JPH0711957B2 - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH0711957B2 JPH0711957B2 JP62203130A JP20313087A JPH0711957B2 JP H0711957 B2 JPH0711957 B2 JP H0711957B2 JP 62203130 A JP62203130 A JP 62203130A JP 20313087 A JP20313087 A JP 20313087A JP H0711957 B2 JPH0711957 B2 JP H0711957B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解液を用いた二次電池に係り、特にリチ
ウム合金を負極活物質に用いた高エネルギー密度の二次
電池に関する。
ウム合金を負極活物質に用いた高エネルギー密度の二次
電池に関する。
従来より、リチウムを負極活物質とし、有機電解液を用
いるタイプの高エネルギー密度電池の開発が進められて
いる。このような電池では一般に、負極活物質に金属リ
チウム，正極活物質に各種層間化合物や導電性高分子な
ど、そして電解液にはリチウム塩を安定な有機溶媒に溶
かした溶液が用いられている。しかしここで負極として
リチウムを単体の金属のまゝ用いた場合、充放電時のリ
チウム析出，溶解反応の電流効率が悪いことや、充放電
を繰り返すと電極のリチウムがデンドライト状に成長し
電池の短絡を引き起こしやすい事が知られている。そこ
でこれを避けるための方法が種々検討されており、その
一つとして、リチウムを単体で用いる代りにリチウムを
他の金属、例えばアルミニウムなどの合金として用いる
ことが有効である。（特公昭49-12044） このリチウム合金電極では、充電時にリチウムが析出す
るに際して、金属リチウムとして析出するのではなく、
直接母材の金属との合金として析出する。そのために、
リチウム単体として析出するよりも電気化学的に安定と
なり、電流効率が向上する。また、同時にデンドライト
状の析出も抑制される。そしてこのように電極として使
用し得る合金としては、リチウムと、マグネシウム，ア
ルミニウム，珪素，ガリウム、ゲリマニウム，インジウ
ム，銀，スズ，アンチモン，鉛，ビスマスなどの合金が
知られている。
いるタイプの高エネルギー密度電池の開発が進められて
いる。このような電池では一般に、負極活物質に金属リ
チウム，正極活物質に各種層間化合物や導電性高分子な
ど、そして電解液にはリチウム塩を安定な有機溶媒に溶
かした溶液が用いられている。しかしここで負極として
リチウムを単体の金属のまゝ用いた場合、充放電時のリ
チウム析出，溶解反応の電流効率が悪いことや、充放電
を繰り返すと電極のリチウムがデンドライト状に成長し
電池の短絡を引き起こしやすい事が知られている。そこ
でこれを避けるための方法が種々検討されており、その
一つとして、リチウムを単体で用いる代りにリチウムを
他の金属、例えばアルミニウムなどの合金として用いる
ことが有効である。（特公昭49-12044） このリチウム合金電極では、充電時にリチウムが析出す
るに際して、金属リチウムとして析出するのではなく、
直接母材の金属との合金として析出する。そのために、
リチウム単体として析出するよりも電気化学的に安定と
なり、電流効率が向上する。また、同時にデンドライト
状の析出も抑制される。そしてこのように電極として使
用し得る合金としては、リチウムと、マグネシウム，ア
ルミニウム，珪素，ガリウム、ゲリマニウム，インジウ
ム，銀，スズ，アンチモン，鉛，ビスマスなどの合金が
知られている。
しかしながら、これらのリチウム合金電極では、充電に
際し前記の金属とリチウムとの合金化、及び、放電に際
しては、脱合金化の反応を起こすが、それに伴つて電極
の体積は大幅に変化する。そのため、充放電を繰り返す
と合金が膨張，崩壊を起こし、電極の容量の低下、すな
わち、電極の劣化を起こしやすく、これがリチウム合金
を電極として用いる場合の大きな問題点となつていた。
際し前記の金属とリチウムとの合金化、及び、放電に際
しては、脱合金化の反応を起こすが、それに伴つて電極
の体積は大幅に変化する。そのため、充放電を繰り返す
と合金が膨張，崩壊を起こし、電極の容量の低下、すな
わち、電極の劣化を起こしやすく、これがリチウム合金
を電極として用いる場合の大きな問題点となつていた。
このような機構による電極の劣化はいずれの合金系でも
起こり得るが、その中でも、リチウム−インジウム合金
や、リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム−
ガリウム合金などは、比較的充放電サイクル寿命が長い
ことが知られている。（特開昭60-230356,特開昭60-257
072） 〔発明が解決しようとする問題点〕 二次電池の電極では、数百回の充放電の繰返しに対して
安定に作動することと、長寿命化が要求されている。し
かし、前記合金系においては二次電池の負荷として要求
