JPH01163207A - ３，５−ジ置換−４−アセトキシスチレンの重合、加水分解および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレンの
誘導体である新規なポリマー、ならびにその製造法と使
用法に関スる。上記のモノマーがフリーラジカル重合を
受けると、生成ポリマーはポリ（３，５−ジ置換−４−
ヒドロキシスチレン）の製造の中間体として有用である
ことが見出された。後者のポリマーは接着剤、被覆、お
よびホトレジスト用バインダー樹脂のような種々の用途
に有用であることが見出された。上記の３．５−置換基
のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ８゜のアルキルもしくはア
ルコキシ、１級もしくは２級のアミノ、またはハロであ
る。好ましい態様において本発明はポリ（３−モノおよ
び３，５−ジノ・ロゲン化４−アセトキシ−および４−
ヒドロキシスチレン）ならびにそれらのコポリマーに関
し、これらのポリマー類は放射線感光性混合物中の、放
射線の影響下で酸を生成する化合物として好適である。

〔従来の技術〕

ポジのホトレジスト配合物を製造することは適業技術に
おいて周知であり、たとえば米国特許用３，６６６，４
７５号、同第４，１１５，１２８号および同第４，１７
３，４７０号に記載されている。これらの配合物はアル
カリ可溶フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
と共に感光性材料（通常は置換ナフトキノン−ジアジド
化合物）を含んでいる。この樹脂と感光剤は有Ｉａ溶媒
（または溶媒混合物）Ｋとかされ、特定の所望用途に好
適な基質上にフィルムまたは被覆として塗布される。ポ
リビニルフェノールは米国特許用３．８６９，２９２号
および同第４，４３９，５１６号に記載されている。

α−アセトキシスチレンおよびβ−アセトキクスチＶン
は米国特許用４，１４４，０６３Ｊｉ＋に記載され、ア
セトキシメチルスチレンは米国特許用３，９６３，４９
５号に記載されている。米国特許用４，０７５，２３７
号には１．４−ジメチル−２−ヒドロキシスチレンが記
載され、米国特ｅｆｌ！、５６〜８４６号にはポリ（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレ／）の使用が記
載されている。特開昭５９−２３７４７号にはポリ（ア
セトキシメチルスチレン）を使用する静電防止化合物が
記載され、米国特許用４，２２１．７００号には２−メ
チルパラビニルフェノールを包含するポリ（アルキル化
アルケニルフェノール）を使用する安定化合成ポリマー
が記載されている。米国特許用４，６００．６８３号お
よび同第４，５４３，３９７号にはポリ（α−メチルビ
ニルフェノール）が記載されている。米国特許用４．５
１７，０２８号、同第４，４６０．７７０号および同第
４，５３９，０５１号にはジメチルビニルフェノールが
記載されている。これらのホトレジスト配合物の樹脂成
分は水性アルカリ溶液に可溶であるが、ナフトキノン安
定化剤は街脂に対して溶解速度ｍ止剤として働く。然し
、被覆した基質のえらばれた区域を化学放射線に露光す
ると、感光剤は放射線誘発の構造的変形を受け、被覆の
露光区域は非露光区域よりも溶解性が大きくなる。この
溶解速度の差は基質をアルカリ現像液に浸漬するときホ
）Ｌ／シスト被覆の露光区域を溶解させるのに対して非
露光区域にはあまり影響を与えず、これ罠よって基質上
にポジのＶリーフ・パターンを生せしめる。

はとんどの場合に、露光し現像した基質は基質エツテン
グ溶液による処理Ｋかけられる。ホトレジスト被覆は基
質の被覆区域をエツチング剤から保護するので、エツチ
ング剤は基質の非被覆区域をエツチングするにすぎず、
これがポジのホトレジストの場合には化学放射線に露光
された区域に相当する。すなわち、エツチングしたパタ
ーンは、現佇前の被覆基質上に通訳的露光パターンな生
ぜしめるのに使用されたマスク、ステンシル、テンプレ
ート等の上のパターンに相当するパターンを基質上に生
ぜしめることができる。上記の方法によって製造される
基質上のＶＩＪ−７・パターンは、小型化された集積電
子要素の製造に使用されるような露光マスクまたはパタ
ーンを包含する穂々の用途に有用である。商業的実施に
重要なホトレジスト組成物の性質としてレジストのホト
・スピード、現像コントラスト、レジスト解像、および
レジスト接着があげられる。レジスト解像とは最少の等
間隔線の対、ならびに現像した露光間隔の像の縁部の高
感度をもつ露光中に使用されるマスクの介在間隔、を再
現するレジスト系の能力をいう。多くの工業的用途にお
いて、特に小型化電子要素の製造において、ホトレジス
トは非常に小さい線および間隔幅（１ミクロンまたはそ
れ以下のオーダー）について高度の解像を与えることが
必要とされる。

１ミクロンまたはそれ以下のオーダーの非常に小さい寸
法を再現するレジストの能力は、シリコンチップおよび
同様の要素に大規模集積回路を作るのに非常に重要であ
る。

このようなチップ上の回路密度は、ホト石版印刷技術を
使用すると仮定して、レジストの解像力を増大させるこ
とによってのみ増加させることができる。ホトレジスト
は一般にポジ操作またはネガ操作のいづれかに分類され
る。ネガ操作レジスト組成物において、像露光区域が硬
化して、現像剤による非露光区域の除去後にレジストの
像区域を生成する。ポジ操作レジストにおいては、露光
区域は非像区域である。ネガ・レジストはプリント回路
板の工業的生産に最も広（使用されているけれども、ポ
ジ・レジストはもつと微細な解像ともつと小さい像幾何
学をなし５ろ。それ故、ポジ・レジストは密に詰まった
集積回路の生産にえらばれる。

〔発明が専決しようとする課題〕

本発明は新規なポリマーとこれらのポリマーを使用する
写真用組成物を提供する。本発明の１つの重要な面にお
いて、この新規なポリマーをバインダーとして使用する
ホトレジストはフェノール・ホルムアルデヒド・ノボラ
ック樹脂に匹敵する現像性および解像性を示し、然もこ
の目的に同様に知られているポリビニルフェノールより
も有利に低い″ＩＩ４像速度全速度ことが見出された。

ポリビニルフェノールは速い解像速度をもち、そのため
に像の差異識別の達成を困難にするという欠点を有する
。

然しなから、それらはノボラックよりもずっと高い処理
温度（約２００℃のオーダーの温度）Ｋ耐えうる。本発
明の好ましいポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
スチレン）はノボラックに匹敵する解像速度を示し、然
もポリビニルフェノールに匹敵する処理温度に耐えるこ
とができる。

それはまた、低分子量の、退色した不純形体でのみ製造
されるＫすざないポリ（４−ヒドロキシスチレン）より
もすぐれた改良点をもつ。

ブロム化ポリ（４−ヒドロキシ）スチレンも知られてい
る。***特許出願？３７３０　７８４．３　Ｋよれば、
これらは放射線感光性化合物すなわち放射線の影響下に
＠を生成する化合物として対応するホトレジストに使用
されうる。

このものの合成はポリ（４−ヒドロキシ）スチレンをＪ
Ｊ化することによって行なわれる。生成物は約５０重ｆ
ｋチまでの臭素含量をもつことができる。然し、この方
法で製造された化合物について正確な置換のパターンは
わかっていない。この結果の１つは放射線感光性混合物
の用途の範囲に及ぼすかなりな影響である。この種の後
臭素化ポリ（４−ヒドロキシ）スチＶン〔たとえばマル
ゼン８４ＷｆＩＭＥ〕は***特許出願第３７３０　７８
４．３　に記載されているように、化学放射線の作用下
に酸を放出する化合物として、これらの酸によって開裂
しうる物質と共に使用するときいくつかの欠点をもつ。

これらの欠点の１つは、これらのポリマーを含む放射線
感光性混合物の過度に高い分解速度であり、これは放射
線感光性混合物を僅か１週間だけ貯蔵したときでさえ露
光および現像後の像の差異識別を不可能にする。ポリマ
ーを臭素化すると、環中で置換された純生成物が生ずる
のみならず、若干の脂肪族鎖が同様に臭素化されるが、
あるいは臭素がポリマー中に単に吸収された状態で存在
し、そのためにノリゲン化水素が像に従って照射された
区域における照射によって起るのみならず（環誼換）・
ロゲンの開裂によってハロゲン化水素が発生するのみな
らず）、非露光区域において酸も熱的に発生すると想定
される。

これは放射線の影響下で、且つ放射線感光性混合物の他
の要素との混合物中で酸を生成しうる、そして従来技術
についての上記の欠点をもたないポリマーまたはコポリ
マーを製造するという目標を表わす。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の一面は約１，０００〜約８００，０００の範囲
の分子量をもつ、且つ３，５−置換基が独立にアルキル
、アルコキシ、１級もしくは２級のアミノ、またはハロ
であるポリ（３，５−ジ置換−４−アセトキシスチレン
）およびポ１７　（３、５−ジｆｄ換−４−ヒドロキシ
スチレン）なる新規ポリマーを提供することにある。ア
ルキルおよびアルコキシは好ましくはＣ，−Ｃ，い　更
に好ましくはＣ１〜ｑである。

