウム、(b)電気化学的に粒子サイズが
10ミクロン以下且つ表面積が1.0m2/g以上の金
属カドミウムに転化可能なカドミウム化合物、
(c)上記金属カドミウムと上記カドミウム化合
物との混合物からなる群から選択されている特許
請求の範囲第1項の電池。 6 粒子状カドミウム物質が酸化カドミウムであ
る特許請求の範囲第1項の電池。 7 亜鉛物質が酸化亜鉛である特許請求の範囲第
6項の電池。 8 該第1及び第2の結合剤がポリテトラフルオ
ロエチレンである特許請求の範囲第7項の電池。 9 粒子状カドミウム物質が水酸化カドミウムで
ある特許請求の範囲第1項の電池。 10 粒子状カドミウム物質が硫酸カドミウムで
ある特許請求の範囲第1項の電池。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75912777A | 1977-01-13 | 1977-01-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5388133A JPS5388133A (en) | 1978-08-03 |
JPS6148220B2 true JPS6148220B2 (ja) | 1986-10-23 |
Family
ID=25054510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2225677A Granted JPS5388133A (en) | 1977-01-13 | 1977-03-03 | Battery having zinc negative electrode |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5388133A (ja) |
DE (1) | DE2707051C3 (ja) |
FR (1) | FR2377710A1 (ja) |
GB (1) | GB1558725A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2468216A1 (fr) * | 1979-10-24 | 1981-04-30 | Anvar | Accumulateur a electrode negative en alliage zinc cadmium |
WO1992020111A1 (en) * | 1991-05-07 | 1992-11-12 | Battery Technologies Inc. | Recombination of evolved oxygen in galvanic cells using transfer anode materials |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1496364B2 (de) * | 1964-12-23 | 1976-07-22 | Yardney International Corp., New York, N.Y. (V.StA.) | Negative zinkelektrode fuer gasdichte alkalische akkumulatoren |
JPS5461B2 (ja) * | 1973-11-21 | 1979-01-05 | ||
JPS5626108B2 (ja) * | 1975-01-20 | 1981-06-16 |
-
1977
- 1977-02-10 GB GB5553/77A patent/GB1558725A/en not_active Expired
- 1977-02-18 DE DE2707051A patent/DE2707051C3/de not_active Expired
- 1977-03-01 FR FR7705951A patent/FR2377710A1/fr active Granted
- 1977-03-03 JP JP2225677A patent/JPS5388133A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2707051C3 (de) | 1982-01-14 |
FR2377710A1 (fr) | 1978-08-11 |
DE2707051A1 (de) | 1978-07-20 |
FR2377710B1 (ja) | 1981-02-27 |
DE2707051B2 (de) | 1980-11-13 |
JPS5388133A (en) | 1978-08-03 |
GB1558725A (en) | 1980-01-09 |
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