される寿命はまだまだ充分とは言い難い。また、前記の
ごとき電極の崩壊は電極の体積変化が起こる以上、ある
程度は必然的なものと考えざるを得ないが、電極の長寿
命化を図るためには、崩壊の速度を押さえるか、あるい
は崩壊が起こつてもその部分の集電体との電気的接触を
維持し、電極として使用しうる状態に保つことが必要で
ある。
起こり得るが、その中でも、リチウム−インジウム合金
や、リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム−
ガリウム合金などは、比較的充放電サイクル寿命が長い
ことが知られている。（特開昭60-230356,特開昭60-257
072） 〔発明が解決しようとする問題点〕 二次電池の電極では、数百回の充放電の繰返しに対して
安定に作動することと、長寿命化が要求されている。し
かし、前記合金系においては二次電池の負荷として要求
される寿命はまだまだ充分とは言い難い。また、前記の
ごとき電極の崩壊は電極の体積変化が起こる以上、ある
程度は必然的なものと考えざるを得ないが、電極の長寿
命化を図るためには、崩壊の速度を押さえるか、あるい
は崩壊が起こつてもその部分の集電体との電気的接触を
維持し、電極として使用しうる状態に保つことが必要で
ある。
本発明の目的は、電極の崩壊による活性の低下が少な
く、長寿命の二次電池を提供することにある。
く、長寿命の二次電池を提供することにある。
上記目的は、正極と、リチウムを可逆的に吸蔵，放出す
る金属を負極活物質とする負極と、リチウム塩を含む非
水電解液を主たる構造要素とする非水二次電池におい
て、前記非水二次電池の負極活物質がリチウムとインジ
ウムとの合金、リチウムとガリウムとの合金，リチウム
とインジウムとガリウムとの合金のいずれか１つと、ア
ルカリ土類金属、希土類金属のいずれか１つとから構成
することにより達成される。
る金属を負極活物質とする負極と、リチウム塩を含む非
水電解液を主たる構造要素とする非水二次電池におい
て、前記非水二次電池の負極活物質がリチウムとインジ
ウムとの合金、リチウムとガリウムとの合金，リチウム
とインジウムとガリウムとの合金のいずれか１つと、ア
ルカリ土類金属、希土類金属のいずれか１つとから構成
することにより達成される。
電極のサイクル寿命が向上した理由としては、リチウ
ム，ガリウム，インジウムを組合せた合金にさらにアル
カリ土類金属または希土類金属を添加することにより、
合金の強度の向上が図られ、従つて電極の崩壊が抑制さ
れたためと考えられる。
ム，ガリウム，インジウムを組合せた合金にさらにアル
カリ土類金属または希土類金属を添加することにより、
合金の強度の向上が図られ、従つて電極の崩壊が抑制さ
れたためと考えられる。
以下、本発明の実施例を図表により説明する。
第１表において実施例番号１〜８は本発明の規定要件を
満たす実施例であり、リチウム（Li），インジウム（I
n），ガリウム（Ga），マグネシウム（Mg），ランタン
（La）及びイツトリウム（Ｙ）を第１表に示す組成比で
各々全量が10gとなるように秤取した。これをるつぼに
入れ、800℃の不活性雰囲気下で２時間過熱溶融し、そ
の後400℃で８時間焼き戻しを行つた。このようにして
得た合金を乳鉢により粉砕し、７種類の合金粉末とし
た。次に、この合金粉末を各各40mgを秤取し、内径10mm
の金型に入れて1ton/cm2の圧力でプレスし、電池負極を
調整した。
満たす実施例であり、リチウム（Li），インジウム（I
n），ガリウム（Ga），マグネシウム（Mg），ランタン
（La）及びイツトリウム（Ｙ）を第１表に示す組成比で
各々全量が10gとなるように秤取した。これをるつぼに
入れ、800℃の不活性雰囲気下で２時間過熱溶融し、そ
の後400℃で８時間焼き戻しを行つた。このようにして
得た合金を乳鉢により粉砕し、７種類の合金粉末とし
た。次に、この合金粉末を各各40mgを秤取し、内径10mm
の金型に入れて1ton/cm2の圧力でプレスし、電池負極を
調整した。
電池正極は、10mgのTiS2に1mgのアセチレンブラツク及
び1mgのポリテトラフルオルエチレンを混合し、金網を
入れて直径10mmに成型することにより調整した。
び1mgのポリテトラフルオルエチレンを混合し、金網を
入れて直径10mmに成型することにより調整した。
上記の正極及び負極を使用し、また電解液にはホウフツ
化リチウムのプロピレンカーボネート溶液を使用し、第
１図に示す構成の二次電池を組み立てた。本電池を電圧
１〜3Vの範囲で、電流値0.5mAで充放電をくり返した。
電池の電気容量が初期値の半分になつた時点の充放電サ
イクル数をもつて寿命とした。その結果を第１表のサイ
クル寿命の項に記した。
化リチウムのプロピレンカーボネート溶液を使用し、第
１図に示す構成の二次電池を組み立てた。本電池を電圧
１〜3Vの範囲で、電流値0.5mAで充放電をくり返した。
電池の電気容量が初期値の半分になつた時点の充放電サ
イクル数をもつて寿命とした。その結果を第１表のサイ
クル寿命の項に記した。
第２表において実施例番号８は本発明の一実施例であ