本発明はまた、（３，５−ジ置換−４−アセトキシスチ
レン）モノマーを約１，０００〜約８００，０００の分
子量に到達するまでフリーラジカル重合させ、次いでこ
のようにして製造したポリマーを十分な量の好適な加水
分解剤で加水分解することから成るポリ（３，５−ジ置
換−４−ヒドロキシスチレン）の製造法を提供するもの
である。たソし該３．５−１ｄ換基は独立にＣｌ−Ｃｌ
０のアルキルもしくはアルコキシ、１級もしくは２級の
アミノ、またはハロである。

本発明は更に、約１，０００〜約８００，０００の範囲
の分子量をもち、３，５置換基が独立にＣ１〜ＣＩＯの
アルキルもしくはアルコキシ、１級もしくは２級のアミ
ノ、またはハロであるポリ（３，５−ジは換−４−ヒド
ロキシスチＶン；０−キノン・ジアジド感光剤；および
好適な溶媒；から成り、該ポリマーが組成物のバインダ
ーとして働（に十分な量で存在し；該ジアジドが組成物
を基質上に被覆するとして化学線照射に像露光するとき
差異のある識別しうる像を与えるに十分な量で存在し、
そして該溶媒が組成物の均一溶液を形成するに十分な量
で存在する；感光性組成物を提供するものである。この
組成物を好適な基質上に被りすることによって写真要素
かえられる。本発明はまた、上記の感光性組成物を基質
上に被覆し；実質的に非粘着性になるまで該組成物を乾
燥し；該組成物を十分な化学線、電子ビームまたはＸ線
の放射線には露光して差異のある礪別像を生成させ；そ
して該組成物の非像部分を好適な現像剤で除去すること
から成る写真像の形成法を提供するものである。

更に本発明は特に次の一般式（１）の単位を含むポリマ
ーを提供するものである。

Ｈ 〔Ｒは水素またはアセチルであり；Ｈ８１は塩素または
臭素であり；Ｒ１は水素、アルキル特に（Ｃｔ−Ｃｔ。

）アレキルまたはハロゲン（たとえば塩素または臭素で
らり；そしてＲ７およびＲ８は独立に水素、アリル、ア
ルコキシ、またはハロゲンであるが、Ｒ１がアルキルで
ある場合、Ｒ，とＲ２は一猪になって特に６〜１２員環
の脂環基でありうる。〕Ｈａｌ　　が臭素であり、Ｒ８
が＜Ｃ＋〜Ｃ３）アルキル特にメチルであり、そしてＲ
，Ｒ，およびＲ５が水素であるものが特に好ましい。

本発明によるポリマーまたはコポリマーは放射線感光性
岨成物中で高い貯蔵安定性をもつ。−形式（１）に入る
化合物内の細部の相違も指摘される。

一般式（Ｉ）の単位として３，５−ジブロモ化合物また
は３゜５−ジクロロ化合物のいづれかを含むポリマーま
たはコポリマーは非常に高い解像率をもつ。

他方、３−ブロモ化合物または３−クロロ−５−アルキ
ル化合物はより良好な差異識別像および現像剤中のより
長い滞留時間をもつ。これらのポリマーはｇりに入る種
々の単位から成ることもできる。３，５−ジブロム化、
３−モノブロム化、および／または３−モノプロ化−５
−フルキル化の単位を含む一般式（１）を有する種類の
化合物について特に注目すべきである。上記の単位が遊
離ヒドロキシ基（Ｅ＝水素）をもつことも或いはアセチ
ル基によって依然として保護されている単位を含むこと
も等しい可能である。

然し非保護単位が特に好ましい。

〔具体的な説明〕

本発明の好ましい３，５−置換基はメチルであり、この
好ましい態様を詳細に述べる。他の置換基も同様にして
えられる。

３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレンモノマーの
製造法において、商業的に入手しうる２、６−シメチル
フエノールを出発物質として使用し、これを無水酢酸で
エステル化して２，６−シメチルフエニルアセテートを
生成させる。次いでフリーデル・クラフッ接触反応また
はフライズ転位反応によりこれを３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシアセトフェノンに転化し、次いでこれを無
水酢酸でエステル化する。この生成物を水洗して１−　
（３’、　５’−ジメチル−４′−アセトキシフェニル
）エタノールとし、次いでこれを酸で脱水して３，５−
ジメチル−４−アセトキシスチレンモノマーを得る。

これらの反応系列は次のように表わすことができる。

３−モノ置換（または３，５−ジ置換）−４−アセトキ
シ（または４−ヒドロキシ）スチレンの製造法を一般的
に示せば次のとおりである。

α）■置換フェノールをアシル化して置換ヒドロキシア
セトフェノンとするか、または■４−ヒドロキシアセト
フェノンを置換して一般式（１）をもつ化合物を製造し
、〔Ｒ１は水素またはアルキル特Ｋ（Ｃｔ〜Ｃ１ｏ）ア
ルキルであり、Ｒ２およびＲ１は独立に水素、アルキル
、アルコキシ、またはノ）ロゲンであるが、Ｒ１とＲ３
が一緒になって特に６〜１２員環の脂環基を形成しても
よい〕ｂ）次いでヒドロキシ官能基をエステル化（保護
）して／）ロゲン化−４−アセトキシアセトフェノン誘
導体とし、Ｃ）ケトン官能基を還元してヒドロキシ官能
基とし、ｄ）脱水して３−モノまたは３．５−ジ置換−
４−アセトキシスチレンを生成させ、そして適切である
場合には−）保護基を加水分解して３−モノ（または３
，５−ジ）置換−４−ヒドロキシスチレンを生成させる
。

３．５−ジ置換−４−アセトキシスチレンモノマーを次
いでフリーラジカル開始法により重合させて約１，００
０〜約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは１，０００
〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、更に好ましくは約ｓ、ｏ　ｏ　
ｏ〜約１５．０００の範囲の分子量をもつようなポリ（
３，５−ジ置換−４−アセトキシスチレン）を製造する
。この中間体ポリマーを次いで塩基により加水分解して
上記範囲の分子量をもつポリ（３，５−ジ置換−４−ヒ
ドロキシスチレン）を製造スル。

好ましいフリーラジカル開始剤の１１１はアゾ・インブ
チロニトリルである。他のアゾ型開始剤も好適である。

更に他の開始剤としてベンゾイルパーオキサイドおよび
ジーーープチルパーオキサイドのようなパーオキサイド
類が非独専的にあげられる。実質的に任意のフリーラジ
カル開始剤が同様に役立つものと予想される。−形式（
１）のもとになるモノマーの重合において、この式（１
）に入るモノマー化合物が少なくとも１０モル係使用さ
れる。式（１）に入る種々のモノマーの重合を含むとも
解せられる均一重合が特に好まし〜）。

また、−形式（Ｉ）Ｋ入る単位を少な（とも１０チモル
チ含むコポリマーも特に好ましい。

ラジカル重合またはイオン重合によって重合しうるすべ
てのモノマーは式（Ｉ’ｌをもとにするモノマーとの共
重合に好適なモノマーとして有用である。これらの七ツ
マ−として次のものが包含される：スチレン、４−アセ
トキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジ
置換（特にジアルキル化された然しハロゲン化されてい
ない）アセトキシスチレンもしくはヒドロキシスチレン
、アクリＶ−）およびメタクリレート（特にブチルアク
リレートおよびメチルメタクリレート）、無水マノイン
酸およびその誘導体（特に無水マノイン酸、マレインイ
ミド）など。然し均一ポリマーが特に好ましい。均一重
合または共重合は１．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
、好ましくはｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜３００，０００、特に好
ましくはｓ、ｏｏｏ〜１５，０００の分子量（ＭＷ）を
もつポリマーまたはコポリマーを導く。

これらのポリマーの非均一性（σ）は特に０．５〜１．
５で重合はラジカル重合またはイオン（特にカチオン）
重合いづれかでありうる。アゾビスイソブチロニトリル
のような開始剤によって開始されるラジカル重合が特に
好ましい。

マタ、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドのようなパーオキサイドも列挙するに値
する。

重合は溶液重合（モノマーを溶媒にとかす）またはバル
ク重合のいづれかで行なうことができる。−形式（Ｉ）
により、保護基を依然としてもつスチレン誘導体（４−
アセトキシスチレン誘導体）ならびに既に加水分解した
モノマー（４−ヒドロキシスチレン誘導体）を重合させ
て保護された及び保護されていないモノマー単位の双方
をポリマー中に富ませることができる。４−ヒドロキシ
官能基を脱保護するためにモノマーの段階で任意に行な
われる加水分解をポリマーの段階においてくりかえすこ
とができる。双方の加水分解の選択は製造されるポリマ
ーの性質を工業的要件に合致させる機会を提供する。

好ましい加水分解剤の１つはテトラメチルアンモニウム
・ハイドロオキサイドである。他の加水分解剤として水
性Ｎ１１．　、ＮａＯＨおよびＫＯＨが非独占的にあげ
られる。

ポリマー段階での加水分解は改中で又はアルカリ中で行
なうことができる。温和な変性すなわち酸加水分解前の
加ヒドラジン分解も可能である。

可能な加水分解剤はＭＣ’ｌおよびＨ，Ｓ　Ｏ，であり
：塩基による加水分解はＮＨ８、Ａ’ａＯＨ，ＫＯＨを
用いて、またテトラメチルアンモニウム・ハイドロオキ
サイドを用いて通常行なわれる。

本発明の感光性組成物および写真要素の製造において、
上記のようにして製造したバインダー樹脂を感光剤（た
とえば０−キノン・ジアジド感光剤）および好適な溶媒
と、均一な溶液が生成するまで混合する。次いでこの溶
液を好適な基質上に被糧し、非粘着性になるまで乾燥す
る。〇−キノン・ジアジドの使用は当業者に周矧であり
、たとえばＫｏｒａｒＪ、著、　Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　５ｙｓｔａｎ＊ｓ　　（米国ニューヨーク
州のジョン・ワイリイ・アンド・サンズ１９６５年刊行
）第７．４草に記載さｎている。本発明のレジスト組成
物の要素の１つであるこのような感光剤は従来のホトレ
ジスト処方物中に普通に使用されている置換す７トキノ
ン・ジアジド感光剤の群から好ましくえらばれる。

このような感光剤化合物はたとえば米国特許第２，７９
７，２１３号、同第３，１０６，４６５号、同第３．１
４８，９８３号、同第３．１３０，０４７号、同第３，
２０１，３２９号、同第３，７８５゜８２５号および同
第３，８０２，８８５号に記載されている。

感光剤は好ましくはフェノール性誘導体の１，２−キノ
ン・ジアジド−４−（または５−）スルホン酸エステル
である。縮合環の数は本発明にとって重要ではなくてス
ルホニル基の位置が重要であると思われる。すなわち、
酸素が１位にあり、ジアゾが２位にあり、そしてスルホ
ニル基が４位または５位にある限りベンゾキノ／、ナフ
トキノンまたはアントラキノンを使用することができる
。同様に、結合するフェノールのｅ、も重要とは思われ
ない。たとえばそれは米国特許第３，６４０，９９２号
に記載されているようなりミルフェノール誘導体であっ
てもよく、あるいは米国特許第４，４９９，１７１号に
記載されているようなモノ−、ジーまたはトリーヒドロ
キシアルキルケトンあるいはベンゾフェノンであっても
よい。

有用な感光剤として、ヒドロキシベンゾフェノン特にト
リヒドロキシベンゾフェノ／更に詳しくは２，３．４−
）リピドロキシベ／シフエノンのようなフェノール性化
合物と縮合した（１．２）ナフトキノン・ジアジド−４
−スルホニルクロライド：２，３．４−）リヒドロキシ
フェニルフェニル　ケトン　１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは他のアルキ
ルフェノン類：２．３．４−トリヒドロキシ−３′−メ
トキシ・ベンゾフェノン　１，２−す７トキノンー２−
ジアジド−４−スルホン酸トリエステル：　２　ｔ　３
１４−　）　ＩＪヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェ
ノン　１．２−す７トキノンー２−ジアジド−４−スル
ホン酸トリエステル；および２，３．４−トリヒドロキ
シ−ベンゾフェノン　１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸トリエステルがあげられる。

本発明はまた、光学放射線の作用下に酸（始動剤）を生
成する化合物ならびに酸によって開裂しうる化合物を含
む、且つ一般式（１）による単位をもつポリマーを酸生
成用化合物として使用することを特徴とする、ポジ作用
性放射線感光性混合物を提供するものである。

放射線感光性組成物中のこのポリマー始動剤の含量は２
〜１００ｉｉ量％好ましくは５〜６０重量％である。こ
のポリマー始動剤の他に、***特許出ａ／’３７３０７
８４．３によるモノマー状の及びポリマー状の始動剤を
この放射性感光性混合物中に含ませることもできる。

然し、他のポリマー始動剤およびモノマー始動剤を混合
物中に使用しないのがこのポリマー始動剤にとって好ま
し〜１０ 次の種類の化合物は本発明による放射線感光性混合物中
の酸−開裂用物質として成功であることが実証された。

Ｇ）少なくとも１８！のオルソカルボン酸エステルおよ
び／またはカルボン酸アミドアセタール基をもつ化合物
であって、ポリマー性をもち且つ上記の基が主鎖中の接
続性要素として或いは横方向の置換基としてみることの
できる化合物。

ｂ）主鎖中にくりかえしのアセタール基および／または
ケタール基をもつオリゴマー化合物またはポリマー化合
物。

Ｃ）少なくとも１つのエノールエーテル基またはＮ−ア
クリイミノカーボネート基をもつ化合物。

ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールもしくはケタール。

ａ）シリルエーテル基をもつ化合物。

／）　　シレノールエーテル基をもつ。

ｇ）アルデヒドまたはケトンの成分が現像中で０．１〜
１００　？／ｌの溶解度をもつモノアセタールまたはモ
ノケタール。

ｈ）第３級アルコールにもとづくエーテル。

（）第３級のアリル系アルコールまたはベンジル系アル
コールのカルボｙｗエステルおよびカーボネート。

放射線感光性混合物の成分としての酸・開裂性タイプα
）の化合物はＥＰ−Ａ−００２２５７１およびＤＥ　−
Ａ　−２６１０８４２に詳細に記載されており；タイプ
ｂ）の化合物を含む混合物はＤＥ−Ｃ−２３０６２４８
およびＤＥ−Ｃ−２７１８２５４に記載されており：タ
イプＣ）の化合物はＥＰ−，４−ＱＯＯ６６２６および
０００６６２７に召己載されており；タイプｄ）の化合
物はＥＰ−ＡＯ２０２Ｌ９６に記載されており：タイプ
ａ）の化合物はＤＥ−Ａ３５４４１６５およびＤＥ−，
４−３６０１２６４に記載されており：タイプｆ）の化
合物は***特許出願Ｐ３７３０７８３．５に記載されて
おり：タイプｇ）の化合物は***特許出願Ｐ３７３０７
８５、ＩＥよびＰ３７３０７８７．８に詳細に記載され
ており：タイプｈ）の化合物はたとえば米国特許第４，
６０３，１０１号に記載されており；タイプｉ）の化合
物はたとえば米国特許第４，４９１，６２８号およびＪ
、Ａ１．Ｆｒａｅｈｔ等の１．ＩｍａｇｉｘｇＳａｔ、
、３０．５９−６４（１９８６）に記載されている。

上記の酸−開裂性物質の混合物を使用することもできる
。

然し、上記のタイプのうちのいづれか１つに属する敲−
開裂性物質が好ましい。タイプα）、ｂ）、ｇ）および
ｉ）に属する物質が特に好ましい。タイプｂ）の中では
ポリマー状のアセタールが特に注目に値し、タイプｇ）
の酸−開裂性物質の中ではそのアルデヒドまたはケトン
の成分が１５０℃以上の好ましくは２００℃以上の沸点
をもつものが特に注目される。

化合物中に少なくとも１つのＣ−０−Ｃ結合をもつ酸−
開裂物質が特に好ましい。

本発明による放射線感光性混合物中の酸−開裂性物質の
含量は被覆層の全重量を基準にして１〜５０重ｔ％、好
ましくは５〜２５重量％であるべきである。

本発明による放射線感光性混合物は水に不溶であるが有
機溶媒またはアルカリ中では少なくとも膨潤性であるバ
インダーを含むことができる。このようなバインダーの
例は主としてノボラック型のフェノール性樹脂たとえば
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂、それらの共縮合物、それらの混合物
、たとえばフェノールおよびクレゾールとホルムアルデ
ヒドとの鰯金物である。

また、ビニルポリマーたとえばポリ酢酸ビニル、ポリア
クリレート、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、
ポリビニルピロリド／、およびステレノポリマー（コモ
ンマーで変性されていてもよい）のそれぞれ単独または
相互の化合物を使用することもできる。

次のものは具体例である：アルケニルスルホニルアミノ
カルボニルオキシポリマーの単位をもつスチレンのポリ
マー：または又差結合性−〇Ｂ、０Ｒ（ＥＰ−Ａ−０１
８４０４４）をもつ、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のシクロアルケニルスルホニルア
ミノカルボニルオキシボリマ−（ＥＰ−Ａ−０１８４８
０８）：アルケニルフェノール単位（ＥＰ−，４−０１
５３６８２）をもつビニルモノマーのポリマー：ポリビ
ニルフェノールたとえばノボラック置換体（ＤＥ−Ｃ−
２３２２２３０）、フェノール性ヒドロキシ基の側鎖を
もつポリマーバインダー（ＥＰ−、（−０２１２４３９
および０２１２４４０）：スチレン−無水マレイン酸コ
ポリマー（１）Ｅ−Ａ−３１３０９８７）：不飽和（チ
オ）ホスフィン酸イソ（チオ）シアネートのポリマーと
活性水素含有ポリマー（***特許出願Ｐ３６１５６１２
．４およびＰ３６１５６１３．２）、ビニルアセテート
単位、ビニルアルコール単位およびビニルアセタール単
位をもつポリマー（ＥＰ−Ａ−ｏ２ｘ６ｏｓ３）：なら
びにヒドロキシアルデヒド単位をもつポリビニルアセタ
ール（***特許出願Ｐ３６４４１６２．７）。

バインダーの量は放射線感光性混合物の全重量を基準に
して通常は１〜９０重量％、特に５〜９０重葉％、好ま
しくは５〜９０重量％である。

本発明によるハロゲン含有始動剤はまたバインダーの性
質をもつ。この場合、上記のバインダーは時として不必
要である。然し、一般には本発明によるポリマー（始動
剤）と従来のバインダーとの混合物が使用される。特に
、本発明によるポリマーはノボラック樹脂と好ましくは
ほぼ等しい重量割合で混合される。

感光性組成物は好適な溶媒中で諸成分を混合することに
よって製造される。好ましい態様において、樹脂は固体
すなわち組成物の非溶媒部分の重量を基準にして好まし
くは７５〜９５％の量で全組成物中に存在する。樹脂の
更に好ましい範囲は組成物の固体部分の重量を基準にし
て約８０〜９０％、最も好ましくは約８２〜８５％であ
る。ジアジドは固体すなわち組成物の非溶媒部分の重量
を基準にして約１〜２５％の範囲の量で存在する。ジア
ジドの更に好ましい範囲は組成物の固体部分を基準にし
て約１〜２０％、最も好ましくは約１０〜１８％である
。

組成物を製造するに際して、樹脂および感光剤を溶媒（
たとえばプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート、ブチルアセテート、キシレン、エチレングリコー
ル、モノエチルエーテルアセテート、フロピレンクリコ
ールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートと混合する。

好ましくは本発明による放射線感光性混合物を溶媒（た
とえばエチレングリコール：グリコールエーテルたとえ
ばグリコールモノメチルエーテル、クリコールジメチル
エーテル、グリコールモノエテルエーテル、またはプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル特にプロピレン
クリコールメチルエーテル；脂肪族エステルたとえばエ
チルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、アルコ
キシエチルアセテート、外−ブチルアセテート、フロピ
レンゲリコールモノアルキルエーテルアセテート、特に
プロピレンクリコールメチルエーテルアセテートまたは
アミルアセテート；エーテル類たとえばジオキサン：ケ
トン類たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物
）に溶解させる。グリコールエーテル、脂肪族エステル
、およびケトンが特に好ましい溶媒である。

本発明による放射線感光性混合物の成分を使用して製造
される溶液は通常５〜６０重量％、好ましくは５０重酋
チまでの固体含量をもつ。

溶′／ｙ、を基質上に被覆する前に、樹脂と感光剤と溶
媒から成る溶液に着色剤、染料、縞生成防止剤、可塑剤
、接着促促剤、速度増進剤、溶媒および表面活性剤（た
とえば非イオン表面活江剤）のような添加剤を加えるこ
とができる。

また、顔料、柔軟剤、湿潤剤、ポリグリコール、セルロ
ースエーテル（タト、ｔｉｊ’エチルセルロース）ｆ本
発明による放射線感光性混合物に加えて柔軟性、接着性
、光沢などの性質を改良することもできる。

本発明のホトレジスト組成物と共に使用することのでき
る染料添加物の例はメチル・バイオレット２Ｂ（Ｃ０）
、／ＶＬ４２５３５）、クリスタル・バイオレット（Ｃ
，１，４２５５５）、マラカイト・グリーン（Ｃ０１眉
５００４０）、ビクトリア・ブルーＢ（Ｃ′、ＬＡ４４
０４５　）およびニュートラル・レッド（Ｃ，ＩＪ６５
００４０　）を包含し、これらの染料は樹脂と感光剤の
合計重量を基準にして１〜１０重ｉ％の水準で使用され
る。染料添加物は基質から光が散乱するのを阻止するこ
とＫよって増大した解像を与えるのを助ける。縞生成防
止剤を樹脂と感光剤の合計重量を基準にして５ｉ！％ま
での水準で使用することもでざる。使用しりる可塑剤と
してはたとえば、リン酸トリ（β−クロロエチル）エス
テル：ステアリン酸；ジカンファー；ポリプロピレン；
アセタール倒脂；フェノキシ樹脂：およびアルキル樹脂
があり、これは樹脂と感光剤との合計重量を基準にして
１〜１０重、ｔ％の水準で使用される。可塑剤は材料の
被覆性を改良し、平滑で均一な厚さのフィルムの用途を
可能にする。

使用しうる接着促進剤としては例えばβ−（３，４−エ
ポキシ−シクロヘキシル）−エテルトリメトキシシラン
：ｐ−メチルジシラン・メチルメタクリレート；ビニル
トリクロロシラン：およびｒ−アミノプロピル・トリエ
トキシシランがあげられ、これらは樹脂と感光剤の合計
重量を基準にｌ−て４重量チまでの水準で使用される。

使用しうる現保速度増進剤としては、たとえばピクリン
酸、ニコチン酸、またはニトロ桂皮酸があげられ、これ
らは樹脂と感光剤との合計Ｎｆを基準にして２０％まで
の重量水準で使用される。これらの増進剤は露光および
非露光の両区域においてホトレジスト被覆の溶解度を増
大させる傾向があり、従ってこれらは若干のコントラス
トが犠牲にされたとしても現像速度が重視される場合の
用途に使用される。すなわち、ホトレジスト被横の露光
区域は現像剤によって更に迅速に溶解せしめられるけれ
ども、速度増進剤は非露光区域からのホトレジスト被覆
の損失も大きくさせる。

フリーラジカル開始剤たとえばジ（トリクロロメチル）
スチベニル・トリアジンおよび１，１．１−）リクロロ
ーｔ−ブチルアセトフェノンは露光の際に酸官能基を発
生する。従ってそれらは露光を強めると共に後の焼付け
の際の像の交差結合のためのフリーラジカルをも提供す
る。

本発明の感光性組成物を含む溶液中に使用しうる非イオ
ン表面活性剤の例として、ノニルフェノキシポリ（オキ
シエチレン）エタノール；オクチルフェノキシポリ（オ
キシエチレン）エタノール：およびジノニルフェノキシ
ポリ（オキシエチレン）エタノールがあげられ、これら
は樹脂と感光剤との合計重量を基準にして１０重量％ま
での水準で使用される。

調製された感光性溶液は浸漬、噴霧、回転、および旋回
の被覆技術を包含するホトレジスト技術に使用される常
法によって基質に塗布してホトレジストを作ることがで
ざる。

たとえば旋回（スピン）被覆のとき、使用するスピン装
置およびスピン処理に許される時間に応じて所望の厚さ
の被榎を与えるように固体金型を調節することができる
。

本発明のホトレジストを作るための支持体は電気化学的
に又は機械的に粗化しうる金属のような任意の支持体で
おることかでさ、たとえばアルミニウムとその会合ニブ
ラスナックフィルムたとえばポリエステルまたはポリオ
レフィンのフィルム：木材；紙；半導体物質（すなわち
ドープされない限り又はドープされるまではｔ導性でな
い物質）たとえばシリコン、砒化ガリウム；セラミック
ス：および繊物があげられる。好ましくは支持体はシリ
コン基材ウニ７アーでおる。

コンデンサ、半導体、多層プリント回路、または集積回
路を構成する或いはそれらを作りうる任意の材料が基質
の候補である。具体的な候補は、純シリコン異面、およ
び熱的に酸化した及び／またアルミニウム被覆のシリコ
ン材料の表面であり、これらはドープすることもできる
。他の候補として、半導体技術にふつうに見出される基
質たとえば窒化シリコン、砒化ガリウム、およびインジ
ウムホスファイトがあげられる。他の可能性ある物質は
液晶デイスプレィから知られる物質たとえばガラス８よ
びインジウム酸化第２スズ；ならびにたとえばアルミニ
ウム、銅、または亜鉛から作られる金属の仮およびフィ
ルム；バイメタルおよびトリメタルのフィルム：ｖＬ気
的に不導体のメタライズフィルム；アルミニウム被ｅ１
５４０．材料および紙である。これらの基質は熱予備処
理、表面粗化、エツチング、または化学試剤処理にかけ
て所望の性質を改良する（たとえば親水性を増大させる
）ことができる。

１つの特定の態様において、放射線感光性混合物はレジ
スト中への又はレジストと基質との間のより艮い接着の
ために接着促進剤を含むことができる。シリコン又は２
酸化シリコンの基質において、アミノシラン型の接着促
進剤たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシランま
たはへキサメチルジシラザンを使用することができる。

光学機械的記録層（たとえばレタープレス、オフセット
、スクリーンプリント、およびグラビアならひにレリー
フ・コピー）を作るために使用しうる基質の例はアルミ
ニウム板（陽極処理、顆粒化および／またはシリカ化し
たアルミニウム板でｂってもよい）、亜鉛板、銅板（ク
ロムで処理することもできる）、ならびにプラスチック
・フィルムまたは紙である。

上記の方法で製造したホトレジスト被覆は熱的に処理し
たシリコン／２酸化シリコン被覆ウエフア−（マイクロ
プロセッサおよび池の小型化集積回路要素の製造に使用
されるようなウェファ−）への用途に特に好適である。

基質はまた種々のポリマー樹脂特にポリエステルのよう
な透明ポリマーから成ることもできる。基質は最も好ま
しくはドープした２酸化シリコン、窒化シリコン、タン
タル、銅、ポリシリコン、セラミックスおよびアルミニ
ウム／銅混合物から成る。

感光性組成物浴液を基質に塗布した後に、この基’Ｊ［
を約８０〜１００℃で焼成して実質的にすべての溶媒を
蒸発させ、ホトレジスト組成物の薄い被覆のみをミクロ
ンの単位の厚さで基質上に残す。被覆した基質は次いで
好適な光学マスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、
投影器等の使用によって、化学放射線特に約２２０％悔
〜約４５０　ｓｓの範囲の紫外線に露光さぜることがで
きる。最も好ましい態様において、紫外線（Ｕ、Ｖ、）
露光の範囲は約２４８％惰〜約４３６外惟である。

本発明による記録材料は像のパターンで照射される。光
学放射線源はハロゲン化金属ランプ、カーボ／・アーク
・ランプ、キセノン・ランプおよび水銀蒸気ランプであ
る。

レーザー、電子、またはＸ線のような高エネルギー放射
線の照射が好ましい。該レーザーは特にヘリウム／ネオ
ン・レーザー、エキシマ−・レーザー、アルゴン・レー
ザー、キリブトン・レーザー、およびヘリウム／カドミ
ウムφレーザーである。

層の厚さは用途に応じて変化する。それは０．１〜１０
０ミクロン特に０．３〜１０ミクロンである。基質への
放射線感光性混合物の塗布は噴霧、フロー被覆、ローリ
ング、遠心被覆、および浸漬被覆によって行なうことが
できる。その後に、溶媒を蒸発除去して放射線感光性層
を基質の面に残す。然しこの混合物は上記のようにして
中間基質Ｋまず塗布し、その後に加圧および昇温下に最
終の基質に転写させることもできる。基質として好適な
実質的にすべての基質を上記の中間基質として使用する
ことができる。この層を次いで像のパターンで照射する
。Ｘ線または電子ビームのような高エネルギー放射線が
特に好ましい。２０〜２００Ｊｔ１％／ｉの照射葉の高
エネルギー・シンクロトロン放射線または電子ビーム・
レコーダーの放射線が特に好ましい。

放射線感光性層において、照射区域の材料を溶解もしく
は除去する現像液で該層を処理することによって像パタ
ーンが現像により現われる。

露光したレジスト被覆基質はふつうアルカリ性現像液（
たとえば米国ニュージャー州ンマービルのヘキスト・セ
ラニーズ・コーポレーションから入手しうるＡＺ４００
にのようなカリウム基材水性アルカリ液）中に浸漬する
ことＫよって現像される。この溶液は金属イオンを含ん
でいないものが好ましい。使用に際して、現像液をたと
えば窒素パージ撹拌によってかぎまぜる。レジスト被覆
のすべて又は実質的にすべてが露光区域から溶解除去さ
れるまで基質を現像剤にとどめておく。

シリケート、メタシリケート、水酸化物、リン酸（−水
素または二水素）塩、炭酸塩または重炭酸塩のようなア
ルカリ試剤の溶液、特にアルカリ金属イオンまたはアン
モニウムイオンを官む溶液が現像剤として使用しうるが
、アンモニア等も使用できる。現像液中のこれらの物質
の含ｆは現像液のＭ量を基準にして一般に０．１〜１５
重量％、好ましくは０．５〜５Ｍ量チである。

現像液から被覆ウェファ−を除去した後に、英国特許第
１．１５４，７４９号に記載されているようにして後期
現像熱処理を使用して被覆の接着ならびにエツチング溶
液その他の物質に対する化学抵抗を増大させることもで
きる。この後期現像熱処理は被覆の軟化点以下で被覆お
よび基質をオーブン焼成することから成ることができる
。工業的用途において、％にシリコン／２酸化シリコン
型の基質上のマイクロ回路ユニットの製造において、現
像した基質を緩衝弗化水素酸エツチング溶液で処理する
ことができる。本発明のレジスト組成物はこのようなエ
ツチング溶液に耐性があり、基質の非露光レジスト被覆
区域に有効な保護を与える。

好ましい態様において、現像したレジスト構造物に流動
温度の直下の点にまで熱板上でレジスト構造物を加熱す
ることによって硬化させることができ、その後にキセノ
ン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０％％）からの紫外
線に全表面を露光することができる。この硬化はレジス
ト構造物を又差結合させて該構造物が２００’Ｃを越え
る温度にまで流れ抵抗をもつようにする。硬化はまた、
高温を用いることなしに、単に紫外線照射のみによって
行なうこともできる。

これは電子ビームのような高エネルギー放射線を用いる
とぎに特にそうである。

上記の種類の感光性組成物がポジ作用性のものであるこ
とは当業技術において知られている。然しなから、本発
明はそのような限定を受けず、当業技術において知られ
ている好適な他の成分または処理工程によってネガ像を
得るいわゆる像反転ホトレジストとしても特に好適であ
る。たとえば、感光性組成物中（好適な交差結せ沖］を
宮有さぜることかできる。交差結合の試剤と方法の非独
占的な例は米国特許第４，５８１，３２１号に記載され
ているようなヘキサメチロールメラミンエーテル：なら
びに米国特許第４，１０４゜０７０号、同第４，１９６
，００３号、同第４，５７６，０９６号および同第４，
５０６，００６号に記載の交差結合剤と方法；ならびに
米国特許用ｆｉｏ　６／８９５，６０９号に記載のジメ
チロールパラクレゾールおよびその他の種類の交差結合
剤である。本発明の置換ヒドロキシスチレンポリマーお
よび置換アセトキシスチレンポリマーは上記の米国特許
に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の代りに使用す
ることができる。交差結合用化合物はジアジドを露光す
る際に発生する酸の量と強度の存在において該ポリマー
を交差結合させうる化合物である。これは十分な熱を加
えて酸を又差結合用成分に拡散させるときに生じるが、
それより少ない熱ではジアジドが分解する。このような
化合物の一般に好ましい種類は上記の酸と加熱の条件下
でカルボニウムイオンを生成しつるものである。本発明
におい１使用するのに荷に好適な交差結合剤として、非
独占的に次の一般式をもつものがあげられる。

（Ｒ１０−ＣＵＲ８）　、−Ａ−（ＣＵＲ，−ＯＲ，）
□〔Ａは式　Ｂ−Ｙ−Ｂ　　をもち、Ｂは置換もしくは
非ｔｒｔ換の単核もしくは縮合多核の芳香族炭化水素あ
るいは酸素もしくは硫黄含有の複素環の基であり；Ｙは
単一結合、０１〜Ｃ４アルキレ／もしくはアルキレ／ジ
オキシ（その鎖には酸素原子が介在していてもよい）、
−０−１−Ｓ−１−ＳＯ，−１−ＣＯ−１−ＣＯ２−１
−Ｏ−ＣＯ２−１−ＣＯＮＨ＝、またはフェニレンジオ
キシであり：Ｒ１およびＲ１はＨ１Ｃ１〜Ｃ６アルキル
、シクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、ア
ルカリールまたはアシルであり：Ｒ５およびＲ４は独立
にＨ，Ｃ，〜Ｃ番アルキル、または１α換もしくは非置
換のフェニルであり；ｎは１〜３であり、ｍは０〜３で
あるが、ｎ　十ｍはｌより太きい。〕交差結合剤は写真
用組成物中に好ましくは約０．５〜２０％、更に好まし
くは約１〜１０％の社で存在させる。該擾は写真用組成
物の固体成分を基準とする。像反転が望まれる場合の最
も好ましい態様において、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホニル含有異性体を感光剤として使
用する。４−異性体が対応する５−異性体よりも多くの
酸を発生し従って像反転技術にとってより望ましいこと
がわかった。像反転の１つの態様において、感光性組成
物を前記の好適な基質に被覆して、非粘着性になるまで
（たとえば約２０〜１００℃で３０秒〜３分間加熱する
ことによって）乾燥する。次いでこれを当業者に周知の
方法で所望のパター／の像エネルギーに露光する。この
レジストを次いで、約９５〜１６０℃、更に好ましくは
１１２〜１２０℃の後期露光焼成に約１０秒から樹脂の
又差結合に必要な時間までのあいだ付す。これは約１０
秒〜約９０秒の範囲でありうる。焼成後、任意に全フラ
ッド露光を行なうことができる。次いで露光レジストを
好適な現像剤中でレジストの非像区域の実質的すべてが
除去されるまで現像する。好適な現像剤として非独占的
に、水酸化ナトリウム水溶液、およびテトラメチルアン
モニウム水酸化物水溶液が当業技術において知られてい
るのと同様にあげられる。

現像したレジストは任意に再び熱処理することができる
。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を説明し且つ従来の対応する感光
性組成物を比べて本発明の感光性組成物の利点を具体的
に述べるものであるが、本発明はこれらに限定されない
ことを理解すべきである。

例　　ｌ。

テトラヒドロンラン２０．Ｎ中の３，５−ジメチル−４
−アセトキシスチレン５ｒ（０，０３モル）を室温で撹
拌する。

０．１１のアゾインブチロニトリルを加え、反応を窒素
下で行なう。次いでこの溶液を窒素下で２４時間還流加
熱する。

生成ポリマーを次いで水中に沈殿させることによって分
離し、真空オーブン中で乾燥する。分子ｔ２３，０００
のポリ（３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン）
４．４ｒ（８８％）の収率を得る。

例　　２゜ テトラヒドロフラン３００ｍｊ中の３，５−ジメチル−
４−アセトキシスチレン２０？を還流コンデンサー、温
度計および窒素ガス入口を備えた３ツロフラスコに加え
る。この溶液を窒素下で３０分間撹拌する。テトラヒド
ロ７ラン５０ｍ１中のアゾイソブチロニトリル０．４１
を少しづつ室温で加え窒素下で撹拌する。Ｃの溶液を２
４時間還流加熱する。生成ポリマーを水中への沈殿によ
って分離し、乾燥して分子ｔ１６，０００のポリ（３，
５−ジメチル−４−アセトキシスチレン）１７Ｆ（８５
％）を得る。

例　　３゜ 例２のポリマー反応生成物に、該ポリマーをテトラヒド
ロフラン中で撹（半しながら、テトラメチルアンモニウ
ム−ハイドロオキサイド（２ｒＩＬｔ、メタノール中２
５％）を加える。必要に応じてメタノールを加える。Ｃ
の溶液を窒素下で３６時間還流する。分離後、反応生成
物はポリ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン
）である。

例　　４゜ ステレ／） １０？の４−アセトキ７−３．５−ジプロモスチレンを
４０１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートにとかし、ラジカル開始剤としてのアゾビスイソ
ブチロニトリルで処理し、空気を通さない容器中で７０
℃で３時曲容器に望索を通しながら加熱する。次いで同
量のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて
８０℃で３時間加熱する。１００１の２＝１メタノール
：水の溶液からポリマーを沈殿させ、吸引によって除去
し、ＴＩＩＦ中にとりあげ、そして石油エーテルで再び
沈殿させる。乾燥後に７．７〜８．７１の白色粉末を得
る。

単分散ポリスチレン基準物質で予めキャリプレートした
「ウルトラスチロゲル」のカラム（Ｗａｔｇｒｔｔ　Ｇ
ｍｂＨ）上のゲル透過クロマトグラフによってポリマー
の分子量を測定する。加えたラジカル開示剤の貸に依存
して次の値かえられる。

α）２Ｘ０．１２ｒ　　　２５，３００　　　０．８８
　　　９．４Ｐｂ）　　２Ｘ０．５ｒ　　　　２１，３
００　　　０．８４　　　９．４ｒｃ）　　２Ｘ０．７
５ｊ’　　　１３，０００　　　０．８９　　　８．７
５’例　　５゜ バルク重合によるポリ（３，５−ジブロモ−４−アセト
キ１５２の４−アセトキシ−３，５−ジプロモスチレン
を７００ｒｎ９のアゾビスイソブチロニトリルと混合し
、真空アンプルに移して真空下で密封する。重合を９０
℃で３時間行ない、その後に最初に溶融した物質を再び
固化される。

ポリマーをＴＨＦ中にとりあげ、２回再沈殿させ（メタ
ノール／水から及び石油エーテルから）、そして真望下
で乾燥する。１０．１５ｙの白色粉末を得る。例４のよ
うにして測定した分子量（Ａｋ＋）は３１，０００であ
り、非均一性（Ｕ′）は１，３９である。

例　　６゜ １０９の３　、５−シフコモ−４−ヒドロキシスチレン
をＩＣＩのＴＨＦにとかし、０．４Ｍのアゾビスインブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）で処理し、そして窒素下で還
流加熱する。４時間後にとった試料はメタノールによる
沈殿で粘物質を生じ、このものはポリマーと共に依然と
して多量のモノマーを含んでいる。更に０，５１のＡＩ
ＢＮを加えて更に６時間重合を行なった後に、ポリマー
を石油エーテルから沈殿させる。乾燥後に、約３．５０
０の分子量（４１ｗ）をもつ白色粉末４．２？を得る。

例　　７゜ ５２の３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレンに２
５０■のＡＩＢＮを加えて例４と同様にバルク重合を行
なう。石油エーテルからの沈殿後に３．４１の白色結晶
ω１ｗ約６，０００　）を得る。

例　　８゜ ８部のアセトキシ化合物と２部のヒドロキシ化合物との
混合物ＩＣｌ−Ｈα）例４と同様に溶液中で及び（ｂ）
　　例５と同様にバルクで重合させ、分離する。（α）
の場合、分子量（４１ｗ）　８，４００の白色ポリマー
７．８２を、そして（６）の場合、分子量（Ａｆｗ）　
２１，０００の白色ポリマー６．２２をそれぞれ得る。

例　　９゜ ８．４２の４−アセトキシ−３，５−ジプロモスチレン
を４２の４−アセトキシスチレンと混合し、６００ｒｎ
９のＡＩＢＮで処理し、そしてアンプル中に入れて脱ガ
スおよび真空後に密封する。重合を９０℃で３時間行な
う。例４と同様の操作により白色ポリマー（Ｊｅｗ約３
０，７００　：非均一性（の１．３８　）　９．４　Ｆ
を得る。

例　　１０゜ ４−アセトキシ−３−ブロモ−５−メチルスチレｙのバ
ルク重合 １０？の４−アセトキシ−３−ブロモ−５−メチルスチ
レンをＡＩＢＮと混合し、例６と同様にして脱ガスして
密封したアンプル中で９０℃において３時間重合させた
。例４と同様に処理した後、７．５２の白色ポリマー（
＆ｗ　＝３０．３００　：非均一性Ｕ−１，２８）を得
る。

例　　１１０ 例１の反応生成物７．７２を１２０ゴの水に懸濁させ、
７．３１のテトラメチルアンモニウム・ハイドロオキサ
イド・６水和物で処理する。この混合物を窒素を流しな
がら７０℃に６時間加熱し、次いで濾過して１０ゴの＠
ｇｃｔを加える。この混合物の、Ｈは２であり白色沈殿
が現われる。この沈殿を吸引によって除き、水中に滴下
することによってＴＨＦから２回再沈殿させる。５．６
ｙの白色粉末かえられる。

例　　１２゜ 例４の反応生成物９．７３Ｆを５０ゴのＴＨＦにとかし
、２５１のメタノールを加え、この混合物を１１．６７
Ｐのヒドラジン水和物（８０％水溶液）で処理し、室温
で２．５時間撹拌する。２０ｍ／のＨＣＩ添加後、透明
な溶液が得られ、これを濃ＭＣＩでｐＨ２にする。１．
５６の水中に投入することによってポリマーを分離し、
吸引除去し、水中のＴＨＦから沈殿させ、そして乾燥す
る。７．８２の白色粉末を得る。

例　　１３゜ スチレン） ５２のポリ（４−アセトキシ−３，５−ジプロモスチレ
ン）をメタノール中の塩酸の冷飽和溶液５０ｍ？中に懸
濁さぜる。この混合物を室温で２４時間撹拌してから１
００ｍの水を加え、ポリマーを吸引によって分離し、水
中のＴＨＦから再沈殿させる。加水分解したポリマー４
．８２を得る。

例　　１４゜ ２．３．４−）ジヒドロキシ−３′−メチルベンゾフエ
ノン　１，２−ナフトキノ／の固体を１０％および例３
により生成した樹脂の固体を９０％、十分な世のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート中に含む
均一溶液からホトレジストを作る。この溶液を使用して
、シリコンウニ７アーを４．Ｑ　Ｑ　Ｏｆ−ｒＰＬｐで
被覆し、次いで９０’Ｃの排気対流オーブン中で３０分
間温和に焼成する。パーキン・エルマー２００ミクラリ
ン整列器を使用して解像試験パターンを含むガラス光学
マスクを通して化学線露光を行なう。

孔＃４を使用して、走査速度を２００と４００との間の
任意のエネルギー単位で変える。これらの異なった走査
迂度（それぞれの走査速度は典なった実験な衣ゎ丁）は
３６５ｎｍと４３６　ｎｍとの間の波長についてラジオ
メーターで測定してそれぞれ２０　ｍＪ／ｃｒｙ？と１
０　ｍＪＡｃｆとの間に相当する。光学マスクは解像試
験パターンから成り、単一線、等しい線および間隔が現
わされる。これらの特注の幅は１．０μ汎と３．０ｐｍ
との間で０．２５μ汎の増分で変わる。

露光後、ウニ７アーは任意に、１１０−１５０℃の範囲
の温度で６０秒までの間、ＭＴＩインコーボレーテツド
の熱板上で遂次に硬焼成される。ウェファ−が単色の５
２０１＠惰照射の光学顕微鏡のもとに配置されろとぎ、
Ｌ／ＩＪ−７像は観察されない。

露光し且つ任意に硬焼成したウェファ−をＡＺ４３３Ｍ
ＩＦ現９液Ｃ米国ニューシャーシー州ツマ−ビルのヘキ
スト・セラニーズ・コーポレーションのＡＺホトレジス
トψグループから入手しうるテトラメチルアンモニウム
・ハイドロオキサイドの０．３３＃溶液）中で浸偵法に
より現像した後、このウェファ−を脱イオン水で洗い、
旋回乾燥する。

このウェファ−を倍率１０，００００走食電子検微鏡を
使用して検量すると、１μｍの率−間隔およびより大き
い幾何学模様が完全に開かれたものとして明瞭にみえる
。

例　　１５゜ 被覆用溶液を次のものから調製する。

１）１０５〜１２０℃の軟化点範囲をもつクンゾール−
ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂　　　　　　４重量
部＋１）２−フェノキシエタノールとオルソ・ギ酸とか
ら成るオルソカルボｙ酸エステル（***特許出ｉＰ　３
７３０７８７−３による）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２１散部１１１）例６または例７によるポ
リ（３，５−ジブロモ−４＝ヒドロキシスチレン）　　
　　　　　　　　　　　４重ｔｉｔ部°１ｖ）プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート３０１蛍部 この溶液を接着促進剤（ヘキサメチルジシリザン）で処
理したシリコン・ウェファ−上に３０００７ｐｍで回転
被覆する。循環空気オーブン中で８５℃において３０分
間乾燥後、０．８５ミクロンの厚さの被覆を得る。像の
パターンでの照射をシリコン上の金のマスクを通して３
０ｍ１／ｃ１♂の照射量でシ／クロドロ７７Ｒ射餠（西
ベルリンのＢ　ａ　ａ　ａ　ｙ　：空気間１１２１１１
ｍ）を用いて行なう。実験条件の設定はＡ。

Ｈａｗｂａｒｇｍｒ、”Ｘ−Ｒａｙ　　Ｌｉｔｈｏｇｒ
ａｐんｙ”、ｋｆｉｃｒｏ−ａｌａｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅ
ｎｇｉｎａｇｖｉｔｓｇ　：Ｌ　５３５　５５６（１９
８５）Ｋ見出される。次の組成のアルカリ現像剤でウェ
ファ−を現像する。

メタ・ケイ酸ナトリウム９水和物　　　　　５．３重量
部り／酸３ナトリウム１２水和物　　　　　　３．４１
証部リン酸２水累ナトリウム　　　　　　　　　０．３
重量部完全に脱イオンした水　　　　　　　　０．３Ｎ
現像液を作るに十分な量 ３０秒の現像後に、マスクの詳細のすべてを有する誤差
のない像を得る。レジストの縁はネガにアンダーカット
され、はぼ９０°の角度にある（走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真による）。これは焼戻しを１４０℃で３０分間
行なうときにも変化しない。０．８５ミクロンの′Ｍ、
覆の厚さも実験誤差範囲内で一定値を保つ。

室温で４週間の貯蔵後に同じ測定を行なうとき同じ結果
を得る。

例　　１６゜ 被覆用溶液を次のものから調製する。

１）１０５〜１２０℃の軟化点範囲をもつクレゾール・
ホルムアルデヒド自ノボラック樹ｎ旨　　４Ｍ量部１１
）シクロヘキサノンとトリエチレングリコールとのオリ
ゴマー・アセタール（***符許出７Ｐ３７３０７８７．
８による）　　　　　　　　　　　　２重量部１１１）
例６または例７によるポリ（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシスチレン）　　　　　　　　４ｆｔｇ＋ｖ）　
　７”ロビレングリコールメチルエーテルアルデヒド　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部この溶
液を接着促進剤（ヘキサメチルジシリザン）で処理した
シリコン・ウェファ−上に３０００デｐｍで回転被覆す
る。循環空気オープン中で８５℃において３０分間乾燥
後、０．８５ミクロンの厚さの被覆を得る。像のパター
ンでの照射をシリコン上の金のマスクを通して３０　ｍ
１７ｃｍの照射量でシンクロトロン放射線（西ベルリン
のＢ　ａ　ａ　ａ　ｙ　：空気間隙２朋）を用いて行な
う。実験条件の設定はＡ。

Ｒａ５ｈｅｒ（Ｈｒ、”Ｘ−Ｒａｙ　　Ｌｉｔｈｏｇｒ
ａｐｈｙ”、Ｍｉｅｒｏｅｌａｃ−ｔｒｏｎｉｃ　　Ｅ
％ｇｉｎａｍｒｔｎｇ　　３，５３５　　５５６（１９
８５）に見出される。次の組成のアルカリ現像剤でウニ
７アーを現像する。

メタ・ケイ酸ナトリウム９水和物　　　　　５．３重量
部リン酸３ナトリウム１２水和物　　　　　　３．４重
量部リン酸２水素ナトリウム　　　　　　　　　０．３
重量部完全に脱イオンした水　　　　　　　　０．３Ｎ
現像液を作るに十分な貧 ３０秒の現像後に、マスクの詳細のすべてを有する誤差
のない像を得る。レジストの縁はネガにアンダーカット
され、はぼ９０°の角度にある（走査電子顕微鏡（５Ｅ
Ｍ）写真による）。これは焼戻しだ１４０℃で３０分間
行なうときにも変化しない。０．８５ミクロンの被覆の
厚さも実験誤差範囲内で一定値を保つ。

室温で４週間の貯蔵後に同じ測定を行なうとぎ同じ結果
を得る。

例　　１７．（比較例） 被覆用溶液を次のものから調製する。

１）１０５〜１２０℃の軟化点範囲をもつクレゾール・
ホルムアルデヒドｅノボラック樹脂　　４重量部ＩＩ）
　　２−フェノキシエタノールとオルソ・ギ酸とかから
製造したオルソカルボン酸エステル（***特許出願Ｐ３
７３０７８７．８による＞　　　　　　　２ｉｉｔ部１
１１）ブロム含量５０重ｉ−％をもつブロム化ポリ（ｐ
−ヒドロキシ）スチレン（マルゼ／の商業用製：***特
許出願Ｐ３７３０７８４．３参照）　　　　４重量部＋
ｖ）　フロピレンクリコールメチルエーテルアルデヒド
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０Ｍ量部この
溶液を例１５に従い基質上に回転被覆し、乾燥し、像の
パターンにおいて照射し、そして現像する。像の再製は
良好であるが、２５０ミクロン／分の暗色区域の除去が
所窒されるよりも多い。暗色区域の高い除去率および高
い現像速度のために、４０℃で１週間の貯蔵後にはもは
や差異のある識別像は可能ではない。

例　　１８゜ 被Ｇ用溶液を次のものから陶製する。

１）シクロペンタノ７２部とジクロロメチルフェニルシ
ラン１部とのシレノールエーテル（***特許出願Ｐ３７
３０７８３．５による）　　　　　　　２重量部１１）
ポリ（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　８重量部＋＋＋）
　７”ロビレンクリコールメチルエーテルアルデヒド　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部この
溶液を例１５に従い基質上に回転被覆し、乾燥後に６０
％Ｊ／ａｔ？ｆ）照射量で照射する。現像を例１５の現
像液中で行なうが、その濃度を０．３Ｎにセットする。

１３．５秒の現像後に例１５に匹敵する誤差のない像を
得る。はじめの被覆の厚みが１．０８ミクロンであると
き、僅か０．３ミクロンの暗色区域が除去される。貯蔵
安定性も例１５に述べたのと同様である。

手続補正書 昭和６３年１１月２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １事件の表示 昭和６３年持許願第２３２１３２号 ２発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　へキスト　アクチェンゲゼルシャフト　　（外１
名）４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦　゛、
い″、−′− ５補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１，０００〜約８００，０００の範囲の分子量を
   もち、３、５置換基が独立にＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアル
   キルもしくはアルコキシ、１級もしくは２級のアミノ、
   またはハロである化合物ポリ（３、５−ジ置換−４−ア
   セトキシスチレン）。 ２、約５，０００〜約１５，０００の範囲の分子量をも
   つ請求項１記載の化合物。 ３、３、５−ジ置換−４−アセトキシスチレンモノマー
   （ただし該３、５置換基は独立にＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルキルもしくはアルコキシ、１級もしくは２級のアミ
   ノ、またはハロである）を約１，０００〜約８００，０
   ００の分子量に到達するまでフリーラジカル重合させ、
   次いでこのようにして製造したポリマーを十分な量の好
   適な加水分解剤で加水分解することを特徴とするポリ（
   ３、５−ジ置換４−ヒドロキシスチレン）の製造法。 ４、加水分解剤が塩基である請求項３記載の方法。 ５、加水分解剤がテトラメチルアンモニウム・ハイドロ
   オキサイドである請求項３記載の方法。 ６、フリーラジカル重合の開始をアゾ・イソブチロニト
   リルる用いて行なう請求項３記載の方法。 ７、約１，０００〜約８００，０００の範囲の分子量を
   もち、３、５置換基が独立にＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアル
   キルもしくはアルコキシ、１級もしくは２級のアミノ、
   またはハロであるポリ（３、５−ジ置換−４−ヒドロキ
   シスチレン）；ｏ−キノン・ジアジド感光剤；および好
   適な溶媒：から成る感光性組成物であつて、該ポリマー
   が該組成物のバインダーとして働くに十分な量で存在し
   、該ジアジドが該組成物を基質に被覆して化学放射線に
   像露光させるときに差異のある識別像を与えるに十分な
   量で存在し、そして該溶媒が組成物成分の均一な溶液を
   作るに十分な量で存在する感光性組成物。 ８、ポリ（３、５−ジ置換−４−ヒドロキシスチレン）
   が約５，０００〜約１５，０００の分子量をもつ請求項
   ７記載の組成物。 ９、感光剤がナフトキノン−（１、２）−ジアジド−（
   ２）−４もしくは５−スルホニル化合物とヒドロキシベ
   ンゾフェノンとの縮合物である請求項７記載の組成物。 １０、溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル
   および／またはプロピレングリコールモノメチルエーテ
   ルアセテートである請求項７記載の組成物。 １１、該ポリマーと該感光剤との重量比が約１：１〜約
   ２０：１の範囲にある請求項７記載の組成物。 １２、着色剤、染料、縞防止剤、可塑剤、接着促進剤、
   速度増進剤、溶媒および表面活性剤から成る群からえら
   ばれた１種またはそれ以上の添加物を更に含む請求項７
   記載の組成物。 １３、交差結合剤を更に含む請求項７記載の組成物。 １４、交差結合剤がジメチロール・パラクレゾールであ
   る請求項１３記載の組成物。 １５、請求項７記載の乾燥組成物を支持体上に被覆して
   成る写真要素。 １６、請求項１３記載の乾燥組成物を支持体上に被覆し
   て成る写真要素。 １７、支持体が半導体材料、金属、プラスチック・フィ
   ルム、木材、紙、セラミック、および織物から成る群か
   らえらばれた１種またはそれ以上の材料から成る請求項
   １５記載の写真要素。 １８、支持体がポリエステル、ポリオレフィン、シリコ
   ン、砒化ガリウム、シリコン／二酸化シリコン、ドープ
   した二酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム／銅
   混合物、タンタル、銅、ポリシリコン、およびアルミニ
   ウムから成る群からえらばれた１種またはそれ以上の材
   料から成る請求項１５記載の写真要素。 １９、請求項７記載の感光性組成物を支持体上に被覆し
   ；実質的に非粘着性になるまで該組成物を乾燥し；該組
   成物を十分な化学線、電子ビームまたはＸ線の放射線に
   露光して差異のある識別像を与え；そして該組成物の非
   像部分を現像剤で除去する；ことから成る写真像の形成
   方法。 ２０、該現像剤が水性アルカリ溶液から成る請求項１９
   記載の方法。 ２１、該現像剤が金属イオンを含まない請求項２０記載
   の方法。 ２２、請求項１３記載の感光性組成物を支持体上に被覆
   し；実質的に非粘着性になるまで該組成物を乾燥し；該
   組成物を十分な化学線、電子ビームまたはＸ線の放射線
   に露光して差異のある識別像を与え；該組成物を約９５
   ℃〜約１６０℃の温度に加熱して該ポリマーを交差結合
   させ；そして該組成物の非像部分を現像剤で除去する；
   ことから成る写真像の形成方法。 ２３、下記の一般式（ I ）をもつ単位を含むポリ（３
   −モノ−および３、５ジ−ハロゲン化４−ヒドロキシ−
   および４−アセトキシ−スチレン）およびそれらのコポ
   リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒは水素またはアセチルであり；Ｈａｌは塩素または
   臭素であり；Ｒ＿１は水素、アルキルまたはハロゲンで
   あり；そしてＲ＿２およびＲ＿３は独立に水素、アリル
   、アルコキシまたはハロゲンであるが、Ｒ＿１がアルキ
   ルである場合Ｒ＿１とＲ＿２は一緒になつて特に６〜１
   ２員環の脂環基を形成することもできる。〕 ２４、Ｈａｌが臭素であり、Ｒ＿１が（Ｃ＿１〜Ｃ＿３
   ）アルキルであり、Ｒ＿２およびＲ＿３が水素であり、
   そしてＲが水素である請求項２３記載のポリマー。 ２５、ポリマーが一般式（ I ）をもつ単位を少なくと
   も５０％含む請求項２３記載のポリマー。 ２６、スチレン、４−アセトキシスチレン、４−ヒドロ
   キシスチレンまたは３、５−ジ置換−アセトキシスチレ
   ンおよび−ヒドロキシスチレンであるコモノマー類を約
   ５０％まで含む請求項２３記載のポリマー。 ２７、約１，０００〜５００，０００の分子量をもつ請
   求項２３記載のポリマー。 ２８、化学放射線の作用下に酸を生成する始動剤化合物
   ならびに酸によつて開裂しうる化合物を含むポジ作用性
   の放射線感光性混合物であつて、該酸生成用化合物が下
   記の一般式（ I ）の単位をもつポリマーであるポジ作
   用性の放射線感光性混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒは水素またはアセチルであり；Ｈａｌは塩素または
   臭素であり；Ｒ＿１は水素、アルキルまたはハロゲンで
   あり；そしてＲ＿２およびＲ＿３は独立に水素、アリル
   、アルコキシまたはハロゲンであるが、Ｒ＿１がアルキ
   ルである場合Ｒ＿１とＲ＿２は一緒になつて特に６〜１
   ２員環の脂環基を形成することもできる。〕 ２９、該ポリマー始動剤が放射線感光性混合物中に該混
   合物の重量を基準にして約２〜６０重量％の量で含まれ
   ている請求項２８記載のポジ作用性の放射線感光性混合
   物。 ３０、該混合物が、水に不溶であるが水性アルカリおよ
   び有機溶媒中では少なくとも膨潤性であるバインダーを
   含む請求項２８記載のポジ作用性の放射線感光性混合物
   。 ３１、バインダーがノボラック樹脂である請求項３０記
   載のポジ作用性の放射線感光性混合物。 ３２、混合物中の該ポリマー始動剤とバインダーが重量
   基準でほゞ等しい割合で存在する請求項２８記載のポジ
   作用性の放射線感光性混合物。 ３３、基質と該基質上の放射線感光性層とから成り、該
   感光性層が請求項２８記載の放射線感光性混合物から構
   成されているプリント回路製造用の及びオフセット印刷
   板製造用のポジ作用性記録用材料。 ３４、基質（接着促進剤を被覆してあつてもよい）上に
   請求項２８記載の放射線感光性混合物を被覆し、この材
   料を乾燥し、そして次に該材料に像のパターンにおいて
   化学放射線を照射してから結像材料をアルカリ現像剤で
   現像することから成るポジ作用性記録用材料の製造法。 ３５、現像前にレジスト構造体を昇温において且つＵＶ
   線照射により硬化させる請求項３４記載の方法。 ３６、３、５−ジ置換−４−アセトキシスチレンモノマ
   ーを十分な量の好適な加水分解剤で加水分解し、このよ
   うに生成させた非保護モノマーを約１，０００〜８００
   ，０００の分子量に到達するまでフリーラジカル重合さ
   せることから成る（ただし該３、５−置換基は独立にＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルもしくはアルコキシ、１級も
   しくは２級のアミノ、またはハロである）ことを特徴と
   するポリ（３、５−ジ置換−４−ヒドロキシスチレン）
   の製造法。 ３７、加水分解剤が塩基である請求項３６記載の方法。 ３８、加水分解剤がヒドラジン水和物である請求項３６
   記載の方法。