り、実施例番号１と同一の負極及び電解液を用い、正極
として16mgのポリアニリンにアセチレンブラツク1.6mg
とポリテトラフルオルエチレン1.6mgを加えて直径10mm
の円盤状に加圧成型した電極を用いた二次電池を組み立
てた。電流値0.5mA、電圧範囲２〜4Vで充放電をくり返
した。電池の初期容量は2.0mAhを示し、また初期容量の
２分の１まで低下するのに250サイクルを要した。
り、実施例番号１と同一の負極及び電解液を用い、正極
として16mgのポリアニリンにアセチレンブラツク1.6mg
とポリテトラフルオルエチレン1.6mgを加えて直径10mm
の円盤状に加圧成型した電極を用いた二次電池を組み立
てた。電流値0.5mA、電圧範囲２〜4Vで充放電をくり返
した。電池の初期容量は2.0mAhを示し、また初期容量の
２分の１まで低下するのに250サイクルを要した。
実施例番号９〜12にはMg添加量を変えた組成の負極を有
する二次電池について、実施例番号１〜７に示した方法
と同一の方法により組み立て、電流値0.5mA、電圧範囲
１〜3Vで充放電をくり返したところ、サイクル寿命は第
２表に記載した値となつた。
する二次電池について、実施例番号１〜７に示した方法
と同一の方法により組み立て、電流値0.5mA、電圧範囲
１〜3Vで充放電をくり返したところ、サイクル寿命は第
２表に記載した値となつた。
第３表は比較例として従来技術のリチウムとインジウム
または／およびガリウムの組成をもつ合金の充放電くり
返し寿命を示したものである。比較例番号１〜３は上記
組成を組合せた合金を実施例番号１〜７に示した方法と
同様の方法で合成しさらに粉砕して、それらの40mgを秤
取して直径10mmの円錐状に成型した。これを負極とし、
実施例番号１〜７と同様にTiS2を正極とする二次電池を
組み立て、充放電をくり返した。これらの電極での充放
電サイクル寿命は第３表に併記した通り、これにより本
発明が充放電サイクル寿命の向上に有効である。
または／およびガリウムの組成をもつ合金の充放電くり
返し寿命を示したものである。比較例番号１〜３は上記
組成を組合せた合金を実施例番号１〜７に示した方法と
同様の方法で合成しさらに粉砕して、それらの40mgを秤
取して直径10mmの円錐状に成型した。これを負極とし、
実施例番号１〜７と同様にTiS2を正極とする二次電池を
組み立て、充放電をくり返した。これらの電極での充放
電サイクル寿命は第３表に併記した通り、これにより本
発明が充放電サイクル寿命の向上に有効である。
以上の実施例及び比較例から、リチウム合金電極の充放
電の繰り返しにより活性の低下する原因及び活性低下を
起こしにくい合金種について、再度検討を加えた。その
結果、いずれの合金を用いた電極も、活性低下後の電極
自体の化学的変化は小さいこと、そして、活性の低下
は、電極が崩壊して微粒子となり、電解液中に分散す
る，あるいは集電体との電気的接触を失つてしまうこと
によることが判明した。また、このような電極の崩壊
は、電極の機械的強度などの性質に大きく依存している
ことが判明した。
電の繰り返しにより活性の低下する原因及び活性低下を
起こしにくい合金種について、再度検討を加えた。その
結果、いずれの合金を用いた電極も、活性低下後の電極
自体の化学的変化は小さいこと、そして、活性の低下
は、電極が崩壊して微粒子となり、電解液中に分散す
る，あるいは集電体との電気的接触を失つてしまうこと
によることが判明した。また、このような電極の崩壊
は、電極の機械的強度などの性質に大きく依存している
ことが判明した。
そこで、電極の強度を向上させるという観点から、これ
らの合金電極のなかで比較的サイクル寿命の長かつたリ
チウム−ガリウム−インジウム系の合金に対し、さらに
有効な添加成分を検討した。その結果リチウムと、イン
ジウムあるいはガリウムとの合金にさらにアルカリ土類
や希土類金属を組合せることにより長寿命の電極が得ら
れた。
らの合金電極のなかで比較的サイクル寿命の長かつたリ
チウム−ガリウム−インジウム系の合金に対し、さらに
有効な添加成分を検討した。その結果リチウムと、イン
ジウムあるいはガリウムとの合金にさらにアルカリ土類
や希土類金属を組合せることにより長寿命の電極が得ら
れた。
この場合の添加物としては、マグネシウム，ランタン，
イツトリウムなどが特に有効であり、またその時の最適
組成としては、リチウムの含有量がインジウムまたはガ
リウムに対して、原子比で0.2〜1.2の範囲、さらに良好
な範囲は0.4〜1.0である。また、アルカリ土類金属また
は希土類金属の含有量は、インジウムまたはガリウムに
対して、原子比で0.01〜0.5の範囲、さらに良好な範囲
は0.05〜0.2であつた。
イツトリウムなどが特に有効であり、またその時の最適
組成としては、リチウムの含有量がインジウムまたはガ
リウムに対して、原子比で0.2〜1.2の範囲、さらに良好
な範囲は0.4〜1.0である。また、アルカリ土類金属また
は希土類金属の含有量は、インジウムまたはガリウムに
対して、原子比で0.01〜0.5の範囲、さらに良好な範囲
は0.05〜0.2であつた。
このようにして得た電極は、二硫化チタンなどの層状化
合物やポリアニリンなどの導電性高分子を正極とし、ホ
ウフツ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液などを
電解液とする電池に適用可能であり、このような電池に
おいても良好な寿命を得ることができた。
合物やポリアニリンなどの導電性高分子を正極とし、ホ
ウフツ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液などを
電解液とする電池に適用可能であり、このような電池に
おいても良好な寿命を得ることができた。
本発明によれば、電池の負極としてリチウム，インジウ
ム，ガリウムの組合せにさらにアルカリ土類金属または
希土類金属を添加したものを用いることにより負極の強
度を強化し充放電に伴う崩壊を抑制できるので、充放電
サイクル寿命の長寿命化がはかれるという効果がある。
ム，ガリウムの組合せにさらにアルカリ土類金属または
希土類金属を添加したものを用いることにより負極の強
度を強化し充放電に伴う崩壊を抑制できるので、充放電
サイクル寿命の長寿命化がはかれるという効果がある。
第１図は実施例の中で使用した二次電池の断面図であ
る。 １……正極集電体、２……正極、３……セパレータ、４
……負極、５……負極集電体、６……容器。
る。 １……正極集電体、２……正極、３……セパレータ、４
……負極、５……負極集電体、６……容器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 守 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 飛田 紘 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 江波戸 昇 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 本地 厚子 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出す
る金属を負極活物質とする負極と、リチウム塩を含む非
水電解液を具備する非水二次電池において、前記非水二
次電池の負極活物質がリチウムとインジウムとの合金、
リチウムとガリウムとの合金、リチウムとインジウムと
ガリウムとの合金のいずれか１つと、アルカリ土類金
属、希土類金属のいずれか１つとからなることを特徴と
する非水二次電池。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属がマグネシウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水二
次電池。 - 【請求項３】前記希土類金属がイツトリウム或はランタ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203130A JPH0711957B2 (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203130A JPH0711957B2 (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6448369A JPS6448369A (en) | 1989-02-22 |
| JPH0711957B2 true JPH0711957B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16468907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62203130A Expired - Fee Related JPH0711957B2 (ja) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0711957B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10219425A1 (de) | 2002-05-02 | 2003-11-20 | Varta Microbattery Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren galvanischen Elements |
| CN114242946B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-09-05 | 四川启睿克科技有限公司 | 复合金属锂负极及其制备方法和用途 |
-
1987
- 1987-08-17 JP JP62203130A patent/JPH0711957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6448369A (en) | 1989-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |